Введение к работе
С точки зрения классической механики расчет свойств простейшей жидкости, представляющей собой систему, состоящую из приблизительно числа Авогадро взаимодействующих частиц, является проблемой исключительной сложности.
С одной стороны, это задача многих тел, которая решается только численно. С другой, знание конкретных решений уравнений движения молекул избыточно, поскольку в системе существует перемешивание и интересующие нас термодинамические свойства определяются лишь средними по траекториям.
Решение задачи расчета термодинамических и структурных свойств жидкости возможно методами статистической механики, в рамках которой известно три основных подхода. Это методы Монте-Карло, молекулярной динамики и интегральных уравнений, последние также называются методом функций распределения. Методы Монте-Карло и молекулярной динамики основаны на непосредственном численном моделировании распределения Гиббса. При этом для получения представительных средних необходима генерация миллионов различных конфигураций системы. Для многокомпонентных растворов и сложных жидкостей вычислительная сложность такой задачи может составить проблему даже при использовании самой современной вычислительной техники.
Значительно более эффективным, чем методы численного эксперимента, представляется метод функций распределения. Он основан на интегральных уравнениях, которые получаются в результате усреднения уравнений Ньютона при переходе к вероятностному описанию системы. Исходя из 1023 ньютоновских уравнений движения молекул, можно получить бесконечную цепочку уравнений Боголюбова - Борна - Грина - Кирквуда - Ивона, представляющую собой точную систему интегро-дифференциальных уравнений и описывающую все многоча-
стичные функции распределения. Однако, непосредственное решение ее крайне сложно. В первую очередь это связано с проблемой расцепления, возникающей в результате того что функция распределения JV-oro порядка входит не только в iV-oe, но и в N + 1 - ое уравнение.
Поскольку основные физико-химические свойства жидкости могут быть полностью рассчитаны, если известны унарная и бинарная функции распределения, целесообразно преобразовать бесконечную цепочку уравнений Боголюбова к замкнутому виду. Полученное таким образом интегральное уравнение относительно унарных и бинарных корреляционных функций, есть хорошо известное уравнение Орнштейна - Цернике. В точной и замкнутой форме это уравнение содержит выражение для бридж-функции в виде бесконечной суммы неприводимых диаграмм, которое, однако, не удается ни просуммировать аналитически, ни вычислить с необходимой точностью. Для решения конкретных задач приходится прибегать к дополнительным физическим соображениям и аппроксимировать бридж-функцию, заменяя ее точное значение приближенными выражениями через бинарные корреляционные функции.
Аппроксимации бридж-функции приводят к нарушению ряда термодинамических тождеств, что выражается в несогласованности таких величин как давление, сжимаемость и внутренняя энергия. При этом все термодинамические функции, получаемые на основе приближенного решения, оказываются в той или иной степени зависимыми от способа их вычисления. Для устранения этого недостатка используются методы самосогласования решения, накладывающие определенные термодинамические условия на корреляционные функции. Несмотря на то, что в ряде случаев самосогласованные интегральные уравнения теории жидкости обеспечивают неплохие результаты, остается открытым вопрос о системе уравнений согласования, обеспечивающей истинное физическое решение.
2. Цель настоящей работы.
Целью работы является разработка метода полного самосогласования корреляционных функций, обеспечивающего построение приближенного, но уточняемого решения интегрального уравнения Орнштейна-Цернике и применение его для решения ряда проблем теории жидкости.
3. Научная новизна.
Разработан метод полной термодинамической самосогласованности, обеспечивающий самосогласованность любых термодинамических средних и корреляционных функций.
Разработаны алгоритмы и программы расчета структурных и термодинамических свойств простых жидкостей.
Рассчитаны старшие вириальные коэффициенты для простых жидкостей в самосогласованном приближении.
Методом интегральных уравнений рассчитана граница кристаллизации Леннард - Джонсовской жидкости в области субкритических температур.
Предложен метод самосогласованного расчета химического потенциала, применимый в широкой области температур и плотностей.
4. Научно - практическое значение.
Научно - практическое значение работы заключается в том, что предложенный метод может быть применен для исследования свойств разнообразных ( не только простых! ) жидкостей, расчета термодинамических и структурных параметров в таких недоступных для реального
эксперимента областях фазовой диаграммы, как высокие температуры и давления, решения задач о фазовом равновесии в многокомпонентных системах, прогнозирования типов фазовых диаграмм.
5. На защиту выносятся:
-
Метод самосогласованного решения уравнения Орнштейна-Цернике, содержащий внутренний критерий точности.
-
Приближенное самосогласованное замыкание уравнения Орнштейна - Цернике, описывающее границу кристаллизации Леннард - Джон-совской жидкости.
-
Метод расчета старших вириальных коэффициентов.
-
Метод самосогласованного расчета химического потенциала.
6. Апробация работы.
Настоящая работа была представлена на Второй Международной Конференции по жидкостям во Флоренции. ( Italy. 2nd Liquid Conference 18 - 22 Sept. 1993 )
7. Объем и структура работы.
