Введение к работе
Актуальность работы. Возрастающие требования к техническим и эксплуатационным характеристикам используемых в современных технологиях полимерных материалов влекут за собой необходимость разработки эффективных методов управления процессами радикальной (со)полимеризации с целью улучшения и оптимизации как важнейших физико-химических характеристик известных крупнотоннажных полимеров, так и создания принципиально новых материалов со специальными свойствами. Один из методов регулирования (со)полимеризационных процессов заключается в целенаправленном влиянии на активность (со)мономеров и радикалов роста с помощью введения в реакционную массу взаимодействующих с ними добавок, к которым, в частности, относятся металлокомплексные соединения. Кроме того, металлосодержащие комплексы подходящей структуры сами могут выступать в качестве сомономеров в совместной полимеризации с мономерами других классов, что предоставляет возможность получать полимеры, обладающие комплексом улучшенных свойств.
Применение для вышеприведенных целей координационных соединений природных и синтетических порфиринов, содержащих металлы переменной валентности, представляет существенный фундаментальный и прикладной интерес. Прежде всего, он обусловлен природой тетрапиррольных циклов, характеризующихся, благодаря наличию системы -электронного сопряжения по макрокольцу, целым спектром уникальных свойств. Это делает порфирины и их аналоги весьма перспективными для создания современных высокотехнологичных материалов с сенсорно-диагностическими, каталитическими, оптическими, электрическими и магнитными свойствами.
В связи с этим актуальным направлением является комплексное изучение влияния порфиринов различной структуры на процессы радикальной (со)полимеризации с широко используемыми мономерами, а также разработка общего подхода к синтезу и исследованию свойств порфиринсодержащих полимеров.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по темам «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ гос. рег. 0120.0801443) на 2008-2010 гг. и «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений и модификация синтетических и биогенных полимеров» (№ гос. рег. 01201152188) на 2011-2013 гг.; при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Соглашение 8444 от 31.08.2012).
Цель работы. Установление влияния винильных порфиринов на процесс радикальной (со)полимеризации метилметакрилата и/или стирола и некоторые свойства получаемых продуктов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- исследование влияния 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)-порфирина, ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)-порфирина с Co(III) и хлоридного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирина с Fe(III) на радикальную сополимеризацию стирола с метилметакрилатом;
- установление кинетических закономерностей радикальной сополимеризации метилфеофорбида «А», ацетатного комплекса метилфеофорбида «А» с Fe(III) или комплекса метилфеофорбида «А» с Co(II) со стиролом или метилметакрилатом в зависимости от условий процесса (температуры, соотношения сомономеров, природы реакционной среды);
- изучение основных молекулярных характеристик (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение) синтезируемых сополимеров, способности к люминесценции и генерации синглетного кислорода.
Научная новизна и практическая значимость. Обнаружено, что метилфеофорбид «А», ацетатный комплекс метилфеофорбида «А» с Fe(III) и комплекс метилфеофорбида «А» с Co(II), не способные к гомополимеризации, могут сополимеризоваться с метилметакрилатом или стиролом за счет наличия винильных групп в своей структуре. Определено содержание порфириновых фрагментов в синтезированных сополимерах. Установлено влияние различных факторов (состав реакционной смеси, температура процесса, природа растворителя) на кинетические закономерности сополимеризации метилметакрилата или стирола с винильными порфиринами и молекулярные характеристики получаемых продуктов.
Впервые показано, что комплекс метилфеофорбида «А» с Fe(III) может работать как сомономер, входя в полимерную цепь, так и в качестве регулирующей добавки, способствуя протеканию процесса радикальной (со)полимеризации в контролируемом режиме.
Обнаружено, что варьирование природы растворителя позволяет целенаправленно влиять на протекание процесса сополимеризации винильных порфиринов и традиционных мономеров (метилметакрилат, стирол) по псевдоживому или свободно-радикальному механизму.
Установлено, что невинильные порфирины не оказывают существенного влияния на кинетические зависимости процесса сополимеризации метилметакрилата со стиролом, константы сополимеризации, параметры Q и e, а также на состав получаемых сополимеров. При этом использование в процессе сополимеризации метилметакрилата со стиролом комплексов 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирина с Fe(III) и Со(III) в отличие от безметального 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирина приводит к снижению молекулярных масс синтезируемых сополимеров и сужению их молекулярно-массового распределения.
Показано, что синтезированные порфиринсодержащие сополимеры обладают фотосенсибилизирующими свойствами, характерными для мономерных порфиринов, и способны генерировать синглетный кислород.
Установлены сходства и различия в особенностях получения и характеристиках (со)полимеров, синтезированных с участием винильных и невинильных порфиринов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XV, XVI и XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ломоносов-2013» (Москва, 2008, 2009 и 2013); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012); IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012).
Публикации. По материалам работы опубликовано 18 работ, из них 3 статьи в Российских рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках научных статей, тезисы 12 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах, содержит 5 таблиц и 33 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок).
