Введение к работе
Актуальность теми. Лобов усовершенствование, приводящее к овшяенип степени достоверности или степени универсальности вн-одов, основанных на статистических /нестатиетнческих/ резуль-атах обработки, имеет аирокий спектр общенаучных последствие, ^стоящая работа связана с необходимостью создания новых ыаге-ітических методов оценивания параметров эмпирических зависимое-й и активного использования таких методов оценивания в анала-ческоа химии, так как существующие метода /в основном статио-ческае/ иаеют ряд ограничений, преодоление которых в некоторых єднальних случаях обработки экспериментальных данных /в том ело относящихся к физико-химическому анализу/ достаточно важно. Зота виаолнева в соответствии с координационный планом All СССР I98&-I990 гг. по направление аналитическая химия, темы: . J0.I "Теоретические основи аналитической химии"; 2.20.4 "Ин-ументалыше метода анализа и разработка аппаратуры"; 2.20.6 циз вопроси аналитическое химии". Цель и задачи исследования. Работа проведена с цельп созда-и теоретического обоснования метода оценивания параметров
линейных эмпирических зависимостей в райках нестатисти-коЯ модели для устранения недостатков статистического оцешша-параметров.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: ормулкровать основные принципы метода оценивания параметров нейних эмпирических зависимостей:
зработать взаи.аодополняюциэ алгоритмы оценивания параметров певних эмпирических зависимостей прямоугольникоа я ЭЛЛИПСОВ -еделяеиого метода; іработать программное обеспечение метода;
- провести проверку и обоснование разработанных алгоритмов на экспериментальных примерах.
Научная новизна. Впервые сформулированы принципи метода центра неопределенности /ИЩІ/, позволившие разработать новые оригинальные алгоритмы аппроксимации множества неопределенности параметров линейных зависимостей простыми геометрическими дзигурами /прямоугольямюа и эллипсом/. Используя созданные алгоритмы, построены области неопределенности и интервалы неопределенности /интервальные оценки/, а также точечные оценки параметров линейных эмпирических зависимостей ЗДП. Проведено теоретическое обоснованна ЩІ путем сравнения оценок МЩІ с оценками ШВ на одних и тех же экспериментальных примерах. Предложена графо-анадктичесхая методика Щ] для анализа вида функции, аппроксимирующая эмпяриче-скув зависимость с минимальной суммарной погрешность!). Разработан программная комплекс "ЇДЦІІ-НЕСТАТ".
Практическая ценность. Предложен и обоснован универсальный метод оценивания параметров эмпирических зависимостей. 11а основе метода создай програмаииа кошлекс "ЩН-ІІЕЕГЯГ" и определены метрологические характеристика градуаровочних зависимостей на примерах из рентгенофазового и полярографического анализа.
. По результатам исследований получены <іктц об использовании материалов диссертации в IUII СО ГАІІ /г. Томск/ и аналитическом отделе Томского политехнического университета.
Па зашиту выносятся; Алгоритм аппроксимации множества неопределенности параметров линеДних завнсшюстеа прямоугольником метода центра неопределенности; рекуррентнии" алгоритм аппроксимации множества неопределенности оарметров линеЛвых зависклостеа эллипсом "ЩИ; результаты сравнительного оценивания параметров эмпирических эевясимостеЛ в полярографии, реитгенорвзовом анали-
зе и физикохимяи методами наименьших квадратов и центра неопределенности.
Апробация работа и публикации. Материалы диссертация обсуждались на ВсесссзноЛ конференция "Математические ііатода а ЭВМ а аналитической химия" /ІЛосквв, 1936/, Научно-практической конференции "Химизация народного хозяйства - важное условие ускорения научно-технического прогресса" /Барнаул, 1987/, Ш Всесоюзной конвенции по электрохимическим методам анализа /Томск, 1989/, Ре-?иональной научно-теоретической конференции "Нестационарные элек-рохимическле процессы" /Барнаул, 1939/, Ш Конференции научно-чебного центра физико-химических методов исследования Универсн-ета дружба народов им. П.Лунумбы "Применение физико-химических етодов исследования в наука и технике" /Москва, 1990/, Ш Зсесо-звом совецаняп по хешшзминесценции /Рига, 1990/, XI Конферен-та по аналитической атомнол спектроскопии с международным учас-іем /XI CANA3 , Москва, 1990/, Всесоюзной научно-практической інференции "Теория и практика электрохимических процессов и алогические аспекти их использования" /Барнаул, 1990/, П іЗсе-язной конференции по анализу неорганических газов /Ленинград, 90/, Ш Региональной конференции "Аналитика Сибири - 90" /Ир-гск, 1990/. По тема диссертации опубликовано 14 работ.
Структура а об"ем работа. Диссертация состоит из введения, ырех глав, выводов, списка цитируемо;) литературы из 143 наи-юваний и приложений. Текст изложен на І66 страницах и иллхь ирован 28 таблицами и 20 рисунками.
АППРОХИШЩИ ПГЖЮУГОЛЫЗКОМ МЕТОДА ПЕСТРА ИЯПТШЯЕПЮСТИ .'.ЇДІ сформирован в рамках задача обработки аксперименталь-данннх по Л.З.Їанторовичу. Для линейного случая ГЯШ есть
метод оценивания параметров эмпирических зависимостей, об"единя-юций на основе способа построения точечных оценок путей поиска центра тяжести в простых геометрических фигурах /прямоугольнике, эллипсе/ способы интервального оценивания /аппроксимации/ і оценивания областей неопределенности /доверительных с точки зрения математической статистики/ этими же геометрическими фигурами. Причем, сначала строи» интервальную оценку или находим оценку области неопределенности /площадь фигуры/, а затем определяем центр тяжести, то есть точечную оценку.
Зо всех алгоритмах МЦН учитываем в явном виде погрешности измерений физико-химических или химико-аналитических величин. Оценки ГЛЦН при аппроксимации простыми геометрическими фигурами называем оценками прямоугольником и эллипсом ЩИ.
Изложение алгоритма оценивания параметров линейных зависимостей начнем с записи системы неравенств:
у" = yt - &i * Уі * yt + At = у* для іїТТгГ (І),
Yl а + вхі. * у* для tf І, tv
где yt *(Kj,) X 7-л ! &і ~ суммарная ошибка измерении у,і ,
равная судов систематической и случайной составляющих; у^ = a + bxj .
Неравенства (I) задаст на плоскости (а,в) многоугольник Л, называемый множеством неопределенности. Центр тяжести многоугольника по МЦІІ и есть оценки параметров а, в. Многоугольник будет пуст при выполнении хотя бы одного из следуюдих условий:
а+ < а", в+ < в~ (г).
Для аппроксимации Л прямоугольником /построения оценок параметров прямоугольником ВДУ из ("I) выпаяем неравенства:
Ч* = yf-yVUi - Х|)^ в * (y - yp/(xt- xj)« bJj
цін ifl.j -I, jf 2,и (3).
Із (3) наЛдем. что и" * в ^ в+ (4),
'де я~ =mjtx вП. ; в+ =ш1ппм (5).
оотношеиия (4 ) и її )длдут выражение:
; f aid; для If I,и (6),
де а[ = уї - B+xlt a^ = yt+ - B~xt для I f I.n (7).
ололич a" =max a^, a+ =mlnaj (8)
тогда а" й a * a+ (9).
авнения і 4) и (9)означают, что прямоугольник
lj ={(a,B)f R2/ a" fi a * a+; в" * в «s B*j (10)
ідерйят многоугольник Л .
Яз (10) следует, что для вычисления чисел 3, 8
ценок пяраиетров а, в прямоугольником Щ]/ можно использовать
излаженные .рориулн:
a = 0,5(а+ + a"), * 0,5(в+ + в") (II).
АЛсолптнме оценки сверху степени отличия оценок параметров
истинных значений а, в виразим так:
ta = 0.5 (а* - а"). Єв . о,5(в* - в") (12).
1Тносительные:
1ат »(100. еа)/а", к » -(100- еБ)/в". % (И). Равенства (13) применимы при а">0, в">0. Доверительный интервал /коридор ошибок/ для искомое фуик-нальнои зависимости зададим следующим образом: в"х * а вх * а* « в*х для яхЗог» я * 0 (14), # в*х л а * вх * а* * в~х для левого х * 0 (15). Абсолютные я относительные погреоностя для 7і определим
,'а* «вх: «* -(«а * *&)/Г ДО).
Однако прямоугольник (10) есть довольно грубая аппронсима-
цяя множества неопределенности параметров вів, Поэтому оценки
Ш, уточним. Дія його в (10) введем дополнительные ограничения,
уточните сверху прямоугольник Л j. Новый четырехугольник выпи
шем как;
Л2 щі^а» *)f« /*~ * а * а*; в" < в « в*; а вх„ * у*}
а+вх^ьу^З 71
где а" «тех at« aj , a* -win a J ш aj. Вершины четырехугольника найдет в виде:
2j « (p-j а*)і z3 - (вф; a") ^
а2 > (b*j у* - в*х,){ Е4 - (в"; jI - в~х,) Зная (19), перепишем формулу (18): Л2*{(a.B)f«/в -^ гы <<2г21 + ^3 г31 + ^4 !
*ш*1*12 **2г22 *^Згаг +^4*42 **" *1 **2 **3 V1»
^j fc О; rf2 k Oj *3 k Oi *C4 k 03 CL9).
Тогда центр тяжести (20) вичислим таким образом:
SI *tzII г2І *2ЗІ **4І^ ^4 "(в* * s")/2'
h <гТ2 *г22 +232 +) /« -(6і* а"^> «»*" в-5&-х^4
Сго).
Из (21) следует оценка линейной функциональной зависимости:
?! = Sj &JX (2l).
не совпадакцая о оценкой из представления (.20):
У2 я '5(У2 *2* ЕУ2 = ,5(у2 * 7j>)! y2-Cj00«6y2)/y^ ЗД где 72 ««ах((а? в'х^ у* в*(хь- xj) yg-мін «В*!^ aj)j yj" ^(Xj-Xj)) При'сравнительном оценивании параметров зависимостей /модельной физико-химическоИ я градировочной из реятгенофазового анализа/ прямоугольником ЫЦН были установлены следующие закономерности: интервальные оценки с появлением очередной экспериментально!! точки изменялись равномерно /без скачков/, происходило
уточненеє оценок параметров в абсолвтных погрешносте» оценява-вяя, значения абсолютных погрешностей в оценок монотонно убывали. Что касается ШЖ. то равномерности взиененгя оценок во происходило.
Анализіруя точечные оценка ШЩ и прямоугольником ИЩ, отметки хх близость пра однваковых статистических посилках ва всех стадиях поступлеакя нв$ориедия. Йатервалыше оценка прямоугсль-вяком ЕЩН внрв доверительных интервалов ЕШ. которые располагается внутри кяояэства неопределенности почта сяаивтркчно относи-тельво его центра тяжести.
С учетом вычлелевша оценок параметров по ШШ л прямоугольнику ЦЩ пргзедеа соответствуете резухьтхрупояе урвзвеввя ля-нейвсЗ регрессия я свяэв:
1. для подельней эаакссиостя давленая наснованого пара метиле—
вого спирта от температуры
по Ш ? - 7,253768 - I.822445X.
по ЩИ без уточненая f ш 7.283354 - 1,828722«;
2. для градукровачной завивкмостя степеня щіветаадячностя ас-
фадьтенсэ от процевтвого содерканяя введенного графита
пойШС ^=(2.566 + 0,5781)-10-2.
со ЩИ вез уточнения f «(2,386 Q,595x> I0"2.
Результаты расчетов по уравнения» для модальной завкешэстя юиестлы в таблицу I. Из таблицы I видно, что все у^ леват ввут— >а интервалов веопределенкостя ЩВ. Для ШС jr* я уТ не попадают інутрь построенных 35--иых доверктельных интервалов, но отбра-швать этя точки нецелесообразно, так как различав изжду д я лответствуоодмя границами! коридора ошибок составляет пркбдлзя-вльпо дав единицы в третьей значащей ци{ро после запятой, что хладнвается в абсолвтные евкбкя Д OgP).
Таблица I Точечные и интервальные оценки 1 Pt, погрешности оценок по МНЕ а прямоугольнику МЦН
без уточнения
\=щ м" мцн
3 скобках указаны номера формул текста автореферата, по которым рассчитывали значения yt.
АШІРОІЮаЩИЯ ЗЛЛІПІСОїЛ гжтгода циггра ііеоіірзтелешюсти Гекур]ентнші алгоритм оценивания параметров эллипсом МЦП ри точном измерении входной переменном и известное оценке свер-у абсолютної! погрешности измерения выходной переменной пред-тавляет ообо.І следутщпо последовательность процедур: . Проводил предварительные расчеты. Определяем координати центра тяжести эллипса при двух измерениях, совпадащие с коордя-патами центра тяжести прямоугольника МЩІ при двух измерениях. , Находим вспомогательные величин» А 0, Л j, & ?' л V *V 'і' Fj, связанные о абсолютними погреиностяіаи измерении в каждой точке и необходимые для вычисления параметров и плоцадя эллипса неопределенности при двух измерениях. Записываем выражения для параметров и ллощэди эллипса неопределенности при двух измерениях.
Уточняем грубне оценки, полученные при двух измерениях. Тогда при jf -м измерении (}(:3,т )выпишем уравнения:
p2-i = и 2+1 FUI **МЫ2Л 4*
'Vt. = и 2+І Д1+1 + ^+1^2+1 *2+1 №я 1*1'л (24)'
*2Л = и 2+1 «W + *2+1и,2*1
где И 2+^, +2+11 w2+l - вспомогательные величины. Через вспомогательные величин», значения невязок (^2+t- * = y2+t ~ ^2+к ~ ^2+к x2+i при 1*»й к("ОТт)и абсолют-ннв погрешности измерений в каждой точке ( j при j-3,m ) рассчитываем площади новых эллипсов неопределенности:
fathpl^V-bA + bz*)» 2+1**2* 4н Х йв
< 1! ^ }' ^
іри i-fl.iv (25).
!>ормулы для центра тяжести /точечных оценок эллипсом 1ВЩ/
ювого эллипса неопределенности перепишем так:
%* UI *Ьі%*-4і»
Щш ашфожсжмвцжж записом вежьзя построить интервальные оцважж параметров, зато сценка областей аеоаредеженности горазда точне*, чаи j пряиоугожьажжа ЩЕ. Данные о текущее размерах оЦжастеж шопредеаеввостж параметров ірадужровочнож эа-вжеямостж ж аавжежиостж давления напыженного пара метжхового сожрта от температуры сведем в таоандах 2-3 соответственно.
Замечено, что с увелжченжеи чипа ввепержшвтааьша точе размори площадей прямоугольников в аалждеш 1Щ уменыивтея /в случае, жогда жаждая точка ввосжг вжхад в уточнение оценок юоввдж оряиотголышхов 1Ш вакевяется без какях-лжво зажоно-ивраостеж. Далее, ожовадж прямоугольакю» кЦВ поглодает ж пяо цадж аыжасов ЩП. ж ожожадж прямоугольна*!» ЦШС.
Резухмжруожде урааяеккя связж джя градужровочноа saaaci
моста ж завжодмостж давленжа вара - температура оаределжи еже
г дувжшя образом:
fv ш (2.135 0.616) КГ8.
ft 7.528725 - 1,90988, соответственно.
Укажем, что уравнения связж адялпеа ЩН дат точачвие оценка yV менее ожжэхке ж зхсаеркмевтажъвыи данным, чем урав секта связж прямоугольника ШЩ нвж уравнения ажнвжнож регрес-ежж ШХ. Хотя процент жржетажджчюста нефтяных дисперсных сже тем, ваидянняя на основе точечных оценок параметров выкосом ІВД, иинжиалвя.
пгкега ощзшднга нзгрологшвсш харшервяис
Таблица 2
Динамика изменения размеров областеЯ неопределенности /доверителыпяс областеЯ/ параметров линейной градуиро-вочноА зависимости, подученных алпронскнацией прямоугольниками МЦН и МЕЖ, эллипсом ЬЩН при поступлении новой информации
Таблица 3
'екущие размера областей неопределенности /довернтеяь-ых областей/ параметров зависимости давления пара ме-илового спирта от температурн при оценивании ИНК и МЦН
Площади прямоуго- Площади приюуго-льников f.ffiK 6* ) льнкков Щі (&i )
Площади эллипсов НЦН (Ч*)
ЫЗГОДОМ ЦНЛТА іЕиШ'РДОІЕ^.ОСТИ J качестве примеров были иибрлш шшерсииапо-ьольтч.лиеро-
НЄТрИЧЄСАИЄ ОПреДвЛвНИЯ СО В ІЮЛуїІроІЮДІїИіЬіХ л Zn , :d , lb.
Ся, II| в природных водах. Для оценивания мет, ологичес.сих xajiiK-терастих градуировочшх зависимостал разработали ні ограллша комплекс "МЩНтеТАТ" и граро-шшлитическу» методику выбора Функции, аппроксиіируваіе.1 эмпирическую зависимость с минимальной погрешностью измерении.
Ірафо-аналатическое исследование градуировочнои зависимости в янверсионно-вольтамиерометрическом анализе показало, что наиболее удачно зависимость апироксишрует функция вида у^а+вх^
Метрологическая оценка градуировок в анализе тяжелих металлов установила, что статистическое и нестатистическое оценивание одновременно фиксируют отклонения от линейности, хотя трактует ах причины по-разному. Из пяти зависимостей лишь две без оговорок интерпретированы как лянелиые /Col и Си/. Запишем для пах уравнения линейное регрессии а связи:
МПС ft (01)=(-4.1968+21.78^).10^: yt (00.= (1,6522+11,88191^10- МШ н((йЦ-(-4.0212+21.8718x0 «Ю-8» yl(Ca)=(2,2073+II,9382xJ-I(ji в которых параметри - метрологические характеристики градуиро-вочных зависимостей.
з и а о д ы
-
Сформулированы основные принципи нового метода оценивания параметров эмпирических зависимостей - метода центра неопределенности. Метод в явном виде учитывает разнообразные погрешности измерения в случае неопределенности таких статистических условна как закон распределения ошибок а взаимонезавасимость результатов измерение..
-
апервые в рамках нестатастаческого оценивания разработали ал-
уятш катода аппроксимации /оценивания/ параметров линейны*' висимостей простыми геометрическими фигурами: прямоугольни-u и эллапсом, об"единенные общей возможностью построеняя точних оценок как центра тяжести геометрических фигур. На ос-ве алгоритмов разработан программный комплекс "МЦН-НВСТЛІ". Установлено, что интервальные и точечные оценка параметров иейных зависимостей прямоугольником МЦН можно считать оптя-іьннми по сравнение о такими же оценками эллипсом МЦН. Оцен-еллипсом ЩИ уточняют оценки областей неопределенности па-штров прямоугольником МЦІІ, оставляя без изменений ухе оценив интервалы неопределенности.
Сравнение оценок Mint я МЦН па модельном физико-химическом я рентгеиофазового анализа примерах показало, что интервальные нки параметров зависимостей прямоугольником ЩИ шире довери-ьних интервалов ШПС; оценки областей неопределенности вллхп-ЩЇ и доверительных областей прямоугольником ШШ лежат вну-I оценох областей неопределенности прямоугольником МЦН; зчиыо оценки ШПС я ЩИ близки.
Іредложена граро-аналитическая методика ЩН исследования ви-щпроксимярувцей функция. Устаьовлено, что градуировочную юимость' из примера инверсионно-вольтампероиетрического оп-ления кобальта в полупроводниковых материалах с наименьшей ешностьс измерений аппроксимирует функция у > а. + вх. пределенн метрологическле характеристики градуировочннх симостей в рентгеноразовом анализе асфальтеноподобннх ве-в на степень кристалличности я в инэерсяонно-волмамперо-аческом анализе тяжелых металлов /2л, Cd, Рв, Ся, \щ/. Для зсионно-вольтаїяіероиетрического анализа оказалось, что то-завясямости для Cd и Си имеют строго линейный вид. В рент-15
генофазовом анализе нефтяных дисперсних спетой процент кристалличности минимален, особенно если найден по уравнениям линейной
СВЯЗІ.
