Содержание к диссертации
Введение
1. Литературным обзор 13
1.1. Желсзоокеидные катализаторы дегидрирования: способы приготовления, основные физико-химические характеристики, состав и роль компонентов 13
1.2. Состав, структура и свойства полиферри юв калия типа р-глипозема 24
1.3. Модели нестехиометрии соединений тина р-глинозема 26
1.4. Фазовый состав продотированных железоокендных катализаторов 31
1.5. Модифицирование продотированных жслезооксилнмх 5 катализаторов 35
1.6. Электрофизические свойства оксидов железа, моноферритов и соединений типа Ji-глннозёма 37
1.7. Текстура железоокендных катализаторов 49
2. Экспериментальная часть 55
2.1. Препараты и реактивы 55
2.2. Методы приготовления образно 55
2.2.1. Приготовление исходных смесей и термообработка образцов 55
2.2.2. Синтез обратцов для построения фазовой диаграммы системы гематит- магнетит - моноферрит калия 56
2.2.3. Приготовление образцов катализатора 57
2.2.4. Приготовление цезийсодержащнх и легированных ферритных систем 58
2.2.5. Восстановление железооксидых катализаторов, промотированных щелочными металлами 60
2.2.6. Определение устойчивости ферритных систем к действию каталитических ядов 61
2.3.1 Іриборьі и методы исследования 62
2.3.1. Определение параметров гонкой кристаллической с груктуры гематита 62
2.3.2. Методика определения параметров элементарной ячейки 64
2.3.3. Определение реологических параметров гематита 65
2.3.4. Определение фазовых состава продуктов ферритообразования методами РФЛ и ЯГР - спектроскопии 66
2.3.5. Методы исследования активности катализаторов в реакции дегидрирования 66
2.3.6. Методика селективного химического анализа 68
2.3.7. Определение содержания Fe?" и кокса в восстановленных ферритных образцах 71
2.3.8. Изучение кинетики ферритообразования 72
3. Тонкая кристаллическая структура гематита, кинетика и механизм твердофазного взаимодействия гематита с соединениями калия 75
3.1. Тонкая кристаллическая структура гематита 77
3.2. Морфология, поверхностные свойства и реологические характеристики гематита 89
3.3. Кинетика твердо фазного взаимодействия гематита с карбонатом калия 93
3.4. Кинетика твердофазного взаимодействия в системе KFeO, - Fe2Oj 104
4. Генезис фазового и химического состава промотнронанпмл желсюоксндных катализа юрой. 111
4.1. Эволюция состава катализатора в процессе синтеза на воздухе 111
4.1.1. Фазовый состав продуктов ферритообразованмя в системе KjO - ИегОз 111
4.1.2. Разработка методов химического анализа фазового состава ферритных систем 119
4.1.3. Химический состав, структура и область гомогенности полиферритов калия 124
4.2. Фазовый состав катализатора в восстановительной атмосфере 137
4.3. Твердофазное взаимодействие магнетита с карбонатом калия и моноферритом калия 143
4.4. Управление составом промотированного железооксидного катализатора 149
5. Модифицирование ферритных систем. Концепции фиксированной базовой структуры 156
5.1. Синтез полиферрита калия K-pTe2Oj 159
5.2. Фазовая диаграмма тройной системы Fe»0>- FejCX - KKcOj 166
5.3. Влияние добавок двухзарядных катионов металлов на состав и свойства соединений в системе калий-жслезо-кислород 172
5.4. Фазовая диаграмма тройной системы Fe?Oj - Fej04 -Csi;e02 177
5.5. Распределение цезия между компонентами феррнтной системы 180
5.6. Разработка методики оценки химической устойчивости продотированных железооксидных катализаторов 185
5.7. Легирование смешанных р"-полиферритов калия и цезия оксидами редкоземельных элементов 192
6. Текстура И керамическая структура катализатора 204
Основные выводы 210
- Состав, структура и свойства полиферри юв калия типа р-глипозема
- Методы приготовления образно
- Определение содержания Fe?" и кокса в восстановленных ферритных образцах
- Фазовый состав катализатора в восстановительной атмосфере
Введение к работе
Актуальность темы. Дегидрирование алкилароматических и олефиновых углеводородов – многотоннажные нефтехимические процессы, значительная часть которых осуществляется с применением саморегенерирующихся катализаторов, представляющих собой промотированные ферритные системы. Технологии дегидрирования непрерывно совершенствуются, предъявляются всё более высокие требования по экономическим, энергетическим, экологическим показателям.
В настоящее время совершенствование катализаторов сводится, в основном, к оптимизации рецептуры. Большинство исследований направлено на выявление взаимосвязи каталитических свойств и химического состава контакта, причём в расчёт во многих публикациях принимается только брутто-состав исходных компонентов. Таким образом, из системы физико-химического исследования взаимосвязей «состав-структура-свойство» выпадает ключевое звено – структура, необходимое для целостного описания генезиса катализатора, количественной интерпретации взаимодействия в сложной гетерогенной композиции.
Большие успехи достигнуты в оптимизации формы гранул катализатора, подробно исследуется характер распределения пор и его влияние на показатели процесса. Вместе с тем подбор модифицирующих добавок осуществляют эмпирически, не вникая в суть изменений, происходящих при синтезе и функционировании катализаторов в реакционной среде. Отсутствуют литературные данные по характеру распределения вводимых компонентов между фазами сложной гетерогенной композиции. Не описан процесс саморегулирования каталитически активной системы, не предпринимались даже попытки выяснить механизм реагирования катализатора на неблагоприятное воздействие внешней среды.
Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Фазовый и химический состав претерпевает значительные изменения, структура перестраивается, приобретаются совершенно новые свойства. Однако как раз этот важнейший этап генезиса остается практически неисследованной областью.
Всё это делает актуальной проблему разработки научной базы синтеза высокоэффективных катализаторов, создания единой физико-химической концепции генезиса и функционирования контакта, системы методов оперативной диагностики сырьевых компонентов и полупродуктов синтеза катализатора, мониторинга его состояния в реакционной среде.
Цель настоящей работы – создание физико-химических основ управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
выяснение кинетических закономерностей и механизма твердофазного взаимодействия в системе соединение щелочного металла – оксид железа; разработка системы методов диагностики сырьевых компонентов и способов управления субструктурными характеристиками гематита, фазовым составом полупродуктов синтеза катализатора;
-
оптимизация соотношения исходных компонентов и режимов термообработки для получения высокоэффективных каталитически активных ферритных систем;
-
синтез химически индивидуальных полиферритов калия и цезия со структурой типа "-глинозёма при относительно низкой температуре, их рентгенографическое описание, определение состава; построение фазовых диаграмм для систем калий-железо-кислород и цезий-железо-кислород; выяснение механизма реагирования катализатора на внешние воздействия;
-
разработка способа моделирования состава катализатора в условиях реакционной среды, идентификация соединений, составляющих каталитически активную систему, определение их оптимального соотношения; выявление характера распределения щелочных металлов в ферритных системах, содержащих одновременно калий и цезий;
-
выбор модифицирующих добавок для повышения химической устойчивости катализатора; разработка методики оценки устойчивости смешанной полиферритной системы к действию каталитических ядов;
-
разработка методов оценки текстурных характеристик многофазных систем и способов управления субструктурными параметрами катализатора;
Автор выносит на защиту следующие положения:
-
способы управления тонкой кристаллической структурой оксидов железа, влияние ТКС на кинетику твердофазного взаимодействия гематита с соединениями щелочных металлов и фазовый состав продуктов ферритообразования; механизм образования моноферритов и полиферритов щелочных металлов;
-
генезис промотированного железооксидного катализатора, механизм формирование каталитически активной ферритной системы, роль компонентов, типы каталитических центров;
-
моделирование фазового состава катализатора в восстановительной атмосфере; фазовые диаграммы систем KFeO2 – Fe3O4 – Fe2O3 и CsFeO2 – Fe3O4 – Fe2O3;
-
состав, структура, свойства соединений, составляющих каталитически активную систему; взаимопревращения, область устойчивости, способы управления фазовым составом; рентгенографическая идентификация, кристаллографические параметры;
-
устойчивость ферритных систем к действию каталитических ядов, способ её оценки;
-
стабилизация полиферритов калия-цезия с помощью добавок оксидов редкоземельных элементов; распределение калия и цезия между компонентами каталитически активной системы; модифицирующие добавки;
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1) разработана физико-химическая концепция управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного времени;
2) создана система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, позволяющая выделить представительные параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством керамического материала;
3) на основе подробного исследования генезиса катализатора определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации, выделены три типа активных центров;
4) разработана методология синтеза метастабильных фаз, получены химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа "-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами; синтез проведён при относительно низких температурах 920-1000 К за счёт введения внутреннего восстановителя; выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры;
5) построены фазовые диаграммы тройных систем Fe2O3 – Fe3O4 – KFeO2 и Fe2O3 – Fe3O4 – CsFeO2, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной ферритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, определён механизм реагирования катализатора на изменение окислительно-восстановительных свойств окружающей среды и потерю промотирующего агента;
6) выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий; разработана методика количественной оценки устойчивости ферритных систем к химической коррозии;
7) разработана концепция фиксированной базовой структуры, предложен способ адресной доставки вводимых компонентов в состав заданной фазы.
8) создана физико-химическая база для целенаправленного выбора модифицирующих добавок; разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов; выяснен механизм химического диспергирования ферритных систем.
Достоверность полученных результатов обеспечивается сходимостью данных, полученных с помощью независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования (рентгенофазовый и рентгенографический анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, дифференциальный термический анализ), стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором.
Практическая значимость. Разработанные физико-химические аспекты формирования каталитически активных ферритных систем были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), IV Всесоюзном совещании “Спектроскопия координационных соединений” (Краснодар, 1986), I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), Всесоюзном совещании “Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований” (Ярославль, 1987), V и VI Всесоюзных семинарах “Дезинтеграторная технология” (Таллин, 1987, 1989), II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), International Conference Applications of the Mossbauer Effect (Melbourn, Australia, 1987), VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций “Кинетика-4” (Ярославль, 1987), VIII th International Conference on Hyperfine interactions (Prague, 1989), III Конференции РФ и стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” (Новосибирск, 1996), V Международной конференции “Наукоемкие химические технологии” (Ярославль, 1998),V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия – 99” (Нижнекамск, 1999г.), на юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова “Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века” (Ярославль, 2000г.).
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований 1982-2011 гг. Автором определены направления и задачи исследования. Им лично написаны соответствующие разделы в монографии, статьях, заявках на изобретения и патентах. Автор участвовал в работе научных конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 39 печатных работах, включая монографию, 18 статей в журналах Перечня ВАК, 2 авторских свидетельства и 1 патент Российской Федерации.
Объем и структура работы. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы (304 источника). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 21 таблицей.
Состав, структура и свойства полиферри юв калия типа р-глипозема
Проводя опыты с охлаждением чистого расплавленного оксида алюминия, американские ученые Рэнкин и Мсруин (1916 г.) [1161 получили характерные тонкие, хорошо расщепляемые пластинки, имевшие аналитический состав AUOj. Авторы полагали, что они обнаружили новую модификацию А13Оз и назвали сё в отличие от а- А120 (корунда) р-глинозём. Это название сохранилось, хотя более поздние исследования показали, что новая фаза всегда содержит небольшие количества щелочного металла, а поэтому представляет собой двойной оксид AI3Oj с небольшим количеством щелочного оксида. В 1937 году Биверс и Росс [116] опубликовали результаты полного рентгенографического изучения структуры р-глинозёма. Идеальный состав, определенный на основе структурных исследований, отвечает формуле ВДМІМеА. Исследование новой фазы нашло дальнейшее развитие в работе Алсль-скольда [116]. Опираясь на данные рентгенографических исследований, автор указал на тесную структурную связь между соединениями типа магнито-плюмбита МеОбМегОз (Me = Са, Sr, Ва, РЬ), (М = АІ, Fc) и соединениями общей формулы A2OIIM2O3 (А - щелочной металл). В этой работе Адсль-скольд впервые упоминает гак называемый р-оксид железа KljOfRbiO)-11 FeiOj. Аналогичные соединения с натрием и цезием получить не удалось. Шольдср и Мансманн [116J показали, что единственному химическому соединению, образующемуся и системе KFeO: - FesOj, отвечает состав КзО-бРезОз- В рентгенографической части своего исследования авторы [116], однако, допустили ошибку, приписав структуру этого соединения типу р-глинозема, в то время как продукт явно содержал рефлексы, относящиеся к структуре типа р"- АДО?. Позднее эта ошибка была обнаружена Беттманом и Петерсом [117J, которые в свою очередь сделали неправильный вывод о том, что состав К20 бРсгОз принадлежит только структуре р"-АЬОз. Соединения со структурами р- и р"-глинозёма имеют много обшего 117,118].
Ромбоэдрическая ячейка [У -ЛЬОэ (пространственная группа R3m) состоит из трех шпи-нслеподобных блоков состава {МецОб} . связанных с помощью трехкрашой винтовой оси. Блоки» как и в р-АДОз. состоят из четырех слоев кислородных ионов, между которыми располагаются плоскости, содержащие ионы R и О2 . Если параметры а" и а можно считать равными, то параметр с" = 1,5с. Заслуживает внимания утверждение авторов [I 17], что идеальный состав P"-AIJOJ, выражаемый формулой Na O-MgO SAliOj, не может реализоваться в бинарных системах RjO - Me Oj, а возможен лишь в тройной системе с участием катионов, способных к замещению Me1 в их регулярных позициях. Румапс с сотрудниками 189], получившие соединения KFenOi? ИЗ расплава FejOj и KF, попутно идентифицировали полиферрит KFe508, стабильный в интервале температур 1120 - 1320 К. Они указывают на аналогию между KFejOn и NaA Og. її тоже время авторы [89] утверждают, что твердофазный синтез в отличие от реакции » расплаве, приводит к образованию соединений переменного состава PejOj : KiO 6-7. Японские исследователи Оцубо и Ямагутн [119] показали, что на дифрвктограмме образца, который получен из смеси K2COj: FejOj = 1:7 и после спекания при температурах ниже 1470 К медленно охлажден, имеются только характерные рефлексы K-pFe Oj. Так как пики KFeO и Fe203 отсутствуют, то считают, что относительный состав полиферрита K:Fe - 1:7. На основе сопоставления данных рентгеновского анализа, измерений плотности, дифференциального термического анализа и др. полученных при исследовании поликристаллов КгО-7НсэОз (KiFejjCK ) и монокристаллов КзО-ПРегОз (I Fe Os-i), синтезированных с применением флюса KF, установлено, что K-pFe2Oj существует в виде твердого раствора, представленного формулой К РегзОз-г КоО. Монокристаллы р-феррита К21:е22Оз.г4/71С20. Монокристаллы р-фсррита разлагаются при 700 С по реакции K2Fc22034 -» K2FCWOH + 4ct-Fe203. Наиболее полные сведения о соединениях в системе КРеОг - Fc203 даст фазовая диаграмма, построенная Такахаши и др. [120 на оснонании данных термического (измерение температуры в точках плавления), рентгенофазоно-го анализа, а также измерения электропроводности. Г ти исследования пока-зывают, что K-pFe203 является нсстехиометрическим соединением с двух-блочной гексагональной структурой типа Na-pAl2Oj, устойчивым в диапазоне соотношений FejOj : К20 = 6...6,8 при температурах, начиная с точки фазовою перехода (приблизительно 1420 К), до точки плавления. При температурах ниже точки фазового перехода образуются смеси K-pFc2()( и K-p"Fe203 с трехблочной ромбоэдрической структурой типа Na-p"AI2Oi. K-PFc203, проходя через смешанную фазу K-p"Fc203, образуется в высокотемпературной области [121-123]. Авторы [ 120J считают, что нсстехнометрический полиферрит K-p"Fc203 не существует в виде отдельной фазы. Пестехиомстрия полнферригов калия, возможность существования этих соединений в широких диапазонах составов является важным качеством для каталитически активных ферритов. Поэтому, рассмотрение вопроса о моделях исстехиометрии соединении со структурой типа р-глииозема представляется необходимым для выяснения причин устойчивости полиферритов калия в различных условиях. Большинство авторов, придерживаясь того мнения, что содержание Na20 в p"-AI2Oj выше чем в р-А120(, склонны рассматривать переход р— р" как результат накопления дефектов нестехиометрии, возникающих при введении в проводящие плоскости р-А12Оз избыточных ионов Na . Такое введе- нис требует компенсации положительного заряда, который в системе Na20-АЬОз может осуществляться за счет возникновения вакансий ионов AlJ или внедренных ионов кислорода [117].
Компенсация избыточного заряда при введении большого количества дополнительных ионов, требующихся для перестройки в структуру fT-AbOj. может достигаться лишь при одновременном введении ионов Li или Mg2\ способных изоморфно замещать А1Э в шпи-пельных блоках. Таким образом, объясняется стабилизация р"-АІіОз в присутствии MgO(Li30) [ 117,124]. Иная точка зрения на стехиометрию р- и р"-фаз развивается Сато [125], исследовавшим структуру методом электронном микроскопии высокого разрешения. Подвергая критике структурный анализ Р-глинозсма, выполненный Биверсом и Россом [116], Сато [125] предлагает рассматривать структуру типа р-АЬОз как совокупность шнинсльных строительных блоков (Ме3 -0) и моделирующих (щелочной металл - кислород) блоков постоянною состава и электрически нейтральных, т.е. компенсация заряда осуществляется внутри каждого блока. Автор 125 также подвергает критике идеальный состав М301IMciOj н считает, что стехиометрия должна быть близка к М20 8МС2О3, и под областью гомогенности следует понимать отклонение от этого состава. Дейсішітельпо, если постоянен состав строительных блоков, то различные составы в области гомогенности могут реализоваться лишь при различных соотношениях числа шпннсльных и моделирующих блоков. Это означает, что при изменении состава соединения типа р-А Оз должны образоваться области с нарушением периодичности в расстановке шпннсльных и моделирующих блоков, т.е. области с изменением параметра с. Экспериментально обнаружив на электронных микрофотографиях участки, отвечающие различным переходам, автор [125] делает вывод о том, что р- и р"-А120} являются политипами одной структуры. Таким образом, причиной нсстехиомечрии соединений типа р-алюминатов могут служить «ошибки» в стыковке блоков или синтаксиадьное врастание структур с другими периодами идентичности. Однако точка зрения Сато Точности. Однако точка зрения Сато [125J не кажется вполне последовательной, т.к. наряду с такими выводами он допускает, что состав моделирующих блоков в р- и р"-А1зОз может быть различным. Рот и Романчук 1126] с целью измерения электропроводности синтезировали ферриты калия со структурой типа р-глинозема и сообщили некоторые данные по кристаллографии, области существования и химическом составе этих соединений. Рассматривая фазы, богатые калием, описанные в работах [89,116], авторы [126] предполагают, что это статистически разупоря-доченпые твердые растворы, которые могут существовать за пределами области гомогенности. Рот и др. [126J указывают, что есть две структуры полиферрита калия. Элементарная ячейка получается сложением N = 2 или N = 3 гексагональных шпинсльных блоков с параметрами а 0,593 им и с = 1,19 ИМ.
Методы приготовления образно
В работе для исследования кинетических закономерностей твердофазного взаимодействия и тонкой кристаллической структуры, приготовления катализаторов (главы 3,4) с целью изучения их генезиса, использовали образцы технических оксидов железа, применяемых на промышленных предприятиях. Образцы ферритных систем для измерения кристалл о ірафическ их параметров, электропроводности, мосгроения фазовых диаграмм готовили на основе гематита особой чистоты (массовая доля основного вещества не менее 99,98%), применяемого в микроэлектронике. Для приготовления и химического анализа ферритных образцов использовали продажные реактивы марок «ч» и «хч». Основные физико-химические константы соединений соответствовали литературным данным [210]. Смеси карбоната щелочного металла с гематитом готовили перетиранием порошкообразных реактивов, взятых в необходимых количествах, в агатовой ступке. Смешение моноферритов щелочных металлов с гематитом, моноферритов щелочных металлов с магнетитом проводили в агатовой ступке под слоем диэтилового эфира в герметичном боксе, заполненном осушенным воздухом. Полученные смеси Ме;СОз + FeiOj или MeFeO? + FesOj помещали в алундовые тигли и прокаливали при заданной температуре в муфельной печи. Для предотвращения гидролиза моноферрита калия, входяще- го в состав продукті ферритообразования, под действием влаги иоздуха образцы после выгрузки ИЗ муфельной печи помещали в эксикатор и охлаждали над гранулированным хлоридом кальция, после чего запаивали в герметичные полиэтиленовые пакеты. РФА и химический анализ проводили сразу же после вскрытия упаковки. Магнетит готовили по методике [210]. Исходные смеси моноферрита щелочного металла, гематита и металлического железа, полученного карбон ильным способом, готовили тщательным перетиранием в агатовой ступке иод слоем диэтнлового эфира в боксе, заполненном осушенным воздухом. Полученные смеси, не вынося из бокса, формовали в таблетки с помощью лабораторного пресса ПГПр. Исходный моноферрит готовили отжигом смеси карбоната щелочного металла с оксидом железа в эквимолярном соотношении при температуре 1020 К в течение 4 часов. Исходные вещества для Приготовления таблеток брали в пропорциях, указанных в таблицах 2.1. и 2.2. Таблетированные смеси помещали в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 12 мм. Ампулы с образцами вакуум провал и с помощью лабораторного вакуум-поста ( давление I !03 Па) и запаивали. Оіжиг ампул с образцами проводили при 870 к в течение 36 часов.
После отжига образцы закаливали, быстро перенося ампулу с таблетками из муфельной печи в воду. Вскрытие ампул проводили в герметичном боксе, заполненном осушенным азотом. После вскрытия ампулы таблетки переносили в агатовую ступку и тщательно перетирали с вазелином. Перетирание с вазелином использовано для предо гвращения контакта образца с кислородом и влагой воздуха. Приготовленный таким образом образец анализировали с помощью рентгеновской дифракгометрии. Тщательно рачмолотые порошки технического гематита пропитывали раствором карбоната щелочного металла определенной концентрации и перемешивали в лабораторном смесителе периодического действия в течение двух часов для обеспечения равномерного распределения компонентов. Полученную пасту формовали в цилиндры диаметром 4-4,5 мм., сушили, постепенно поднимая температуру от 350 до 470 К в течение 6 часов и прокалива- ли в интервале температур от 870 до 1070 К в течение 1-3 часов в различной атмосфере (воздух, водяной пар, азот). Охлажденные в эксикаторе над гранулированным хлоридом кальция катализаторы запаивали в герметичную полиэтиленовую упаковку. 2.2,4. Приготовление цезийсодержащих и легированных ферритных систем Образцы ферритных систем для построения фазовой диаграммы Fe2Oj -Fe;Ai -CsFe02 готовили смешением моноферрита цезия, металлического железа и гематита высокой чистоты в пропорциях, представленных в таблице 2.2. Легированные ферритные системы готовили по специально разработанной методике. В связи с тем, что методика применена впервые, расчёт состав;) исходных компонентов имеет принципиальное значение. Расчёт состава проводили последующей методике: Для K,Cs- 3KXsFeFcI0Oi7 3 KFeOjH 3 CsFeOz+ Fe + 13Fc203. РЗЭ вводили в сООтаВ исходных смесей в виде оксидов SCJOJ, Y3Oi, Sm2Oj, СсОз в соответствии с эмпирической формулой Количество вещества исходных компонентов: 3KCsFeIIFc"ln.qLn(0,7— 3KFc02 + 3CsFe02 Смеси перетирали в агатовой ступке под слоем абсолютного диэтилово-го эфира с целью предотвращения контакта образцов с влагой воздуха. Смещение проводили в лабораторном боксе, заполненным осушенным азотом. Не вынося из бокса, полученные смеси формовали в таблетки диаметром 10мм. Таблетки помещали в тигель, засыпали уплотнённой порошкообраз- ной смесью того же состава, что и таблетки. Прокаливали при температуре 970 К в муфельной печи в атмосфере азота в течение 4...6 часов. Смеси карбоната с гематитом готовили в виде паст в лабораторном смесителе, затем формовали в і ранулы диамегром 4-4,5 мм, высушивали сначала в эксикаторе, а затем в сушильном шкафу, постепенно поднимая температуру от 350 до 520 К в течение 6 часов. Кроме того, использовали таблетироваиные образцы, приготовленные смешением порошкообразных веществ. Молярное соотношение исходных компонентов К2СОі:Гс?Оз составляло 1:4. Полученные смеси прокаливали температуре 970 - 1070 К на воздухе в течение 2 часов и в атмосфере водяного пара при температуре 920 К в течение 3 часов. В качестве исходного образца для восстановления использовали фракции размолотых гранул с диаметром 1,0-1,5 мм. Восстановление ферритов водородом при 670-720 К проводили в кварцевом реакторе. Навеску образца помещали в реактор, продували азотом в течение 3 мин., затем продували в течении 3 мин. водородом и помещали в вертикальную электрон а гревательную печь, разогретую до заданной температуры, не прекращая подачи водорода. Через заданное время прекращали подачу водорода, реактор продували азотом, вынимали из печи и помещали в ЖИДКИЙ азот ту его часть, где находился образец феррита.
После закалки феррит выгружали из реактора в бокс, заполненный осушенным азотом. Часть образца использовали для химического анализа. Другую часть анализировали с помощью РФА и ЯГР-спектроскопин в условиях, предотвращающих контакт образца с кислородом и влагой воздуха. Восстановление образцов смесью водорода с водяным паром при 870 К проводили по аналогичной методике. Разбавление водорода водяным паром применяли для предотвращения слишком интенсивного восстановления образцов. Восстановление ферритов смесью этилбензола и воды проводили в специальном реакторе - ферритизаторе. Образцы, помещенные в сетчатый контейнер из нержавеющей стали, после термообработки в восстановительной атмосфере быстро переносили в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Затем проба пометалась в крностат мессбауровского спектрометра, охлажденный до температуры жидкого азота, и производилась запись ЯГР-спектра. 2.2.6. Определение устойчивости ферритных систем к действию каталитических ядов Для оценки динамики потерн щелочного металла фракцию полиферри-10B размером 1 мм помещали в проточный реактор из кварцевого стекла. При температуре 850 К проводилась термообработка н газообразной смеси этил-бензол + водной пар. В эту реакционную смесь вводили соляную кислоту. Варьировали соотношение хлористого водорода и катализатора таким образом, чтобы потеря щелочного металла происходила с заметной скоростью. Через заданные промежутки времени отбирали образцы полиферритов и методом атомпо-абсорбцнонной спектроскопии определяли содержание щелочного металла, рассчитывали его потери и степень выщелачивания катализатора. Устойчивость ферритных систем, легированных редкоземельными элементами, рассчитывали как отношение степени выщелачивания нелегированного образца смешанной калий-цезиевой феррнтной системы к степени выщелачивания легированного образца за одинаковый промежуток времени. Эта же установка использовалась в качестве микрореактора для каталитических испытаний полиферритных образцов различного состава. Все эксперименты проводились в одинаковых условиях [269]. 2.3. Приборы и методы исследования 2.3.1. Определение параметров тонкой кристаллической структуры гематити Рентгенографированис образцов гематита проводили при комнатной температуре на дифрактомеїре ДРОН-УМ1.
Определение содержания Fe?" и кокса в восстановленных ферритных образцах
І Іавеску образца около 0,1 г помещали з ампулу из жаростойкого стекла, не содержащего железа (ІІ), вливали 5 мл дистиллированной воды и нагревали до кипения для освобождения анализируемой пробы от воздуха. После лого в ампулу заливали смесь H2SOj + Н3РО4 + И 0 в соотношении 1:1:1 по объему [233]. Затем через капилляр из аппарата Кимпа заполняли очищенным от сероводорода диоксидом углерода пространство над раствором в ампуле. Очистка СО; от сероводорода достигалась барботированием газа через склянки с растворами перманганата и бихромата калия с массовой долей 10 %. Ампулу запаивали и помещали в горизонтальном положении в сушильный шкаф. Растворение пробы проводили при 380 К в течение 16-20 часов. Образцы ферритов растворялись полностью, а ампулы с отработанными катализаторами содержали некоторое количество нерастворимого осадка - кокса. Через указанное время ампулу охлаждали смесью льда с поваренной солью, вскрывали, смывали содержимое в стакан. Содержание двухвалентного железа анализировали методом амперометрнческого Титрования. Титраит раствор дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,03 моль/л. Точку эквивалентности определяли по изменению силы предельного диффузионного тока, проходящего через раствор, при постоянной разности потенциалов между платиновыми электродами, составлявшей 50 мВ. Сила тока для фонового электролита 3 тА. Массовую долю в процентах двухвалентного железа рассчитывали по формуле: где: V, - объём раствора дихромата калия, пошедшего на титрование; go - навеска анализируемой пробы, г; Если образцы модельных ферритных катализаторов содержали кокс, то после вскрытия раствор из ампулы пропускали через фильтр Шотта. Осадок промывали на фильтре и высушивали. Фильтрат анализировали на содержание двухвалентного железа. Массу кокса определяли взвешиванием по разнице массы фильтра с осадком и без осадка. Массовую долю кокса в процентах вычисляли по формуле: C-ge-ioo/go, Где; &, go - масса кокса и анализируемой пробы соответственно, г. Массовую долю двухвалентного железа в процентах в этом случае рассчитывали по формуле: Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографс Q-1500Д. Скорость нагрева образцов на воздухе составляла 10 К/мин. Инертный эталон сравнения - ct-AbOj [232]. Исследования проводили для состава с молярным отношением МЄ2СО3: Fe?Oj е 1:1, что соответствует соединению MeFcO». Опыты проводили при температуре 870-1070 К с шаюм 25 К. Для исследования кинетики ферритообразования применяли установку непрерывного взвешивания.
Навеску образца 8 алундовом тигле подвешивали на нити из нержавеющей стали, которая прикреплялась к одной из чашек аналитических весов ВЛЭ-200 и помещали в кварцевую трубку. Для нагревания использовали вертикальную, свободно надвигающуюся на трубку печь. Заданную температуру поддерживали потенциомсгром ЭПВ-2-02, соединенным с теристорным задатчнком температуры нагрева печи БПРТ-2. Опыты проводили на воздухе при атмосферном давлении. Навески во всех опытах были приблизительно одинаковы - 0.25 г. Высота слоя исследуемого образца и тигле составляла около 3 мм. Печь в нижнем положении жировали и надвигали на навеску в течение 30 мин. При этой температуре происходило высушивание образца. После этого печь опускали в нижнее положение, нагревали до температуры опыта и вновь надвигали на навеску. Через определенные промежутки времени регистрировали уменьшение массы, не прерывая опыта. Степень разложения карбоната щелочного металла вычисляли в массовых долях по отношению выделившегося С02 к общему количеству двуокиси углерода, связанной в Ме?СОі по формуле: а(С02) = т1Ш,(С02)/ т СОг) где: mJiai)(C02) - масса выделившегося С02, г; где: М(С02), М(Ме2СОз), M(Fe2Oj)- молярные массы, г/моль; G - масса навески, г. Статистическая обработка результатов кинетического эксперимента проводились методом наименьших квадратов. Для изучения механизма твердофаїного взаимодействия в системе моноферрит щелочного металла - оксид железа, моноферрит получали прокалкой эквимолярной смеси карбоната щелочного металла с гематитом при 1200 К в течении 4 часов. Смеси состава MeFcO? : Fe Oj «1:2 готовили перетиранием в агатовой ступке под слоем абсолютного диэтилового спирта для предотвращения гидролиза моноферрнта иод воздействием влаги воздуха. Термообработку исходных смесей проводили при температурах, отвечающих интервалу 1125... 1200 К. Анализ продуктов ферритообразовання осуществляли методами РФЛ и химического анализа. Для изучения твердофазного взаимодействия методом естественной метки таблетки моноферрита и гематита диаметром 25мм и толщиной 10 мм помещали в специальный зажим и отжигали при температуре 1200 К в течение 5 часов. Естественную метку устанавливали смещением исходных таблеток на 2 мм. После прокалки таблет- ки разделяли, делали срезы толщиной 0,5 мм и определяли состав методом РФЛ и химического анализа. В применении к твердофазным катализаторам как керамическим материалам понятие структуры является многоуровневым и включает кристаллографическую, тонкую кристаллическую и реологическую структуры (рис. 3.1). Синтез катализатора - это сложный многостадийный процесс, сопровождающийся значительными изменениями параметров системы, относящихся к различным уровням структуры. Эти характеристики способны меняться в противоположных направлениях с точки зрсиия будущих эксплуатационных показателен катализатора.
Катализаторы готовят смешением исходных компонентом в виде пасты, которую -деструдируют, придавая ей разнообразные заданные формы от обычного цилиндра1 до трилистника или кольца с несколькими внутренними спицами [283J. Полученные гранулы сушат, прокаливают и помещают в реактор, где подвергают активационной разработке сначала водяным паром, а затем постепенным введением в реаюор углеводорода. Условия проведения и продолжительность этих стадий может быть разной. Важно, что процесс сопровождается преобразованием всех трёх структурных уровнен материала и этими изменениями необходимо управлять, если ставится цель получения высокоэффективного контакта. Для такого управления нужно знать, какие именно характеристики должны отслеживаться, какие тенденции и диапазоны их изменений могут иметь место, а какие недопустимы. Выделить минимальный набор контролируемых параметров можно только на базе системы физико-химических представлений, или концепции, описывающей генезис катализатора. Необходимо пронести анализ эволюции взаимосвязей в системе сосгав-структура-свойство. Гематит - основа промотированных катализаторов дегидрирования. Свойства a-Fe203 оказывают определяющее влияние на эксплуатационные характеристики катализатора. Порошки оксида железа, имеющие одинаковый химический и фазовый состав, близкую по величине удельную поверхность, могут резко отличаться морфологией и дефектностью частиц, которые определяют реакционную способностью, склонносіь к спеканию, адсорбционную активность и другие физико-химические свойства твердого вещества. Катализаторы, приготовленные из таких образцов, имеют значительно отличающиеся показатели (табл. 3.1). Свойства реальных кристаллов в первую очередь определяются параметрами тонкой кристаллической структуры (ТКС), которую также называют субструктурой. Для исследований были выбраны промышленные образцы гематита, используемые для приготовления катализаторов.
Фазовый состав катализатора в восстановительной атмосфере
Термообработка ферритов В атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода является одним из важнейших этапов в процессе формирования каталитических свойств системы калий - железо - кислород. Известно, что образование активной фазы железооксидного катализатора, про-мотированного калием, происходит при восстановлении контакта [1521- Однако, генезис фазового и химического состава в процессе активационной разработки, восстановления и работы в режиме дегидрирования изучен недостаточно. Следует подчеркнуть, что технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки И режимы прокалки катализатора на воздухе готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Существенно, в каком фазовом состоянии катализатор подходит к этому важнейшему этапу своего генезиса. Керамическая система не может содержать более 7-10% масс. K-fJFe203, степень превращения исходного карбоната калия должна стремиться к 1. Для выполнения ВТОРОГО условия увел и чикают продолжительность прокалки катализатора в атмосфере водяного пара. В ходе комплексного эксперимента по восстановлению промотиро-ваиных железоокСИДНЫХ катализаторов параллельно отслеживали динамику изменения химического, фазового состава ферритньгх систем, количество кокса, образовавшегося на поверхности контакта, активность и селективность действия образцов катализатора в реакции дегидрирования этилбензо-ла в стирол. В качестве исходного образца на первом этапе использовали сформованные смеси с молярным отношением K CChiFejOj 1:4, отожженные при 1070 К в течение 3 часов. Смеси карбоната калия с гематитом готовили в виде паст в лабораторном смесителе, затем формовали в гранулы диаметром 3 мм и высушивали. Использование указанного метода приготовления обусловлено тем, что они типичны для большинства промышленных же-лезооксидных катализаторов. Восстановление водородом проводили при 670 - 720 К, смесью водорода с водяным паром - при 870 К, смесью ЭТНЛбеНЗОЛа и воды при 850-890 К. На рисунке 4.13 представлены мессбауэровские спектры ферритов с различной степенью восстановления, соответствующей содержанию Fe (в качестве атмосферы с пониженным парциальным давлением кислорода использовали смесь паров этнлбензола и воды в соотношении 1:10 по молям).
Спектры записывали при температуре жидкого азота Спектр исходного образца представляет собой суперпозицию внешнего секстета, относящегося к оксиду железа, и плохо разрешенных внутренних секстетов, возникновение которых обусловлено присутствием в образце полиферритов калия. С увеличением степени восстановления уменьшается интенсивность внешнего секстета и увеличивается интенсивность внутреннего и, наконец, при массовой доле Fe2 в образце 2,8 %, гематита становится настолько мало, что его линии уже не разрешаются. Спектр этого образца представляет один секстет с уширенными линиями, что еиндетельствует о наложении нескольких секстетов с близкими мессбауэровскими параметрами. Сравнение ЯГР-сцентров, представленных на рисунке 4.13, позволяет сделать вывод, что при термообработке феррита в атмосфере углеводорода с водяным паром параллельно происходят процессы взаимодействия остаточного гематита с карбонатом калия и моноферритом, а также восстановление, сопровождающееся ростом содержания полнферригов калия. Содержание полиферритов калия более точно можно определить при анализе ЯГР-спектров, записанных при комнатной температуре, а также методом РФА. Полученные данные свидетельствуют о росте количества K-p"Fe Oi при увеличении степени восстановления образцов. Следует отметить, что никаких других продуктов восстановления смесью паров этилбензола и воды, кроме полнферрн-тов калия, не обнаружено. Прокалка образцов в атмосфере паров этилбензола и воды при 870 К сопровождается ростом количества калия, связанного в полиферриты, причем расчеты показывают, что корреляция между содержанием калия и двухвалентного железа в системе К-((3+р")І:Є20з описывается формулой Ki,xFe24 Fe3 r,.sO[7. Эта зависимость подтверждается данными химического анализа при значениях «х», отвечающих интервалу 0,1-0,45. Логично предположить, что данная формула работает и при более высоких значениях «х». Химический анализ указывает также на уменьшение содержания карбоната калия в системе, что обусловлено взаимодействием fC2COj с остаточным х-Fc2Oj. Содержание моноферрита калия убывает при увеличении времени термообработки образца в атмосфере паров этилбензола и воды. Цвет образцов менялся от красно-коричневого до темно-коричневого или черного через 5-Ю минут восстановления. При вынесении на воздух ферритов калия с массовой долей двухвалентного железа более 1,4 % наблюдается эффект, описанный в работах [119,133]: поверхность образца становится влажной, а через некоторое время появляется белая пленка г и дро карбоната калия. Отсутствие видимых различий рентгенограмм до и после вынесения ферритов на воздух позволяет предположить, что указанное явление не сопровождается разрушением структуры полиферритов.
Однако выделение калия происходит при падении содержания двухвалентного железа в образце. Этот процесс, по-видимому, может быть описан следующими химическими уравнениями: 4К + 4Fe2 + 03 - 4Fe3+ + 2К30 Первая реакция отражает внедрение анионов кислорода в решетку феррита. Вторая реакция описывает удаление ионов калия из решетки [133]. Таким образом, при значениях «х» в формуле K.[ xFe "4Fe, n.xOn более 0,45, что соответствует массовой доле двухвалентного железа в образце более 1,4 %, полиферриты калия изменяют свой химический состав под воздействием не только влаги, но и кислорода воздуха. В данном случае химический анализ, осно- ванный на селективном гидролизе моно- и полиферритов калия, неприменим в качестве независимого метода, а может использоваться как косвенный способ анализа» подтверждающий данные РФА и ЯГР-сиектроскопии и позволяющий уточнить механизмы процессов, Протекающих в системе калий - железо кислород при термообработке в различных условиях. После 4-х часов прокалки подачу этилбензола и реактор прекращали, не переставая подавать водяной пар, Через один час отбирали пробу. Выдержка феррита в атмосфере водяного пара при 870 К сопровождается резким уменьшением массовой доли калия, связанного в полиферрнты, с 6,6 до 5,0 %, падением массовой доли Ре" до уровня 0,5 %, что свидетельствует о неустойчивости полиферритов с высоким содержанием калия и двухвалентного железа в атмосфере водяного пара. Увеличение содержания KFeO;, KHCOj, a-Kc2Oj в продуктах термообработки указывает на то что происходит выделение калия из системы K-(p+p")Fe203 и, следовательвю, частичное разрушение полиферритов калия. Если после восстановления образца смесью парой этилбензола и воды через реактор продували азот, такого сильного изменения фазового состава образцов не наблюдалось. Всё это позволяет квалифицировать водяной пар как агент, разрушающий р"-полнферритную фазу. Следует отмстить, что даже при длительной термообработке ферритов калия в смеси паров этилбензола и воды не достигалась высокая степень восстановления образцов. В связи с этим был изучен химический и фазовый состав образцов, прокаленных в токе водорода. Данные по фазовому составу продуктов восстановления ферритов калия в зависимости от содержания Fe" в образце представлены на рисунке 4.14.
