Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ . 15
Глава I. Теория 20
1.1. Одночастинная и двухчастичная функции Грина 20
1.2. Метод алгебраического диаграммного построения (ADC) 22
1.3. Общие свойства приближений ADC 26
1.4. Формализм промежуточных состояний (ISR) 27
1.5. Сравнение с другими методами 28
Глава II. Построение квантовохимических методов на основе приближений ADC и ADC / ISR для функций Грина 31
2.1. Недайсоновское приближение nD-ADC(3)
для электронного пропагатора 31
2.1.1. Улучшенное описание одноэлекгронной плотности 33
2.1.2. Приложения теории электронного пропагатора 34
2.1.2.1. Спектры ионизации 34
2.1.2.2. Интенсивности переходов в спектрах ионизации 35
2.1.2.3. Одноэлекгронные свойства основного состояния 37
2.1.3. Основные свойства недайсоновских приближений ADC 37
2.2. Приближение ADC(3) для поляризационного пропагатора 39
2.2.1. Вычисление вкладов, содержащих одноэлекгронные плотности 41
2.2.2. Приложения теории поляризационного пропагатора 41
2.2.2.1. Спекірьі электронных возбуждений 41
2.2.2.2. Линейный отклик 42
2.2.2.2.1. Поляризуемость 45
2.2.2.2.2. Константы спин-спинового взаимодействия 45
2.2.3. Основные свойства приближений ADC для поляризационного пропагатора 47
2.3. Матричное представление диаграмм 49
2.4. Расширенное приближение ADC(2) / ISR 51
2.4.1. Приложения теории ADC/ISR 53
2.4.1.1. Расчет нелинейных свойств 53
2.4.1.2. Гамильтониан, содержащий дополнительный одноэлектронный оператор 54
2.4.1.2.1. Расчет времен жизни нестационарных состояний 55
2.5. Уравнения ADC в релятивистском приближении Дирака-Фока 57
2.6. Использование свойств симметрии уравнений ADC 59
Глава III. Методические аспекты приближений ADC и ADC / ISR 61
3.1. Программная реализация 61
3.2. Результаты, характеризующие недайсоновский метод ADC 62
3.2.1. Сравнение с экспериментом 64
3.2.2. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия 65
3.2.3. Сравнение с методами связанных кластеров 66
3.2.4. Сравнение с методом SAC-СІ 68
3.2.5. Сравнение вариантов, отличающихся описанием L(oo) 72
3.2.6. Эффект базисного набора 76
3.2.7. Расчет и интерпретация спектров ионизации внешне- и внутривалентных уровней 78
3.2.8.0 расчетах интенсивностей в спектрах ионизации 84
3.2.9. Свойства основного состояния: дипольные моменты 88
3.3. Результаты, характеризующие релятивистский метод nD-ADC(2) 90
3.4. Результаты, характеризующие метод ADC для поляризационного пропагатора 93
3.4.1. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия 93
3.4.2. Интенсивности электронных переходов 101
3.4.3. Правило сумм Томаса-Райхе-Куна 103
3.4.4. Расчет свойств второго порядка 105
3.4.5. Спектры возбуждений остовных уровней 109
3.4.5.1. Приближение разделения остовных и валентных взаимодействий (CVS) 109
3.4.5.2. Линейная вибронная модель 111
3.4.5.3. Методика проведения расчетов 112
3.4.5.4. Ck-возбуждения молекулы СО 113
3.4.5.5. СШ-возбуждения молекулы СО 115
3.4.5.6. Nb-возбуждения молекулы N2 118
3.4.5.7. Энергии возбуждений СИ,, NH3 и Н20 121
3.4.5.8. Анализ абсолютной ошибки в методе ADC(2)/CVS 123
3.5. Результаты, характеризующие метод ADC / ISR 124
3.5.1. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия 124
3.5.2. Дипольные моменты в возбужденных состояниях параюпроанилина 126
3.5.3. Нестационарные состояния: ионизация переносом возбуждения 132
Глава IV. Неэмттирическое квантовохимическое исследование спектров остовных возбуждений формальдегида 136
4.1. К-спектры фотопоглощения Н2СО 137
4.2. Расчеты 138
4.3. Переходы валентного типа 143
4.4. Ридберговы переходы 144
4.4.1. Спектр СЬ-возбуждений 146
4.4.2. Спектр Ols-возбуждений 147
4.5. Изменение молекулярной структуры при С 1-у- и Ob-возбуждениях 150
4.6. Структура и стабильность низших СЬ-возбужденных состояний 152
4.6.1. Состояние %(Cls9 «-мс*2) 155
4.6.2. Состояния *Bi(Cb-Mi*) и %(Cls->3s) 157
4.6.3. Термодинамическая стабильность 158
4.6.4. О возможности наблюдения состояния ^(СЬ, я-»л *2).„. 160
4.7. Структура и стабильность состояния }Bi(Ols->%*) 163
4.8. Вибронные эффекты в спектрах остовных возбуждений Н2СО 165
4.8.1. Виброниая модель 166
4.8.2. Спектры Cls-возбуждений 169
4.8.2.1. Полоса перехода СЬ-^я^'В,) 171
4.8.2.2. Полоса перехода С1 fr-ОД1 Аг) 173
4.8.2.3. Полоса перехода СЬ, п^п*2(1й2) 176
4.8.3. Спектры Ols-возбуждений 178
Глава V. Неэмпирическое квантовохимическое исследование ПРОЦЕССОВ ИОНИЗАЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 183
5.1. Спектры ионизации фурана, тиофена, селенофена и пиррола 186
5.1 Л. Обзор предшествующих экспериментальных и теоретических работ 187
5.1.2. Актуальность исследования 189
5.1.3. Методика проведения расчетов 190
5.1.4. Общее обсуждение спектров ионизации 191
5.1.5. Отнесение фотоэлектронных спектров 199
5.1-6. Нарушение орбитальной картины ионизации для щ-МО... 201
5.1.7. Тенденции в изменении положения низших фотоэлектронных полос 202
5.1.8. Вибронная структура полос ионизации высших занятых я-орбиталей 203
5.1.8.1. Методика проведения расчетов 204
5.1.8.2. Общая характеристика вибронного взаимодействия 207
5.1.8.3. Полосы ^(тсз'^ионизации 208
5.1.8.4. Полосы 2В|(7с2-1)-ионизации 211
5.1.8.5. Общие замечания 215
5.1.9. Химические аспекты ионизации 216
5.1.9.1. Низшие потенциалы ионизация и изменение химической активности 217
5.1.9.2. Индукционный эффект 218
5.2. Спектры ионизации 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, 1)
тиофена 222
5.2.1. Эффект заместителя 228
5.2.2. Релятивистские эффекты в спектрах йодтиофена 231
5.2.3. Заключительные замечания по поводу эффекта галогенирования 234
5.3. Спектры электронных возбуждений пиррола, фурана и тиофена 237
5.3.1. Расчеты 239
5.3.2. Вертикальные спектры 248
5.3.3. Сравнение с методом связанных кластеров 250
5.3.4. Колебательная структура электронных переходов 250
5.3.5. Фуран 253
5.3.5.1. Спектральная область 5.7-7.3 эВ 254
5.3.5.2. Спектральная область 7.3-8.5 эВ 257
5.3.5.3. Триплетный спектр 258
5.3.6. Пиррол 260
5.3.6.1. Спектральная область 5.6-6.4 эВ 261
5.3.6.2. Спектральная область 6.4-7.0 эВ 264
5.3.6.3. Спектральная область 7.0-8.2 эВ 265
5.3.7. Тиофен 267
5.3.7.1. Спектральная область 5.1-6.5 эВ 268
5.3.7.2. Спектральная область 6.5-7.8 эВ 270
5.3.8. Вибронная структура и неадиабатические эффекты в спектрах возбуждений 271
5.3.8.1. Вибронное взаимодействие низших возбужденных состояний фурана 272
5.3.8.2. Спектр фотопоглощения фурана 280
5.3.8.3. Спектр фотопоглощения тиофена 283
5.3.8.4. Общие замечания 286
5.3.8.5. Временная эволюция возбужденных состояний 287
5.3.8.5.1. Фуран 287
5.3.8.5.2. Тиофен 289
5.4. Фотоэлектронные спектры оснований нуклеиновых кислот 292
5.4.1. Выбор теоретического метода 294
5.4.2. Методика проведения расчетов 295
5.4.3. Пурин 296
5.4.4. Пиримидин 300
5.4.5. Цитозин 302
5.4.6. Тимин 312
5.4.7. Аденин 315
5.4.8. Гуанин 317
5.4.9. Заключение 319
5.4.10. Некоторые аспекты расчета внешневалентных потенциалов ионизации гетероциклических систем 321
5.4.10.1. Сравнение результатов метода ADC(3) и более простых расчетных схем (OVGF и РЗ) 321
5.4.10.2. Пример использования метода OVGF для интерпретации спектров сложных гетероциклических молекул 324
Выводы 335
список цитируемой литературы 340
Благодарности 401
Введение к работе
Актуальность темы. Наблюдаемое в последнее десятилетие активное развитие молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизики, сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных и ионных состояний. Усложнение задач исследований, обусловленное совершенствованием экспериментальной техники и появлением ранее недоступных экспериментальных данных, закономерно отражается в необходимости создания новых адекватных теоретических подходов и методов.
Значительный прогресс в области источников возбуждения сделал возможными спектроскопические исследования в самом широком энергетическом диапазоне. Это, в свою очередь, ведет к потребности в методах теоретического изучения весьма разнообразных электронных состояний, которые при тех или иных условиях могут возникать в исходной -электронной системе.
Постоянное повышение разрешающей способности экспериментальных подходов меняет взгляды на "достаточный" уровень точности расчетных схем. Так, например, происшедшее в последние годы осознание важной роли электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий привело к резкому возрастанию числа теоретических исследований, в которых рассматривается ядерная динамика. Успех последних напрямую зависит от точности методов расчета электронной структуры, которые должны надежно описывать адиабатические поверхности потенциальной энергии.
Современный интерес к таким системам как биомолекулы, кластеры и наночастицы выдвигает требования вычислительной эффективности. На сегодня методы расчета электронной структуры должны характеризоваться вычислительными затратами не более п -л по отношению к числу молекулярных орбиталей я, чтобы их применение для изучения реальных систем оставалось практически оправданным.
Таким образом, отвечающий современным требованиям теоретический подход к изучению электронной структуры молекул должен сочетать в себе такие свойства как:
- универсальность в отношении широкого круга электронных состояний;
- возможность систематического улучшения качества результатов;
- применимость для расчетов больших систем;
- возможность комбинирования с методами изучения ядерной динамики.
Одним из перспективных путей создания подобных подходов является метод функций Грина (ФГ) [1-11]. Потенциал метода в квантовой химии долгое время оставался нераскрытым из-за объективных трудностей построения приближенных расчетных схем высшего порядка. Кроме того, сфокусированный на характеристиках электронных переходов обычный метод ФГ не описывает индивидуальные состояния, которые часто необходимы в квантовохимических исследованиях.
Чрезвычайно полезным в плане преодоления упомянутых трудностей оказался предложенный Ширмером подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [12], указывающий способ получения приближений ADC(w) произвольного порядка п для ФГ любого типа. Уникальной особенностью подхода является то, что приближения ADC могут быть сформулированы также на языке обычных волновых функций в рамках концепции "промежуточных состояний" (ISR) [13-15], что открывает перспективы создания "расширенных" приближений ADC / ISR для изучения отдельных электронных состояний.
Поскольку к моменту начала данной работы возможности подходов ADC и ADC / ISR оставались невыясненными, была необходима дальнейшая систематическая разработка данной области теории ФГ на основе создания соответствующих приближенных расчетных методов и их практического использования.
Цель работы: развитие общего подхода, основанного на теории функций Грина, приближении алгебраического диаграммного построения (ADC) и формализме промежуточных состояний (ISR), для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спектроскопии; разработка методов АОС(я), п= 1-3 расчета энергий и интенсивностей электронных переходов в спектрах различной природы, а также методов ADC/ISR для расчета электронных свойств; применение разработанных методов для решения задач, связанных с ионизацией и возбуждением молекулярных систем.
Научная новизна. В работе впервые на основе теории функций Грина в рамках единого теоретического подхода (ADC/ISR) построена группа систематических методов для описания спектров электронных возбуждений и ионизации, а также электронной струюуры и свойств отдельных состояний. Разработанные методы ADC(n) и ADC / ISR реализованы программно; исследованы их основные свойства и характеристики.
При использовании разработанных методов проведено подробное теоретическое исследование спектров Ols- и Cls-возбуждений формальдегида.
Проведено комплексное теоретическое исследование спектров ионизации и возбуждений ключевых пятичленных гетероциклов. Особое внимание уделено изучению ядерной динамики и неадиабатических эффектов, влияния природы и положения заместителя (атома галогена) на спектры ионизации и электронную структуру рассматриваемых молекул.
В целях интерпретации новейших фотоэлеетронных данных, полученных в Синхротронном центре Дэрсбюри (Великобритания) исследованы спектры ионизации оснований ряда нуклеиновых кислот.
Практическая значимость. Развитый в работе теоретический подход может быть использован для разработки новых расчетных методов, а уже разработанные в рамках данного подхода методы - для решения широкого круга задач квантовой химии и молекулярной спеюроскопии.
Результаты проведенных расчетов использовались для интерпретация новейших фотоэлектронных спектров пятичленных гетероциклов фурана, пиррола, тиофена и селенофена, 2- и 3-галогенпроизводных (С1, Вг, I) тиофена, нуклеиновых оснований (пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина и гуанина), молекул XCN (X = CI, Br, I), CF4, SiF4 и H2Se. Получены новые сведения относительно фотоэлектронных спектров молекул п-бутана, гидро- и метилсилатрана, бензола, нафталина, антрацена, нафтацена, пентацена; спектров валентных возбуждений фурана, пиррола, тиофена, линейных углеродных кластеров С3, С5 и С7; спектров остовных возбуждений молекул СО, N2, Н20, NH3, СН4 и Н2СО.
Составленные программы по методам ADC и ADC/ISR могут быть использованы в практике квантовохимических исследований, а также как прототипы при разработке более эффективных программ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка щггируемой литературы. Первая глава работы посвящена обзору теории функций Грина, методу алгебраического диаграммного построения и формализму промежуточных состояний. В главе обсуждаются основные свойства расчетных схем в приближении ADC, их сходства и различия с другими методами на основе теории функций Грина, схемами в рамках метода связанных кластеров. Вторая глава посвящена выводу, теоретическому анализу и обсуждению возможных приложений различных приближенных расчетных схем в рамках формализма ADC и ADC / ISR. Третья глава посвящена выяснению основных характеристик и обсуждению вопросов реализации и использования разработанных приближенных схем.
Четвертая глава посвящена расчетам С 1-у- и ОЬ-возбужденных состояний Н2СО с использованием разработанных методов на основе теории ФГ и некоторых стандартных квантовохимических подходов. Пятая глава посвящена расчетам с использованием разработанных методов ADC и некоторых стандартных квантовохимических подходов спектров ионизации и возбуждения внешне- и внутривалентных уровней ключевых гетероароматических молекулы фурана, пиррола, тиофена и селенофена, спектров ионизации 2- и 3-галогенпроизводных (О, Вг, I) тиофена, спектров ионизации нуклеиновых оснований (пурина, пиримидина, цитозина, тимина, аденина и гуанина) и некоторых других гетероциклических молекул.
Похожие диссертации на Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина
