Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Оксигидраты циркония как группа соединений, их синтез и свойства
1.2. Свойства растворов циркония 7
1.2.1. Оксихлорид циркония 7
1.2.2. Гидратированный диоксид циркония (ГДЦ) 11
1.3. Получение оксигидрата циркония 16
1.4. Строение и свойства оксигидратов тяжёлых металлов 22
1.4.1. Природа связанной воды в оксигидратных материалах 22
1.4.2. Сорбционные свойства 30
1.5. Формирование периодических коллоидных структур 35
1.6. Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц
1.7. Постановка задач исследования 47
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Синтез гелей оксигидрата циркония 49
2.2. Синтез гелей оксигидрата иттрия 51
2.3. Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей 52
2.4. Термогравиметрические исследования оксигидратных гелей 54
2.5. Исследование оптических свойств оксигидратов циркония и иттрия
2.6. Вычисление статистических и метрологических характеристик 56
Глава 3. Синтез и периодичность свойств оксигидрата циркония
3.1. Изучение гомогенного гидролиза раствора ZrOCb 5 8
3.2. Эффект окрашивания оксигидрата циркония 60
3.3. Подход к изучению термолитических характеристик оксигидратов
3.4. Периодичность термолитических характеристик оксигидрата циркония
3.5. Периодичность сорбционных характеристик оксигидрата циркония
3.6. Выводы по результатам исследования методов синтеза и свойств оксигидрата циркония
Глава 4. Изучение влияния электромагнитного излучения на образцы оксигидратов циркония и иттрия
4.1. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные характеристики образцов оксигидрата циркония
4.2. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные характеристики образцов оксигидрата иттрия
4.3. Влияние длительности УФ излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидрата циркония
4.4. Влияние длительности УФ излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидрата иттрия
4.5. Выводы по результатам исследования методов синтеза и свойств оксигидрата циркония
Глава 5. Оптические свойства оксигидратов циркония и иттрия
5.1 Турбидиметрические зависимости гелей оксигидратов циркония 109
5.2 Турбидиметрические зависимости гелей оксигидратов иттрия 113
5.3 Выводы по исследованию оптических свойств оксигидратов циркония и иттрия
Глава 6. Кинетика сорбционных процессов в системах «оксигидрат циркония - нитрат иттрия»
6.1. Изотермы сорбции в системах «оксигидрат циркония - нитрат иттрия»
6.2. Оператор Лизеганга и уравнение Якоби-Гамильтона 126
6.3. Выводы по результатам исследования кинетики сорбционных процессов в системах «оксигидрат циркония (иттрия) -нитрат иттрия»
Общие выводы 139
Список использованных источников 140
- Оксихлорид циркония
- Синтез гелей оксигидрата иттрия
- Эффект окрашивания оксигидрата циркония
- Влияние электромагнитного излучения на сорбционные характеристики образцов оксигидрата иттрия
Введение к работе
Оксигидратные гели находят всё большее применение для доочистки сточных вод в качестве сорбентов, для проведения специфических реакций в качестве катализаторов и как основа для получения новых керамических и наноматериалов. Неорганические материалы получили распространение в 60-х годах XX века [1-5]. Первые работы по совершенствованию их эксплуатационных характеристик заключались в подборе условий синтеза. В настоящее время получение новых материалов, структурные элементы которых имеют незначительную разницу в строении, дисперсности и других физико-химических свойствах возможно только на основе знаний о механизме формообразования и эволюции данных веществ.
Трудности синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики [6]. Основная проблема, с которой сталкиваются при их применении -низкая воспроизводимость сорбционных характеристик, которая объясняется принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие коллоидно-химические теории не учитывают неравновесный характер оксигидратных систем, природу процессов, протекающих в дисперсной фазе и дисперсионной среде и являются трудноприменимыми к реальным оксигидратным системам. В литературе описана золь-гелевая модель формирования оксигидратов, рассматривающая формирование коллоидных частиц как будущих зародышей гелевых образований [7]. В гелевой модели полимеризации образование гелевых агломератов считается основной стадией синтеза, определяющей последующие свойства воздушно-сухих образцов [8].
Для синтеза оксигидратных гелей с воспроизводимыми характеристиками используют методы приведения их к равновесному состоянию [6]. Кроме того, остаются неисследованными стадии формирования, структурообразования оксигидратов, протекающие при получении гелевой системы.
Актуальность работы. Окигидраты циркония являются общепризнанными сорбентами для очистки воды от ионов тяжёлых металлов. Оксигидраты иттрия не являются традиционными сорбентами, но представляют собой удобный объект для изучения закономерностей формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов. Классические методики синтеза приводят к низкой воспроизводимости свойств гелей, объясняемой принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие прикладные и фундаментальные исследования в данной области направлены на повышение воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов. Разработанные методы их синтеза предполагают такую обработку осадка, при которой первоначальная структура разрушается
и формируется гель, близкий к термодинамическому равновесию. В частности, синтезированный гель отмывают водой, используя встряхиватель и центрифугу, суспензию геля подвергают кипячению, замораживанию, электролизу, обрабатывают органическими растворителями [6]. Полученные осадки имеют более высокую воспроизводимость, но остаётся неизученной начальная стадия структурооб-разования. Очевидно, для повышения воспроизводимости необходимо учесть ряд слабых воздействий, оказывающих влияние на формирующуюся коллоидную систему. В работе [10] описана методика синтеза в особых условиях, позволяющая задержать гели в неравновесном («свежеполученном») состоянии, что даёт возможность исследовать кинетику процессов формообразования и получить представления о механизме их протекания.
Актуальность работы заключается в изучении слабых воздействий на начальные этапы формообразования геля, что позволит сформировать более полное представление о механизме формообразования оксигидратов тяжёлых металлов.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
систематически исследована зависимость свойств оксигидрата циркония от методов получения и проведена оценка воспроизводимости физико-химических характеристик образцов с высокими сорбционными свойствами;
изучено влияние электромагнитного излучения на формообразование оксигидратов циркония и иттрия и свойства воздушно-сухих гелей;
обработкой результатов дифференциального термического анализа (ДТА) выявлены полимерно-структурные области и их доли в фазе гелей оксигидратов циркония и иттрия, а также зависимости этих долей от условий получения образцов;
с использованием принципа аддитивности характеристик полимерных областей, аналитически описаны сорбционные состояния гелевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация».
Оксихлорид циркония
За последнее время достигнуты значительные успехи в химии водных растворов циркония. Различными физическими методами было показано, что ион цирконила в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей циркония в указанных соединениях является четырехчленный циркониевый гидроксокомплекс общей формулой [(Zr4(OH)g(H20)i6]8+. Проекция элементарной ячейки на плоскость (001). Комплексный катион [2г4(ОН)8(Н20)іб] + указан сплошными линиями Ионы циркония в тетрамерном комплексе наполовину гидролязованы, расположены в углах слегка искаженного квадрата и соединены друг с другом диоловыми связями, находящимися выше и ниже плоскости квадрата. Каждый ион циркония окружен четырьмя ОН-группами и четырьмя молекулами воды в виде антипризмы. Хлорид-ионы непосредственно с цирконием не связаны, а располагаются во внешней координационной сфере, нейтрализуя заряд тетрамерного комплекса. Методом рассеяния рентгеновских лучей, спектроскопией комбинационного рассеяния света и другими методами было показано [13-15], что при растворении хлорокиси циркония в воде основной структурный элемент циркония [(2г4(ОН)8(Н20)іб]8+сохраняется. Дальнейшее поведение циркония в 2растворе связано с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса является обратимой и сопровождается понижением заряда до 4+: [Zr4(OH)8(H20),68+.. .8СП "2 ) [Zr4(OH)12(H20)124+.. .4СГ + 4НС1 Первая стадия гидролиза практически завершается при приготовлении исходного раствора хлорида циркония, что было показано методом электропроводности [12]. Последующий гидролиз гидроксокомплекса с атомным отношением Cl/Zr = 1,0 (вторая стадия гидролиза) сопровождается образованием одного нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным циркониевым центром другого гидроксокомплекса с образованием диоловой (мостиковой) связи представляет собой реакцию полимеризации. Степень полимеризации гидроксокомплексов может быть охарактеризована долей мостиковых ионов циркония (а) [12]. Поэтому степень полимеризации гидроксокомплексов циркония можно найти из выражения а = —100, где п 4 количество мостиковых связей, приходящихся на четырехчленный циркониевый комплекс.
Спектроскопические данные подтверждают рентгенографические исследования [13, 14] о доминирующей форме присутствия макроколичеств циркония в солянокислых растворах в виде тетрамера. Полученные данные указывают на протекание гидролиза тетрамерного комплекса с заменой молекулы воды пирамидальной группировки гидроксокомплекса циркония на ОН-группу и полимеризации тетрамерных комплексов. В работе [16] методом калориметрии определены тепловые эффекты растворения ZrOCl2-8H20 в воде. Показано, что при температуре 298.15 К в интервале концентраций 0.03-15 М оксихлорида циркония, растворение ZrOCl2-8H20 в воде сопровождается последовательно двумя эндотермическими и двумя экзотермическими тепловыми эффектами, связанными с процессами гидролиза и агрегирования ионов циркония.
Рейтеном [12] было найдено, что в полностью нейтрализованном щёлочью растворе ZrOCl2 с образованием гидроокиси циркония доля мостиковых ионов циркония составляет 52-56%. Это указывает на то, что в процессе электролиза раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr менее 0,6 образуется коллоидный раствор гидроксида циркония с максимальной для данного размера коллоидных частиц степенью полимеризации. Дальнейшее снижение Cl/Zr в растворе не сопровождается полимеризацией, а связано с нейтрализацией поверхностных хлор-ионов и свободной соляной кислоты и коагуляцией коллоидных частиц. Дифракцией электронов было установлено [17], что коллоидные частицы имеют аморфную структуру. Химический состав коллоидных частиц можно условно представить уравнением {Zr(OH)4}Zr(OH)xCl(4.x), где 2 х 4.
Ядро частицы состоит из гидроксида циркония, а поверхностный слой образован гидроксихлоридом циркония. Хлор-ионы непосредственно с цирконием не связаны, а располагаются во внешней координационной сфере, нейтрализуя положительный заряд коллоидной частицы. Экспериментальные данные по электропроводности золя показывают, что, например, при отношении Cl/Zr = 0.55, концентрация свободной соляной кислоты равна 0,055 моль/л, что составляет всего около 10% хлор-ионов, присутствующих в системе. Остальные 90% хлор-ионов связаны в полимерных комплексах в виде противоионов. Поэтому коллоидные частицы золя, например, для атомного отношения Cl/Zr = 0,5, имеют химический состав {Zr(OH)4}Zr(OH)3+...Cr.
Вязкость растворов в ходе электролиза хлорида циркония до Cl/Zr = 1,0 практически не изменяется. С уменьшением указанного выше отношения Cl/Zr вязкость возрастает, особенно существенно при Cl/Zr менее 0,6. По реологическим свойствам растворы с отношением Cl/Zr 0,6 являются ньютоновскими жидкостями, а растворы с Cl/Zr 0,6 относятся к слабоструктурированным коллоидным системам.
При повышении концентрации раствора может происходить кристаллизация твердой соли цирконила, причем количество образующейся твердой соли цирконила можно увеличить путем соответствующего подбора концентрации НС1. Растворимость хлористого цирконила в воде представлена в таблице 1.1 [12], которая позволяет сделать вывод, что минимальная растворимость наблюдается в растворе НС1 с концентрацией 8,5 моль/л.
Синтез гелей оксигидрата иттрия
Гели оксигидрата иттрия синтезировали методом аммиачного осаждения из растворов нитратных солей иттрия по оригинальной методике, описанной в п. 2.1.
При одинаковых условиях синтеза (п=0.09 моль, рН=9.45, t=24) получали образцы: а) в темноте, б) при облучении видимым светом, в) при облучении ультрафиолетовым источником. Облучение проводили во время осаждения и фильтрования геля непрерывно в течении 10 суток, после чего все гели хранили в темноте при постоянных температуре и влажности. После высыхания в течение трех месяцев сорбент механически гранулировали, пропуская через сита d = 1,25 мм; 1,0 мм и 0,3 мм. Фракцию 0,3 - 1,0 мм использовали для изучения сорбционных свойств полученных образцов.
Количество исходного нитрата иттрия У(ЪЮз)з охватывает минимум, необходимый для образования осадка и количество нитратной соли, обеспечивающее рекомендуемую концентрацию для получения образцов, свободных от примеси основных солей. Сорбционные свойства изучали в системах «оксигидрат циркония - растворы нитратов РЗЭ", используя растворы нитратов иттрия и лантана и «оксигидрат иттрия - растворы нитратов иттрия" Концентрационные изотермы сорбции представляют собой зависимости вида r=f(Cp), где Г - сорбционная способность геля, ммоль/г, СР - эмпирическая концентрация сорбата, моль/л.
Изотермы сорбции в статическом режиме снимали методом изомоляр-ных серий. Соотношение Т/Ж в колбах составляет 0,01 г/мл, рН 5,5...6,0. Интервал изменения концентраций сорбата 0,01-0,1 моль/л с шагом 0,01 моль/л. Постоянство ионной силы в растворах различной концентрации обеспечивали путём добавления фонового электролита - 0,6 М раствора нитрата калия (KN03). В ёмкости (количество которых составляло 10 штук) помещали навески воздушно-сухого геля оксигидрата массой (1,000 ± 0,001) -Ю кг. К каждой навеске приливали раствор фонового электролита (нитрата калия), затем раствор нитрата иттрия (лантана). Колбы с навесками, залитые растворами ставили на встряхиватель на 2 часа. Затем колбы снимали и оставляли на 22-24 часа для достижения сорбционного квазиравновесия, после чего сорбат фильтровали и затем титровали на микробюретке. Ионная сила поддерживалась постоянной добавлением в систему фонового электролита нитрата калия. Концентрацию ионов РЗЭ определяли титрованием сорбата комплексоном-Ш с индикатором кси-леноловым оранжевым. Ошибки вычисляли для трёх измерений с доверительной вероятностью 95 %. Изотермы сорбции в динамическом режиме представляют собой функциональные зависимости Г = f (t), где Г (сорбция) - величина, отражающая изменение количества иона Y3+ в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, t - время пропускания сорбата (У( Юз)з) через колонку, мин.
Изотермы сорбции снимали в координатах «сорбция - время контакта геля с сорбатом". Кинетику сорбции изучали как сразу после контакта образцов с нитратом иттрия, так и после выдержки геля в сорбате в течение 24 часов. В первом случае исследование проводили в статических условиях: навески контактировали с раствором нитрата иттрия на встряхивателе в течение 12... 180 мин. с шагом 12 мин., затем сорбат отфильтровывали и анализировали на содержание ионов иттрия. Соотношение Т/Ж выдерживали равным 0,05 г/мл. Концентрации ионов Y3+ определяли титрованием комплексоном - III в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. Интервал изменения концентраций сорбата составлял 0,05...0,13 моль/л с шагом 0,02 моль/л. Для получения достоверных результатов титрования максимально повысили точность измерений и уменьшили доверительный интервал, использовав стандартные аналитические приёмы [104]. Ошибки вычисляли с использованием распределения Стьюдента для трёх измерений с доверительной вероятностью 95%.
Кинетику сорбции после выдержки геля в сорбате исследовали в динамических условиях, пропуская с постоянной скоростью (0,33 мл/мин) нитрат иттрия через колонку круглого сечения площадью 10 мм , заполненную окси-гидратом циркония. На выходе колонки измеряли концентрацию ионов Y3+ в течение 500 мин с шагом 12 мин. Исходные концентрации сорбата: 0,072, 0,082, 0,094, 0,101, 0,103, 0,116, 0,119, 0,123 моль/л. Скорость фильтрации, массу сорбента и временной интервал выбрали на основании результатов предварительных экспериментов.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Paulik-Paulik-Erdey 3434-С при скорости нагрева печи 10С/мин в атмосфере собственных паров. Расчёт кривых ДТА произвели по методике, изложенной в работе [105]. Согласно данной методике, все процессы, происходящие в образце при нагреве, описываются функцией Гаусса. В случае наложения температурных интервалов нескольких разных процессов (термических превращений) кривые Гаусса складываются, образуя результирующую кривую ДТА, площадь которой равна сумме площадей образующих её кривых Гаусса. Таким образом, экспериментальную кривую ДТА можно разделить на термические эффекты отщепления воды от разных пейсмекеров. Число гауссианов подбирали таким, чтобы разница между площадями под результирующей кривой и экспериментальной составляла не более 3 %. Для полученных кривых Гаусса определили площади, температуры вершины пика, начала и конца термических процессов. По кривой TG определили потерю массы. Были вычислены: относительная энтальпия процесса (АН); количество отщеплённой воды (к, моль Н20 / моль Zr02); отношение АН/к, характеризующее удельные затраты энергии на дегидратацию моля воды.
Эффект окрашивания оксигидрата циркония
Оксигидраты тяжёлых металлов получают из гидрофобных коллоидных систем, принципиальная невоспроизводимость которых определяет низкую воспроизводимость свойств воздушно-сухих гелей. Прикладные и фундаментальные исследования в данной области были направлены на повышение воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов при их получении. Разработанные методы синтеза предполагают такую обработку осадка, что первоначальная структура разрушается, и формируется гель, близкий к термодинамическому равновесию. В частности, синтезированный гель отмывают водой, используя встряхиватель и центрифугу, суспензию геля подвергают кипячению, замораживанию, электролизу, обрабатывают органическими растворителями [7, 8, 11, 70]. Подобный подход частично решает проблему воспроизводимости, но приводит к существенному снижению сорбционных характеристик и селективности сорбентов. Кроме того, остаются неисследованными стадии формирования, структурообразования оксигидратов, протекающие при получении гелевой системы.
Невоспроизводимость исходных золей предполагает множественность путей структурообразования гелей. Если гели, синтезированные одним из общепринятых способов [7, 8, 11, 70], дополнительно никак не обрабатывать, то образуются мелкодисперсные аморфные осадки, значительно различающиеся по физико-химическим характеристикам. Для нахождения общих закономерностей формообразования, логично изучать образцы, полученные различными способами.
Для исследования стадий структурообразования геля предложен ряд методик синтеза, позволяющих увеличить время начальной стадии формирования геля, то есть задержать неравновесные процессы, протекающие в этот период. Такие приёмы как аппликационный синтез, медленное осаждение с последующим длительным изотермическим высушиванием при варьировании рН синтеза, времени и скорости смешения реагентов позволяют замедлить Стадии структурообразования на несколько месяцев, а иногда и лет, что дает возможность детального изучения подобных систем.
В главе 1 показано, что гелевые оксигидратные системы формируются по автоволновому механизму, который при синтезе в особых условиях [117] может приводить к получению окрашенных соединений из веществ, не имеющих окраски в индивидуальном виде. Данное явление, названное «хроматическим эффектом», впервые обнаружено для оксигидратных гелей некоторых тяжелых металлов, в частности, редкоземельных элементов иттрия, гадолиния, лантана и других [118].
Большинство методов синтеза оксигидратов, изложенных в литературе, применительно к РЗЭ, приводят к получению мелоподобных образцов, которые имеют низкую воспроизводимость, плохие сорбционные характеристики, невысокую среднюю степень полимеризации, высокую долю низкомолекулярных полимерных фрагментов. Дальнейшее развитие методов синтеза позволило получить гели, имеющие высокую степень полимеризации и незначительное количество низкомолекулярных фрагментов. Такие оксигидраты имели стекловидные гранулы, обладали хорошей воспроизводимостью, высокими сорбционными свойствами, устойчивостью к нагреванию и действию кислоты; некоторые из них были окрашены. В настоящее время авторами работы [113] получены оксигидраты лантана и иттрия, имеющие окраску во всём видимом и УФ-диапазоне. Положение линий поглощения зависит от полимерной связанности фрагментов геля: чем выше степень полимеризации, тем в более длинноволновой области находятся линии поглощения.
Возникают вопросы: является ли хроматический эффект следствием особых условий получения и взаимосвязана ли окраска с сорбционными и термолитическими свойствами? При синтезе по оригинальной методике нами получены окрашенные образцы оксигидрата циркония. Но в научной литературе, в том числе представленной в сети Internet, оксиды и гидроксиды циркония описаны как бесцветные (или белые).
В связи с вышесказанным интересно, на наш взгляд, обобщить закономерности синтеза и свойств окрашенных гелей оксигидратов циркония.
В качестве исходной соли использовали оксихлорид циркония квалификации Х.Ч. Во всех случаях рН синтеза (9,05, 9,55) и количество исходной соли в пересчёте на ионы циркония (n = 0,07 моль) брали такими же, как при исследовании оксигидратов РЗЭ [117]. Синтез проводили с учетом освещённости. Цвет полученных гелей определяли визуально, сравнивая образцы со стандартной цветовой шкалой. Для определения влияния параметров синтеза на физико-химические свойства гелей было синтезировано 3-5 образцов несколькими методами. Использовали распространённые методы получения, синтез в специальных условиях и несколько вариантов изменения этих методов.
Для изучения сорбционных свойств образцов использовали усреднённые изотермы сорбции ионов иттрия на образцах, полученных различными методами (рис. 3.3). Как видно из рисунка, лучшими сорбционными свойствами обладают оксигидраты, синтезированные в специальных условиях (методы 1-3), худшими -образцы, полученные стандартными способами.
Сорбция уменьшается при последовательном упрощении оригинального метода. Усреднённое значение сорбции ионов иттрия в исследованном интервале концентраций сорбата уменьшается в ряду методов синтеза: 2,1, 3,4, 5, 6,7.
Сорбционные свойства определяются строением оксигидратной матрицы, в частности, наличием и доступностью концевых (не участвующих в оляционной сшивке) ОН-групп, т.е. геометрическими размерами гелевых пейсмекеров. Пейсмекеры малых диаметров способствуют полимерному связыванию и упорядочению геля. Наоборот, пейсмекеры большого диаметра (12 Ю м и более) провоцирует разрыхление геля. Это разрыхление свидетельствует о формировании аморфного малоструктурированного вещества. Очевидно, упорядоченные частицы (для гелей это спиралевидные и плоскостные образования) будут содержать больше доступных сорбционных центров, чем гелевые агрегаты без выраженной структуры, так как, во-первых, в структурированных фрагментах, согласно расчётам, ОН- и аква-группы расположены на поверхности гелевых агрегатов; во-вторых, они обладают высокой пористостью, обеспечивающей доступ сорбата внутрь полимерного фрагмента. При синтезе в специальных условиях в геле развиваются процессы упорядочивания в расположении полимерных цепей; при этом сорбционные свойства изменяются.
Влияние электромагнитного излучения на сорбционные характеристики образцов оксигидрата иттрия
Оксигидраты иттрия не являются традиционными сорбентами, но представляют собой удобный объект для изучения закономерностей формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов. На данных коллекторах в наибольшей степени проявляются особенности процессов формообразования и эволюции оксигидратных гелей, связанные с их неравновесным характером. К таким особенностям относятся: волнообразный характер изотерм сорбции, периодический характер полимеризационно-деструкционных эволюционных преобразований, периодическое изменение оптических и термолитических характеристик [112]. Для получения более полного представления о механизме воздействия излучения на оксигидраты тяжелых металлов и экспериментального подтверждения данных взглядов нами изучены сорбционные процессы в системах «оксигидрат иттрия - растворы собственной соли".
Оксигидраты иттрия в водных системах склонны к некоторому растворению (пептизации). При этом происходит деструкция оксигидратной матрицы с последующим переходом в раствор низкомолекулярных полимерных фрагментов. Поэтому сорбционные состояния (Г) определили экспериментально как сумму собственно сорбционных свойств и склонности гелей к пептизации.
Процессы пептизации могут преобладать над процессами сорбционного извлечения; при этом изотерма состояния системы «оксигидрат РЗЭ - растворы собственной соли" лежит в области отрицательных значений Г. При варьировании рН и концентрации маточного раствора суммарные сорбционные свойства оксигидратов РЗЭ меняются от -1,5...-1 ммоль/г для минимально сорбирующих одних образцов до 1.. .2 ммоль/г для высокосорбирующих гелей.
Образцы получали по оригинальной методике. Параметры синтеза: рН 9,45, п = 0,09 моль, t = 2 ч. Образцы синтезировали в трёх параллелях при следующих условиях облучения: а) в темноте, б) при облучении видимым светом, в) при облучении ультрафиолетом. Облучение ультрафиолетом проводили во время осаждения и фильтрования геля непрерывно в течение 10 суток. На рис. 4.4 и 4.5 показаны изотермы сорбции, а на рис. 4.6 показаны кривые ДТА образцов, полученных при разном (4.6 а) и одинаковом (4.6 б) облучении (при прочих равных условиях).
Полученные изотермы состояния имеют волнообразный незатухающий вид, что согласуется с представлениями о неравновесном характере оксигидратных гелевых систем. Как видно из рисунков, изотермы имеют различный вид для образцов, синтезированных при разном электромагнитном излучении, но очень хорошо воспроизводятся для гелей, полученных при одном облучении. Наименьший разброс сорбционных характеристик имеют образцы, полученные при облучении ультрафиолетом.
Влияние излучения на полимеры известно [23]. Но обычно это влияние представляют как деструкцию полимерных цепей. От длины волны излучения зависят размеры, а от длительности - количество разрушенных частиц. В условиях обычного освещения в лаборатории энергия, которая может быть передана полимерным частицам за всё время синтеза, минимальна - порядка единиц кДж/моль. Число частиц, подвергшихся деструкции таким излучением, ничтожно мало. Кроме того, в воздушно-сухие образцы излучение может проникнуть на небольшую глубину. Видимо, по этим причинам влияние излучения на синтез неорганических материалов не учитывалось.
Влияние электромагнитного облучения, вероятно, в большей мере заключается в инициировании тех или иных реакций взаимодействия полимерных частиц, приводящих к формированию полимерных областей определённого строения и размеров. Согласно работам [127], данными областями могут быть пейсмекеры разных типоразмеров. Пейсмекеры малых диаметров способствуют полимерному связыванию и упорядочению геля. Наоборот, пейсмекеры большого диаметра провоцирует разрыхление геля, связанное с хаотизацией структуры. Это разрыхление свидетельствует о формировании аморфного малоструктурированного вещества. Очевидно, структурированные фрагменты будут содержать больше доступных сорбционных центров, чем неструктурированные гелевые агрегаты.
Таким образом, облучение светом видимого диапазона инициирует преимущественное формирование в геле термодинамически выгодных частиц с невысокой степенью полимеризации, склонных к пептизации. Поскольку изучаемые образцы отличаются высокой долей таких частиц и без облучения [128, 129], то для оксигидратов иттрия, синтезированных при облучении видимым светом, характерна максимальная склонность к пептизации, невысокая воспроизводимость сорбционных характеристик. Матрица же оксигидратов, синтезированных при УФ облучении, обогащена как средне-, так и высокомолекулярными термодинамически выгодными частицами, что снижает разброс свойств, амплитуду колебаний Г, и незначительно повышает сорбционные свойства, так как последние определяются низкомолекулярными областями. Отсутствие же облучения приводит к равной вероятности всех полимеризационных процессов, поэтому образцы, полученные в темноте, имеют максимальные сорбционные свойства и значительный разброс сорбционных характеристик. Сорбционные характеристики образцов, полученных при УФ облучении, воспроизводятся лучше всего, но значения Г ниже, чем у оксигидратов, полученных в темноте. Гели, синтезированные в темноте, обладают наибольшими сорбционными свойствами, но имеют минимальную из изученных образцов воспроизводимость в параллельных синтезах. Аналогично оксигидратам циркония, для оксигидратов иттрия разброс значений сорбции для них не превышает 3 %, термолитических характеристик 5 %.
Электромагнитные волны являются одним из активаторов процессов структурообразования в оксигидратных гелях. Данные процессы происходят не только на стадии синтеза, но и в течение нескольких лет, однако наибольшие изменения наблюдаются первые 10-15 суток после образования осадка. Следовательно, в течение этого времени электромагнитное излучение может оказывать воздействие на формирующийся гель.
Как показано ранее, наблюдается строгая количественная дискретность образования пейсмекеров в оксигидратном геле циркония [130]. Кроме того, существует не менее трёх типов связанной воды в геле. Молекулы воды, ОН- и ол-группы связаны с гелевыми агломератами не только валентными или координационными, но и ван-дер-ваальсовыми силами, зависящими от типоразмеров пейсмекеров. Поэтому типы связанной воды, входящие в состав разных пейсмекеров будут отщепляться при разной температуре. При этом температурные интервалы эндотермических процессов будут перекрываться, что значительно усложняет профиль кривых ДТА. Для разделения перекрывающихся минимумов и максимумов произвели расчет кривых ДТА, используя подход, подробно описанный в п. 3.3 главы 3. На рис. 4.6 представлены кривые ДТА оксигидратов циркония, синтезированных при разном времени УФ облучения. На рис. 4.7 представлены зависимости сорбируемости ионов иттрия оксигидратами циркония одного возраста от времени облучения. созревания в оксигидратных гелях, как известно [6], протекают периодически, через стадии полимеризации-деструкции. Излучение инициирует процессы формирования (созревания) определённых полимерных областей, то есть ускоряет их эволюцию, что и приводит к наблюдаемым периодическим зависимостям.
