Введение к работе
Актуальность работы. IEi п оследнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются направления, связа нные с синтезом и исследованием разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерных щеток" (polymer brushes). Такие привитые сополимеры состоят из "хребта" (основной цепи) и новалентно присоединенных к нему боковых цепей и обладают регулярным строением с узкодисперсным распределением длин боковых цепей. Подобные сополимеры способны к формированию различных пространственно-регулярных наноструктур и, благодаря особой топологии и химической функциональности, обладают уникальными свойствами, ноторые определяют перспективность их использования при получении высокоактивных катализаторов с развитой поверхностью, нанореакторов, наноконтейнеров для целевой доставки лекарств, нанопористых мембран и др. Мащн нім стимулом для развития синтетических подходов к получению регулярных привитых сополимеров послужили достижения в области контролируемой радикальной полимеризации (КРП), в частности, в области радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). Проводящиеся исследования относятся, в основном, к нннтезу молекулярных щеток с основными цепями из карбоцепных полимеров. И звестные данные о синтезе, структуре и свойствах полимерных щеток с основными полиариленовыми или полигетероариленовыми (например, полиимидными) цепями крайне ограничены, н в этом направлении требуются систематические исследования.
По сравнению со щетками, осн нвные и боковые цепи которых построены из карбоцепных полимеров, пол и и мндные щетки с карбоцепными боковыми цепями предоставляют более широкие возможности управления конформацией макромолекул в селективных растворителях вследствие существенного различия природы основной и боковых цепей. Кроме того, з начиилнно большее расстояние между точками прививки боковых цепей в таких полиимидных щетках расширяет пределы конформационных изменений как в основной, так и в боковых цепях, создает возможности введения в боковые цепи объемных функциональных групп, например, нелинейных оптических хромофоров, а та кже делает такие полиимидные щетки потенциально перспективными в качестве наноконтейнеров для органических молекул и комплексов большого размера.
Таким образом, aктллльнoй проблемой является развитие способов получения молекулярных щеток с хребтовой полиимидной цепью, нотор ые в зависимости от природы боковых цепей способны сочетать различные практически важные свойства (растворимость в широком ряду растворителей, включая водные среды, полиэлектролитные свойства, нелинейные оптические свойства, pH- чувствительность, термочувствительность, способность солюбилизировать различные, в том числе - биологически активные, органические соединения).
Целью настоящей работы является разработка методов синтеза молекулярных щеток с полиимидной основной цепью и узкодисперсными боковыми цепями виниловых полимеров контролируемой длины; иcлладoвaниe макромолекулярных характеристик и определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
разработка нового метода получения растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP путем контролируемой функционализации а-бром-эфирными группами гидроксилсодержащих полиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов;
исследование ATRP п ол имеризации ряда виниловых мономеров на полученных полиимидных макроинициаторах методом "прививки от" ('grafting from') с целью выбора мономеров, н а иболее активных в этих процессах;
оптимизация условий проведения ATRP выбранных мономеров с целью получения полиимидных щеток с контролируемой длиной и пол и дисперсностью боковых поливиниловых цепей;
исследования кинетики процессов ATRP н а полиимидных макроинициаторах и определение молекулярно-массовых характеристик, как полученных привитых сополимеров, так и их основных и боковых цепей; определение области контролируемости процесса, вффективности инициирования и возможности ее повышения путем варьирования экспериментальных условий;
получение полиимидных щеток с боковыми цепями полиметакриловой кислоты путем протонолиза поли-трет-бутилметакрилатных боковых цепей соответствующих полимеров-прекурсоров;
определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.
Методы исследования. В работе использованы современные методы органического синтеза и анализа, винетические способы изучения полимеризации, современные физико-хв мические методы исследования полимеров (мультидетекторная экскпюзионная (ЭЖХ) и тонкослойная (TCX) хроматография, газохроматографический анализ, молекулярная гидродинамика и оптика, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, атомно-свловая и просвечивающая электронная микроскопия).
Научная новизна работы состоит в том, что:
впервые получен ряд растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP с помощью полимераналогичного ацилирования фенольных групп гидроксилсодержащих полиимидов под действием а-бром-вв мещенных бромангидридов в присутствии йодида калия;
методом ATRP пол и мевизации виниловых мономеров на мультицентровых полиимидных макроинициаторах синтезированы новые привитые сополиимиды с боковыми поливиниловыми цепями гомо- и блок-свпол и мерной природы с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками; впервые получены спирто- и водорастворимые полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты, вроявляющие полиэлектролитные и амфифильные свойства;
разработан метод выделения боковых цепей полиметакрилатов из привитых сополиимидов с помощью селективного щелочного гидролиза основной полиимидной цепи, не приводящего к омылению сложноэфирных групп боковых цепей;
на основе данных по кинетике полимеризации метакрилатов и молекулярно- массовых характеристик полученных привитых сополиимидов впервые определены условия достижения контролируемости процесса ATRP на полиимидных мультицентровых макроинициаторах.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
разработан новый способ получения растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP, позволяющий получать полимерные инициаторы с активными инициирующими ATRP центрами в каждом повторяющемся звене;
для анализа молекулярно-массовых характеристик поливиниловых боковых цепей привитых сополиимидов разработан удобный для лабораторной практики метод их выделения с помощью селективного щелочного гидролиза основной полиимидной цепи;
полученные полиимидные щетки, растворимые в спирте и воде, с боковыM и цепями полиметакриловой кислоты могут использоваться в качестве наноконтейнеров для порфиразиновых агентов фотодинамической терапии рака и для создания нанокомпозитных мультислойных прочных оболочек полых микро- в нанокапсул для различных приложений.
На защиту выносятся следующие положения:
использование каталитической системы, содержащей йодид калия, для полимераналогичного ацилирования гидроксилсодержащих полиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов, ыозволяет осуществлять контролируемую функционализацию полиимидов а-бром-эфирными группами в среде амидного растворителя;
методом ATRP полимеризации на полиимидных мультицентровых макроинициаторах можно получить привитые сополиимиды с поливиниловыми цепями различной природы, выи этом наиболее эффективно полимеризуются метакрилаты;
контролируемые условия ATRP ыыыы меризации метакрилатов на полиимидном макроинициаторе обеспечиваются проведением реакции в среде полярного амидного растворителя при относительно невысоких концентрациях мономера (12?20 %) и е ко мольном отношении к инициатору не более 400/1;
проведение ATRP полимеризации метакрилатов на полностью функционализированном макроинициаторе приводит к получению молекулярных щеток, композиционно-однородных привитых сополиимидов с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно- м ассовым распределением боковых цепей;
"мягкие" условия селективного щелочного гидролиза обеспечивают полную деструкцию основных полиимидных цепей и не влияют на структуру выделяемых боковых полиметакрилатных цепей молекулярных щеток;
протонолиз боковых цепей поли-трет-буыылметакрилата под действием безводной трифторуксусной кислоты позволяет получить спирто- и водорастворимые привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.
Обоснованность и достоверность экспериментально полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованостью характеристик привитых сополиимидов, полученных при использовании независимых методов исследований.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях: XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, МГУ имени МБ. Ломоносова, 13-18 апреля 2009 г.), 5th, 6th, 7th, 8th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of Polymer Science" (St. Petersburg, Russia, October 19-22, 2009, October 18-21, 2010, October 18-21, 2011, November 12-15, 2012), V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010'' (Москва, 21-25 июня 2010 г.), 74th Prague Meeting on Macromolecules "Contemporary Ways to Tailor-Made Polymers'' (Prague, Czech Republic, July 18-22, 2010), III International Workshop on "Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties, Applications" (Antalia, Turkey, May 6-9, 2011), International Congress on Organic Chemistry (Kazan, Russia, September 18-23, 2011), 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems'' (St. Petersburg, Russia,
June 6-10, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 25-30 сентября, 2011), 5th International Conference on Polymers Behavior (Aveiro, Portugal, October 15-18, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 21 доклада.
Личный вклад автора состоял в проведении всех синтетических экспериментов, уч астии в анализе полученных результатов структурных и физико- химических исследований и подготовке публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, саиска используемой литературы (171 наименование). Работа изложена на 142 сараницах и включает 13 таблиц и 44 рисунка.
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
