Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние ионов скандия, иттрия, лантана и лантаноидов в водных растворах 9
1.1. Общая характеристика элементов 9
1.2. Координационные свойства и гидратация ионов 12
1.3. Комплексообразование с некоторыми неорганическими лигандами 16
1.4. Кислотно-основные свойства гидратированных ионов 21
1.5. Методы исследования гидролиза 31
1.5.1. Метод растворимости 31
1.5.2. Экстракция 32
1.5.3. Ионный обмен 34
1.5.4. Протонный магнитный резонанс (ПМР) 36
1.5.5. Оптические методы 37
1.5.6. Электромиграция и кондуктометрия 40
1.5.7. Потенциометрия 42
2. Методика исследования и обработка результатов 45
2.1. Исходные вещества, приготовление растворов 45
2.2. Аппаратура 47
2.3. Методика экспериментов 49
2.4. Математическая обработка результатов исследования 52
3. Исследование процессов гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана 60
3.1. Установление концентрационного порога полимеризации гидроксокомплексов 60
3.2. Гидролиз ионов лантана и иттрия 66
3.3. Гидролиз ионов скандия 74
4. Влияние различных факторов на параметры гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана 80
4.1. Влияние природы аниона соли 80
4.2. Влияние ионной силы раствора 90
4.3. Установление предельных термодинамических констант гидролитических равновесий 97
4.4. Влияние температуры. Расчет термодинамических функций процесса гидролиза 98
5. Изучение кинетических закономерностей гидролитических процессов с участием ионов скандия, иттрия и лантана 108
5.1. Кинетика и механизм гидролиза сульфата скандия 108
5.2. Кинетика и механизм гидролиза сульфатов иттрия и лантана 118
5.3. Влияние анионного состава на кинетические параметры и механизм гидролиза солей скандия и иттрия 128
Заключение 139
Выводы 145
Литература 147
Приложение 157
- Координационные свойства и гидратация ионов
- Протонный магнитный резонанс (ПМР)
- Гидролиз ионов лантана и иттрия
- Установление предельных термодинамических констант гидролитических равновесий
Введение к работе
Актуальность работы.
В последние годы потребность и масштабы мирового производства скандия и редкоземельных элементов резко расширяются, а потому возникает необходимость в использовании новых нетрадиционных источников сырья и технологий их переработки. Перспективной является переработка глинистых продуктов кор выветривания, высокозасоленных шахтных, рудничных, а также пластовых вод, сопутствующих нефтяным и газовым месторождениям.
Формы существования скандия и редкоземельных элементов в таких объектах мало изучены. В шахтных или пластовых водах они частично или полностью гидролизованы, находятся в ионной или псевдоколлоидной формах, а в растворах с высоким содержанием солей могут присутствовать в виде смешанных гидроксо- и ацидокомплексов.
Технологическое и химико-аналитическое разделение, а также концентрирование скандия и редкоземельных элементов требуют знания как равновесных, так и кинетических параметров гидролиза, форм существования этих элементов в разбавленных растворах в присутствии неорганических ацидоли-гандов.
Необходимость проведения таких исследований определила их включение в координационные планы научно-исследовательских работ Академии Наук Республики Казахстан на 1993-1996 г.г. по темам: № БФ-10 "Разработка и создание технологических процессов концентрирования, новых методов анализа и очистки редких элементов из новых видов сырья" (1993г.); №05-01 "Разработка методов анализа, извлечения и очистки редких элементов из сырья Казахстана" (1993 г.); №МВП-30 "Разработка технологических процессов концентрирования, новых методов анализа и очистки редких элементов от примесей" (1994-1996г.г.). Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации, темы №1-98Ф "Изучение механизмов и разработка геотехнологических энерго- и реагентосберегающих
вариантов извлечения редких элементов из тонкодисперсных руд и техногенных отходов " (1998г.) и №1.200.200564 "Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и реагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и технологических отходов" (2001-2005г.г.). Целью настоящей работы является
изучение гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана в разбавленных растворах;
установление состава образующихся гидроксокомплексов и концентрационного порога их полимеризации;
определение констант кислотно-основных равновесий с участием ионов скандия, иттрия и лантана;
расчет термодинамических функций и выяснение кинетических закономерностей процессов гидролиза;
установление влияния природы аниона соли, концентрации аниона-комплексообразователя и гидроксид-ионов, ионной силы раствора и температуры на равновесные и кинетические параметры процессов гидролиза.
Научная новизна работы.
1. Впервые синхронно использован комплекс физико-химических методов (рН-метрия, турбидиметрия, кондуктометрия) для изучения гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана, и комплексообразования их с анионами минеральных кислот.
2.Установлен концентрационный порог полимеризации гидроксокомплексов и влияние на него природы металла и аниона соли.
Рассчитаны константы устойчивости гидроксо- и ацидокомплексов, произведения растворимости некоторых труднорастворимых солей.
Впервые изучены кинетические закономерности гидролиза солей скандия, иттрия и лантана. Установлены порядки реакций образования кати-онных и анионных гидроксокомплексов, формирования твердой фазы и вы-
теснения анионов кислотных остатков из основных солей. Рассчитаны кинетические параметры и величины энергии активации процессов.
5. Предложен механизм гидролиза солей скандия, иттрия и лантана, включающий процессы в гомогенной и гетерогенной составляющей системы. Практическая значимость работы.
Создана и внедрена в практику научных и учебно-исследовательских работ оригинальная комбинированная установка, позволяющая синхронно фиксировать изменения рН, кажущейся оптической плотности и электропроводности систем в динамических и/или статических условиях. Установка используется для изучения кинетики и термодинамики процессов гидролиза, осаждения и комплексообразования в разбавленных растворах (см. приложение 1).
Найденные значения термодинамических функций образования частиц - участников реакций могут быть использованы в качестве справочных данных, которые необходимы для теоретической оценки процессов с их участием.
Параметры кислотно-основных равновесий и кинетические характеристики процессов гидролиза, полученные для различных комплексообра-зующих сред, могут быть использованы в предсказании геохимического поведения скандия, иттрия и лантана в пластовых водах, для объяснения причин накопления их в корах выветривания, почвах и др.
Результаты исследований могут быть использованы в технологической и химико-аналитической практике: при разработке способов отделения от сопутствующих элементов, концентрирования и извлечения скандия, иттрия и лантана.
Результаты исследований внедрены в учебный процесс по общему курсу «Неорганическая химия» (раздел «Химия лантаноидов»), «Аналитическая химия» (раздел ФХМА), по курсам специализации «Методы концентрирования и разделения», «Химия комплексных соединений», «Химия редких
элементов» для студентов специальностей «Химия», «Охрана окружающей среды и природопользование», «Биология» (см. приложение 2).
На защиту выносятся;
Результаты исследования гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана. Состав продуктов гидролиза, величины констант кислотно-основных равновесий.
Зависимость концентрационного порога полимеризации гидроксо-комплексов от физико-химических параметров системы.
Результаты изучения влияния природы аниона соли, концентрации и ионной силы раствора на гидролиз ионов Sc3+, Y3+, La3+, расчет предельных термодинамических констант гидролитических равновесий.
Результаты исследования влияния температуры на значения термодинамических функций гидролитических процессов и термодинамические функции образования участников реакций.
Кинетические закономерности гидролиза солей скандия, иттрия и лантана, влияние природы аниона соли, ионной силы раствора и концентрации гидроксид-ионов на кинетические параметры системы.
Механизм гидролиза солей скандия, иттрия и лантана в комплексооб-разующих средах.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации обсуждены на Международной конференции "Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии" (г. Алма-Ата, 1995г.); на V Международной конференции по химии и технологии халькоге-нов и халькогенидов (г. Караганда, 1995г.); на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (г. Санкт-Петербург, 1996г.); на VI, IX, XI Всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 1996, 1999,
2001г.г.); International Congress of Analytical Chemistry (Moscow, 1997г.); на VI Региональной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства" (г. Липецк, 1997г.); на XXXV Международной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г. Новосибирск, 1997г.); на Республиканской научно-практической конференции "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана" (г. Алма-Ата, 1997г.); на Российской научно-технической конференции "Сертификация и управление качеством экосистем на Южном Урале" (г. Оренбург, 1997г.); на Региональной конференции молодых ученых и специалистов (г. Оренбург, 1998г.); на Международной научной конференции "Молодежь и химия" в рамках программы "Российские Химические Дни" (г. Красноярск, 2000г.); на Международной конференции молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (г. Иваново, 2001г.); на Российской научно-практической конференции "Химия редких и редкоземельных элементов, и современные материалы", посвященная 90-летию профессора Серебренникова В.В. (г. Томск, 2001г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 4 статьи и тезисы 17 докладов.
Координационные свойства и гидратация ионов
Конфигурация ионов SC3T (3S2 Зр6) и Y3+ (3d10 4s2 4p6) соответствует устойчивой недеформируемой электронной структуре инертных газов. Конфигурация трехвалентных ионов лантана и лантаноидов (4d10 4fn 5 s2 5р6) отличается наличием внутренних 4ґ-орбиталей, однако они не благоприятны для образования ковалентных связей, так как экранированы 5s - и 5р - слоями. Поэтому указанные ионы слабо поляризуются и образуют преимущественно ионные связи [14]. Вследствие этого ионы скандия и РЗЭ являются жесткими кислотами по классификации Пирсона [15] и образуют наиболее устойчивые комплексы (причем как катионного, так и анионного типа) с лигандами, содержащими жесткие донорные атомы кислорода, фтора и т.д. Способность неорганических лигандов к образованию катионных комплексов для них характеризуется следующим рядом: HP04",OH",HAs04 , F", Н2Р04, С03 , SOf, ВгО"3, NCS-, NO", СГ, СЮ", Г, СЮ;. Имеются экспериментальные доказательства на основании спектров ЯМР, ПМР и др., что в координационных соединениях лантаноидов в небольшой степени образуются и ковалент-ные связи [16]. Р. Виккери [17] полагает, что dsp- гибридизация является главным фактором, ответственным за возмущение 4f - уровней и их включение в образование связей. Однако вклад ковалентной связи в общую энергию связи незначителен.
В водных растворах ионы скандия, РЗЭ и их спутников (таблица 1.2) гидратированы. Поскольку гидратация ионов связана с существенной перестройкой структуры растворителя, то это не может не сказаться на ряде его физико-химических параметров, приводящих к изменению оптических свойств систем, электропроводности, вязкости и т. д. Свойства ионов, прояв ляющиеся в процессах переноса при электролизе и экстракции, а также термохимические и спектральные данные, характеризующие ионы, дали основание Л. Айрингу [10] разделить рассматриваемые ионы на две группы. Для сопутствующих - магния, железа (II) и (III), алюминия, титана все экспериментальные данные свидетельствуют о правильной октаэдрической структуре ак-ваионов с координационным числом (к.ч.) 6. Напротив, для гидратированных ионов скандия, иттрия, лантана, лантаноидов, циркония, гафния, тория к.ч. достоверно не установлено. Сложность заключается в том, что ионы этих металлов координируют практически все оксоанионы, включая гидроксид-, нитрат- и перхлорат-ионы, а также легко депротонируют с образованием гидро-ксокомплексов. Приведенные в литературе сведения о значениях к.ч. для акваионов скандия и РЗЭ дискуссионны. С точки зрения классической физической химии определение координационного числа аквааниона, обладающего положительной гидратацией (таблица 1.2) в условиях равновесия при "бесконечном" разбавлении невозможно, так как входящие в комплекс молекулы воды первой координационной сферы особенно склонны к образованию дополнительных водородных связей с ближайшими "свободными" молекулами растворителя. Поэтому выводы часто делают на основании изучения твердых соединений, считая, что в молекулах со связью металл-кислород, таких как оксид, соль с оксоанионом, акваион в растворе, не должно быть больших расхождений в координационных числах. Наиболее часто приводятся аргументы в пользу значения к.ч.= 6.
Согласно Л. Н. Комиссаровой [19], гидратное число ионов скандия, тяжелых лантаноидов, алюминия, титана и циркония равно шести, что подтверждается методами колебательной спектроскопии. Существуют октаэдрические анион-ные комплексы: [Sc(S04)3] , [Sc(C03)2] , [ScF6] " и другие. Однако весьма вероятны и более высокие координационные числа. Так, СВ. Троц, Г.А. Ки-ракосян и др. [20] методом ЯМР нашли, что в разбавленных (менее 0,25 М) растворах нитратов, хлоридов, перхлоратов лантана независимо от природы аниона ближайшее окружение катиона составляют 9, а в более концентрированных - 8 молекул воды. Б.Ф. Джуринским с сотрудниками [21] синтезированы и изучены соединения РЗЭ со смешанными оксоанионами, в которых к.ч. (TR3+) = 6...10. исследованы 1 - ЗМ водные растворы Sc(C104)3 и ScCL, а также 4,6М растворы Sc(CF3S03)3 [23, 24]. Показано, что ионы ScJ в таких растворах образуют первую координационную сферу состоящую из семи молекул воды. Для водного раствора европия на основе спектральных данных предложена модель с к.ч. = 8, в которой ион металла координируется с атомами кислорода восьми молекул воды, расположенных во взаимно ортогональных плоскостях двумя группами по четыре молекулы.
Рентгеновские измерения в растворах хлорида эрбия позволили предложить структуру с к.ч. = 8, в которой шесть молекул воды располагаются октаэдрически вокруг иона металла, а два галогенид-иона располагаются в центрах двух противоположных граней октаэдра [16]. В работе [25] методом ЭПР исследован состав акваионов гадолиния. Показано, что в разбавленных (5-10" М) растворах состав акваионов гадолиния и, вероятно, других редкоземельных ионов совпадает с найденным в концентрированных (ЗМ) и отвечает формуле [Gd(OH2)8J3+. Комплексы иттрия и циркония с к.ч. = 8 реализуются в структурах типа ксенотима, монацита, циркона [10, 26]. В броматных и этилсульфатных комплексах найдено к.ч. = 9 [27], в них шесть атомов кислорода образуют треугольную призму, а три остальные находятся в вершинах равностороннего треугольника, плоскость которого параллельна основаниям призмы и делит её высоту пополам, причем этот средний треугольник повернут относительно основания на 60 градусов. При переходе от лантана к лютецию три расстояния Ме-0 в экваториальной плоскости практически не сокращаются, а шесть расстояний до вершин призмы имеют тенденцию к сокращению. В результате к.ч. стремится уменьшиться от 9 до 6. Однако даже шесть кратчайших расстояний Ме-0 в кристаллах, содержащих девятиводные ионы РЗЭ, на 1-3 нм длиннее расстояний в гексагональных и кубических структурах МЄ2О3. Подобное "неправильное" расположение соседних атомов наблюдается не только у скандия и РЗЭ, а также у их спутников. К. Гшнайднер и Л. Айринг [10] считают это свойство общим для металлов с большой энергией связи Ме-О и объясняют его тем, что преимущественно ионные связи этих акваионов не имеют строгого пространственно
Протонный магнитный резонанс (ПМР)
Метод ПМР применяется главным образом для нахождения значений магнитных моментов ионов (цд) и относительных изменений времени протонной релаксации (7). Измерения \iN и Т дают возможность получить информацию о состоянии парамагнитных ионов в растворе. Эффективный магнитный момент иона зависит от ряда факторов, в том числе от расстояния предельного сближения ионов и протонов растворителя, времени жизни протона в гидратной оболочке парамагнитного иона, состава среды. В ряде случаев Ц.ДГ зависит от состава комплекса и возрастает с увеличением рН. Спосо бы расчета констант образования и возможные области применения метода описаны в работах [111, 112]. Использование метода протонного магнитного резонанса в исследовании гидролиза ионов скандия и РЗЭ в доступной нам литературе не обнаружено. Этим методом изучался состав и прочность гидроксокомплексов урана (IV) [113]. Рассчитанные константы гидролиза хорошо соответствуют данным, полученным другими методами. Основными недостатками данного метода являются: сложность экспериментального выполнения исследований; необходимость работы в области высоких концентраций; невозможность проведения исследований в динамических условиях, обеспечивающих их экспрессность; высокая стоимость оборудования. Спектрофотометрический метод.
Метод основан на определении светопоглощения растворов при разных рН, содержащих гидроксокомплексы металлов. В результате серийных измерений оптической плотности можно найти средний молярный коэффициент поглощения, который определяется одновременным присутствием всех поглощающих форм: где А - оптическая плотность раствора; С - исходная концентрация металла; / - толщина поглощающего слоя. С учетом всех поглощающих форм оптическая плотность раствора по закону Бугера-Ламберта-Бера выражается как Из серии измерений можно получить большое число значений Де и, следовательно, большое число уравнений. Необходимо решить эти уравнения относительно Дє, и Pi. Способ решения дан в работе [114]. Спектрофотометрический метод в таком варианте применяется довольно широко. Он используется для определения констант гидролиза металлов, обладающих собственным хромофорным действием [115-117]. Существуют другие варианты определения констант гидролиза спек-трофотометрическим методом [118]. Например, метод конкурирующего ли-ганда [69]. Для этой цели используют окрашенные органические реагенты, образующие комплексы с изучаемым металлом. В растворе соли многовалентный металл находится в виде гидроксокомплексов Ме(ОН) . Окрашенный органический реагент, вступая в реакцию комплексообразования с металлом, действует как конкурирующий лиганд по отношению к ОН"-ионом. Если известен химизм комплексообразования металла с конкурирующим ли-гандом и точно определена концентрация образующегося комплекса, то можно определить константы образования гидроксокомплексов металла. Данный метод может быть использован также и в том случае, когда металл образует с окрашенным органическим лигандом нерастворимое соединение, которое остается в растворе в коллоидном состоянии, может быть стабилизировано защитным коллоидом и следует закону Бугера-Ламберта-Бера. Этим методом были определены константы устойчивости моногидроксокомплексов скандия [73], иттрия [76], алюминия [119, 120], титана [121], циркония [122], гафния [123] и других металлов. К несомненным достоинствам спектрофотометрического метода можно отнести возможность работы при низких (до « 10"6 моль/л) концентрациях ионов металлов, высокую чувствительность метода, избирательность и точность; погрешность метода составляет 1 - 5 % в зависимости от условий проведения эксперимента; возможность исследования систем в динамическом режиме (фотометрическое титрование), легкость автоматизации исследований. Недостатки метода: не позволяет определять равновесные концентрации всех имеющихся в системе ионных форм из-за невозможности определения коэффициентов молярного поглощения каждого из комплексов; ионы металла и гидроксоформы должны быть окрашены. Недостатком метода конкурирующего лиганда является то, что в нем не учитывается возможность образования окрашенного комплекса гидролизованной формой металла с красителем. Основным достоинством турбидиметрического и нефелометрического методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к неокрашенным системам. В тоже время трудность получения суспензий с одинаковым размером частиц, нестабильность их во времени обуславливают недостаточную воспроизводимость результатов экспериментов.
Для определения констант моноядерного гидролиза данные методы использовать невозможно. Однако с их помощью можно не только качественно, но и количественно характеризовать процессы формирования твердой фазы в системах, где протекает полиядерный гидролиз. Так, в работе [101] нефелометрический метод использован для оценки скорости образования коллоидного гидроксида титана (IV), его дисперсности, а также степени конечного превращения соли титана в гидроксид. Нами в работах [124 - 127] методы турбидиметрического титрования и прямая турбидиметрия использованы для оценки процессов полимеризации гидролизующихся систем и для расчета констант скорости образования основных солей скандия, иттрия и лантана.
Гидролиз ионов лантана и иттрия
Рассмотрим и сравним результаты титрования растворов перхлоратов лантана и иттрия с концентрацией по металлу 1-Ю"3 моль/л при ионной силе I = 0,01, создаваемой перхлоратом натрия, и температуре Т = 298 К стандартным раствором гидроксида натрия (см. приложение табл. 1,2). В результате экспериментов получены характерные кривые, отражающие последовательное титрование избытка кислоты, а затем соли металла. За начало титрования соли металла принимали максимумы на графиках зависимости ApH/AV - V и перегибы на кривых Дэе/ДV - V, где V- объем раствора щелочи, пошедшего на титрование. На рис. 3.7, 3.8 представлены зависимости кислотности (рН), мутности (А) и удельного сопротивления (1/ае) исследуемых растворов от параметра n = [OH"]:[TR +], отражающие лишь изменения в системах с лантаном и иттрием после нейтрализации кислоты. Из кривых титрования следует, что при добавлении щелочи к растворам перхлоратов лантана и иттрия при формировании соотношения п = 0,5 на кривых рН -пи 1/ае - п наблюдаются перегибы. Объяснением этого явления может служить диссоциация аквакомплекса металла, сопровождающаяся нейтрализацией ионов водорода гидроксид-ионами по уравнению реакции: Координационное число ионов РЗЭ мы условно принимаем равным 6 (см. п. 1.2). Образовавшийся моногидроксокомплекс взаимодействует с аква-комплексом за счет мостиковых гидроксогрупп, так называемых оловых связей)) [90], по уравнению реакции: Рис. 3.7. Зависимость удельного сопротивления (7), рН (2) и мутности (3) титруемого раствора перхлората лантана от параметра п. где m - степень полимеризации. О таком химизме процесса в интервале п = 0,5-7-2,5 свидетельствуют плавные и небольшие изменения рН (рис. 3.7, 3.8, кривые 2) и фактическое отсутствие изменений на кривых 1/se - п (кривая 1) в ходе титрования, а также горизонтальный участок кривой 1/ае-рН(рис. 3.9). Возникновение и постепенное нарастание мутности (рис. 3.7, 3.8, кривые 3) при этом вызвано процессами ассоциации гидроксокомплексов в многоядерные частицы невысокой молекулярной массы - олигомеры, а также изменениями в структуре гидратной оболочки ионов.
При п 2,5 наблюдается резкое падение удельного сопротивления и возрастание рН растворов, свидетельствующие о появлении свободных гидроксид-ионов. Это соответствует образованию гидратированных агрегатов [TR2(OH) + ]m. Они склонны к дальнейшему самопроизвольному росту за счет связывания наиболее реакционно-способной их частью - гидроксогруппами. Этим объясняется быстрое помутнение растворов при п 2,5, не сопровождающееся, однако, существенным изменением удельного сопротивления и рН (рис. 3.10). Очевидно, при этом образуются основные соли переменного состава, находящиеся в коллоидном состоянии, коагулирующие и выпадающие в осадок со временем. Дальнейшее превращение основных солей в гидроксиды не фиксируется. Кинетические исследования подтвердили тот факт (см. п.п. 5.2, 5.3), что основные соли переходят в гидроксиды при п = 3 в течение нескольких часов. Математическая обработка методом регрессионного анализа (см. п. 2.4) кривых рН - п подтвердила значимость перегибов при п = 0,5 (табл. 3.2.). Исходя из сказанного, на участке 0 п 0,5 рассчитывали константы кислотно-основного равновесия для первой ступени гидролиза ионов лантана и иттрия. Процесс, описываемый уравнением (3.1), можно рассматривать как комплек-сообразование иона металла с гидроксид-ионом (для упрощения координирующие молекулы воды опущены) : Константа устойчивости моногидроксокомплекса связана с константой кислотной диссоциации аквакомплекса металла выражением
Суммарные концентрации металла и лиганда (основания) составляют: константы устойчивости для данной системы запишутся следующим образом: Подставляя в эти уравнения текущие концентрации металла и добавленной щелочи (с учетом разбавления), находили значения констант устойчивости моногидроксокомплексов (см. приложение табл. 1,2). Концентрацию гидро-ксид-ионов в этом случае рассчитывали по данным измерения рН с учетом температуры и ионной силы исследуемых растворов по формулам: где pKw = -/g Kw, Kw - ионное произведение воды при заданной температуре и ионной силе [55]; у(ОН") - коэффициент активности гидроксид-ионов при заданной ионной силе раствора [69, 148]. Среднее значение /g(3i для рассматриваемых систем составило соответственно 6,65 для лантана и 7,18 для иттрия. Процесс (3.3) характеризуется константой равновесия (321: Из уравнения (3.5) найдем
Установление предельных термодинамических констант гидролитических равновесий
Повышение температуры растворов вызывает изменение всех физико-химических свойств растворителя и растворенного вещества, оказывая существенное влияние на гидролитическое поведение ионов. Влияние температуры (Т=288-К338К) на гидролиз ионов скандия, иттрия и лантана изучали в перхлоратнои среде, при концентрации ионов металлов 1 1СГ3 моль/л и ионной силе I = 0,01... 1, создаваемой перхлоратом натрия. Значения констант гидролиза и констант устойчивости гидроксокомплек-сов при повышении температуры возрастают (таблица 4.6). Увеличение температуры облегчает диссоциацию молекул воды во внутренней сфере аква- и гидроксокомплексов, способствуя протеканию гидролиза и гидролитической полимеризации, о последней свидетельствует рост мутности на рис. 4.7 - 4.9. Значения рН начала гидролитического осаждения при повышении температуры сдвигаются в кислую область, а предельные значения мутности систем уменьшаются, это объясняется дегидратацией (оксоляцией) и уплотнением коллоидных агрегатов [80], следствием чего является заметное снижение величин произведений растворимости основных солей (таблица 4.6). Для нахождения предельных термодинамических функций предполагаемых гидролитических процессов был использован метод температурного коэффициента [92]. Изобаро-изотермические потенциалы процессов гидролиза ионов металлов по первой ступени (уравнения 3.1, 4.13) и скандия по второй (4.14), процессов образования моноядерных моногидроксокомплексов (3.1, 3.15), бия-дерных моногидроксокомплексов (3.3) и димерных моногидроксокомплексов иттрия и лантана (3.4), а также процессов образования моноядерных ди-гидроксокомплексов скандия (3.16) рассчитывали по уравнению: где К - термодинамическая константа равновесия процесса (см. табл. 4.6).
Процесс образования осадков основных солей противоположен процессу их растворения (уравнения 3.13, 3.17 ), поэтому константа процесса осаждения будет величиной, обратной ПР. Эту величину использовали в уравнении (4.16) для расчета стандартной свободной энергии процесса образования основной соли: Построив графическую зависимость A G -Т, и математически обработав ее с использованием методов выравнивания (см. п. 2.4), по тангенсу угла наклона в каждой точке определяли энтропию процесса (tgZa= ЭА G / ЗТ =-A S ). Зная величины ArGT и ArST, по уравнению Гиббса - Гельмгольца рассчитывали энтальпию АГН процесса. Результаты расчетов приведены в таблице 4.7. Анализ значений найденных термодинамических функций показал, что реакции гидролиза (3.1) и (4.13, 4.14) имеют положительные значения изоба-ро-изотермических потенциалов, то есть самопроизвольное их протекание маловероятно. Повышение температуры снижает эндотермичность этих процессов и вносит свой вклад в уменьшение ArG . Процессы образования гидроксокомплексов по уравнениям реакций (3.1 , 3.4 , 3.15, 3.16), основных солей (3.13, 3.17 ) и димеризации (3.3) протекают самопроизвольно. Об этом свидетельствуют отрицательные значения изобаро-изотермических потенциалов. Рост температуры приводит к увели чению энтропии большинства процессов, именно этим определяется снижение значений ArG на фоне относительного роста энтальпии. Из представленного видно, что процессы образования гидроксокомплексов весьма выгодны в термодинамическом отношении. Однако, вследствие малой концентрации свободных ОЬГ - ионов (из воды) при гидролизе, содержание образующихся гидроксокомплексов в растворе незначительно. Анализ термодинамических функций позволяет отметить важную роль энтропийного фактора при гидролизе и димеризации.
Ослабление влияния ионов металлов на гидратационную воду с частичным ее освобождением из координационной сферы гидроксокомплексов является одним из факторов, определяющих увеличение энтропии. Нельзя исключать возможности протекания реакций типа: вероятность этих процессов оценивали величиной их изобаро-изотермичес-кого потенциала при стандартных условиях. Расчет ArG29g проводили, в зависимости от наличия данных о процессе, по уравнению (4.16), либо по уравнению: с использованием эмпирических (табл. 4.7, 4.8) и справочных [74, 154 - 159] значений изобаро-изотермических потенциалов образования участников реакций. Величины AfG g процесса (4.18) для систем с лантаном и иттрием составили соответственно: - 8,00 и - 37,0 кДж/моль. Анализ показал, что процесс (4.18) менее вероятен, чем (3.3) для лантана, и более вероятен для иттрия (см. табл. 4.7), однако возможность реального осуществления тримолекуляр-ной реакции (4.18) в разбавленных -1-Ю"3 М растворах невелика. Оценить вероятность реализации процесса (4.18) с участием скандия не представляется
