Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Тепловые условш кристалжзащи расплава ши выращивании тугоплавких монокристаллов. обзор литературы 9
1.1. Роль тепловых условий 9
1.1.1. Особенности теплообмена 9
1.1.2. Влияние тепловых условий роста на некоторые параметры монокристаллов 14
1.2. Исследование тепловых условий 19
1.2.1. Экспериментальные методы 19
1.2.2. Теоретические методы 29
1.3. Физико-химические свойства и условия процесса выращи вания монокристаллов иттрий-алюминиевого граната 34
Глава 2. Постановка эксперимента 46
2.1. Разработка метода исследования 46
2.1.1. Требования к методу 46
2.1.2. Описание метода 48
2.2. Создание экспериментальной системы 55
2.2.1. Структура системы 55
2.2.2. Схема стабилизации температуры 57
2.2.3. Термопара 60
2.2.4. Устройство для измерения положения фронта кристаллизации и уровня расплава 62
2.2.5. Регистрация сигналов 65
2.3. Разработка методики исследования. 66
2.3.1. Способы проведения измерений 66
2.3.2. Оценка погрешностей 72
Глава 3. Результаты зкспешментального исследования тепловых условий кристалжзащи расплава иттімй-алюш-ниевого граната 87
3.1. Температурное поле в расплаве 88
3.2. Изменение тепловых условий в процессе выращивания. 101
3.2.1. Осевое распределение температуры на разных стадиях выращивания 101
3.2.2. Плавление исходного вещества и рост монокристалла 103
3.2.3. Изменение положения фронта кристаллизндии... 107
3.3. Некоторые свойства расплава ЙАГ 112
3.4. Движение фронта кристаллизации при ступенчатом изменении скорости перемещения контейнера 115
Глава 4. Закономерности кристаляизащй расплава в процессе выращивания монокристалла иттшй-алшиниевого граната вертикальным методом бвддмена 123
4.1. Численное моделирование тепловых условий 123
4.2. Обсуждение экспериментальных данных 130
4.2.1. Изменение характера осевого распределения температуры 131
4.2.2. Изменение положения фронта кристаллизации... 137
4.2.3. Связь наблюдаемого конвективного движения расплава с характером осевого распределения температуры 143
4.2.4. Особенности движения фронта кристаллизации при ступенчатом изменении скорости перемещения контейнера 151
4.3. Рекомендации по практическому применению полученных результатов 157
Выводы 165
литература 167
- Влияние тепловых условий роста на некоторые параметры монокристаллов
- Физико-химические свойства и условия процесса выращи вания монокристаллов иттрий-алюминиевого граната
- Устройство для измерения положения фронта кристаллизации и уровня расплава
- Осевое распределение температуры на разных стадиях выращивания
Влияние тепловых условий роста на некоторые параметры монокристаллов
Основное требование, обычно предъявляемое к кристаллам для квантовой электроники - высокая оптическая однородность, которая устанавливает четкие пределы допустимой плотности дефектов. Реальная структура тугоплавких монокристаллов зависит не только от правильного выбора условий роста, но и от поддержания выбранных условий в ходе выращивания. Среди параметров, подлежащих регулированию, выделяют скорость роста, распределение температуры в системе кристалл-расплав и форму границы раздела кристалл-расплав /24,60/. Скорость роста влияет на стехиометрический состав кристалла и захват инородных частиц /I/. Существует критическая скорость, выше которой происходит массовый захват частиц данного радиуса, а при меньших скоростях частицы оттесняются фронтом кристаллизации (рис.2). Изменение величины критической скорости захвата можно осуществить при помощи ее зависимости от градиента температуры (рис.3). Распределение температуры в системе "кристалл-расплав" определяет величину остаточных напряжений в кристалле и картину тепломассообмена в расплаве /74/. В тугоплавких кристаллах в условиях высоких температур возникают напряжения, которые при увеличении скорости роста могут привести к растрескиванию. С этой точки зрения в кристалле желательно иметь минимальные градиенты тем-горатуры. Напротив, в расплаве стремятся получить высокие градиенты, улучшающие морфологию фазовой границы Форма фазовой границы зависит от соотношения процессов теп-лопереноса и кристаллохимических особенностей выращиваемого вещества /97/. Присутствие одной или нескольких граней на округлом фронте роста (эффект грани) приводит к нарушению однородности в связи с неравномерным распределением примеси по сечению кристалла, а также к устойчивым поля напряжений. Размер грани связан с осевым градиентом температуры следующим соотношением: где d - размер грани, R - радиус кривизны фронта кристаллизации, дж - максимальное переохлаждение на грани,, Морфология ряда тугоплавких кристаллов изучена Мелеши-ной В.А. с соавторами /105,106/ при помощи рентгеновского микрозонда. Установлена связь между формой фронта роста и микронеод-нородностями состава,а также структурными нарушениями. Экспериментальные результаты находятся в соответствии с выводами теории Чернова А.А. /76,77/. Нестабильность тепловых условий роста в процессе выращивания приводит к неоднородности монокристаллов. Существуют два типа нестабильности: кратковременные колебания (времена порядка секунд) и долговременные изменения условий кристаллизации (часы). Кратковременные колебания являются причиной примесной полосчатости тугоплавких кристаллов, особенно в случае получения сложных оксидов (например, иттрий-алюминиевого граната с неодимом). Источники долговременных колебаний условий роста -нестабильность теплового поля вблизи фазовой границы, нестабильность гидродинамических потоков в расплаве, неравномерность перемещения контейнера (тигля).
Степень влияния кратковременных колебаний температуры на полосчатую структуру кристалла зависит от осевого градиента температуры вблизи фронта роста. Чем выше градиент температуры тем меньше размах перемещения фронта при постоянной амплитуде мгновенных колебаний температуры. Долговременные (часовые) изменения реальных условий роста вызваны вариацией граничных условий. Для тугоплавких веществ изменение температурного поля вблизи фронта роста связано с увеличением лучистого теплообмена с окружающей средой по мере увеличения длины кристалла /89/. -Из практики выращивания тугоплавких монокристаллов вертикальным способом Бриджмена известно, что при стандартно-стабильной работе ростовой аппаратуры выход годных кристаллов не всегда высок. Наилучшая часть кристаллов - их середина (по длине)» До сих пор большинство тугоплавких кристаллов растят "вслепую",что не позволяет проанализировать конкретные ростовые причины появления дефектов структуры монокристалла, для управления процессом выращивания необходимы экспериментальные данные по реальным условиям вблизи фронта роста и связи реальшх условий с внешними технологическими параметрами /98/. Тугоплавкие оксиды выращивают из расплава при высоких температурах Система "кристалл-расплав" находится в резко неизотермических условиях Изучаемая система формируется в процессе исследования (кристаллизации). Через фронт роста идут большие потоки тепла, теплообмен описывается сложными нелинейными математическими уравнениями» Указанные особенности вызывают трудности теоретического и экспериментального исследования процесса выращивания тугоплавких монокристаллов. Наибольший интерес при экспериментальном исследовании тепловых процессов при высокотемпературной кристаллизации представляет измерение теплового поля расплава.
Физико-химические свойства и условия процесса выращи вания монокристаллов иттрий-алюминиевого граната
Влияние тепловых условий на реальную структуру тугоплавких монокристаллов во многом зависит от природы выращиваемого оксида. Технически ценные монокристаллы иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) все шире применяются /92-94/ в качестве матрицы для лазеров, подложек для нанесения гонких пленок, в оптических схемах, а также в ювелирной промышленности. Структура ИАГ - VI /\-s 0 имеет высокую (кубическую) симметрию X О-3d (группа В 230 интернациональных таблиц). Элементарная ячейка весьма сложна -в неё входят 160 атомов трех типов. Практически полезным качеством структуры ИАГ является возможность введения различного рода легирующих добавок, существенно изменяющих свойства монокристалла . По термическим характеристикам ИАГ превосходит многие лазерные кристаллы (таблица I). Высок коэффициент молекулярной теплопроводности. В таблице I приведены значения теплопроводности, удельной теплоемкости и плотности для комнатной температуры /87, 92/. Теплофизические и радиационно-оптические свойства ИАГ при высоких температурах, близких к точке плавления, изучены слабо /92,95/. Известна температурная зависимость коэффициента линейного расширения (следовательно, и плотности) до 1673 К /96/. Коэффициент линейного термического расширения, измеренный дилатометри- 6 т ческим методом, составляет 8,9x10 град . Поскольку фактор изотропности для ИАГ близок к единице, то можно принять, что коэффициент объемного расширения в три раза превышает коэффициент линейного расширения /92/. Инфракрасные спектры поглощения в кристаллах ИАГ до I970K исследованы Приходько Л.В. и Багдасаровым Х.С. методом двух образцов /14/. Монокристаллы ИАГ обладают значительной прозрачностью для тепловых лучей. О свойствах расплава ИАГ сведений очень мало (таблица I). В интересной работе /102/ указывается на непрозрачность расплава ИАГ. В качестве причины высокого коэффициента поглощения выдвигается предположение о наличии двух несмешивающихся жидкостей. В работе /40/ приведено значение плотности расплава ИАГ, но без указания метода измерения и температурного интервала. Фазовая диаграмма У 0Ъ- f\tzOl представлена на рис. 10. Система характеризуется /103/ тремя химически прочными составами, из которых два стабильны: Yb Ms0iL (или 3 У 0г S/К миниевый гранат плавится без разложения при 2 20Й?О К /112/. Температуру плавления ИАГ измеряли различные авторы /85,101-103/. Разброс значений составляет около 50К. По мнению авторов /102/ одной из причин большого разброса является экспериментальные трудности фиксирования самого момента начала плавления (затвердевания) при визуальном наблюдении. В опытах по гомогенному зарождению достигнуто переохлаждение расплава граната 250 К /101/. Химия расплава ИАГ весьма сложна.
В процессе длительного выращивания в вакууме кристаллов ИАГ из расплава обнаруживается нарушение стехиометрии расплава /26,27,104/. Это происходит из-за разности давлении паров компонентов ($4 з и !д 0Ъ )расплава. Оксид алюминия испаряется быстрее и расплав обогащается оксидом иттрия. Причины образования второй фазы в матрице граната изучались различными авторами. При выращивании кристаллов ИАГ способом, когда все количество расплава полностью кристаллизуется, конечная часть расплава затвердевает в виде смеси двух фаз: граната ( Уг, №S0IL ) и перовскита ( ). Этот эффект оценен теоретически и экспериментально /64,104/. Авторы /64/ зарегистрировали образование поликристаллической фазы методом/f (м Situ акустоэмиссионной дефектоскопии в процессе горизонтальной направленной кристаллизации в "лодочке". Однако,согласно /94/, при выращивании в условиях вакуума не обнаружено заметного изменения стехиометрии расплава. Авторы /94/ объясняют этот факт малыми градиентами температуры в зоне выращивания. Кокейн наблюдал избыток одного из компонентов в кристалле ИАГ при повышенных скоростях роста /90/. Данные рентгеновского фазового анализа /2/ подтверждают мнение о том, что количество фазы алюмината иттрия в матрице ИАГ зависит от реальной скорости роста. Предполагается, что причина этой зависимости заключается в общей для всех оксидных систем закономерности. Из расплавов оксидов наиболее легко образуются фазы, в которых координационное число элементов с малым ионным радиусом с большим зарядом (алюминий) одинаково с координационным числом этих элементов в расплаве /2/. Метастабильной кристаллизации способствует излишний перегрев расплава, так как примерно при 2275 К в расплаве происходят его структурные изменения /12,102/. Предполагается, что метастабильность вызвана трудностью перехода fit1 от шестерной координации в расплаве к четверной в кристалле ЙАГ. Уменьшение координации алминия является контролирующим фактором скорости роста граната. В работе /98/ обсуждается связь возможной ассоциации ионов в расплаве с кинетикой и морфологией кристаллов, выращиваемых по Чохральокому. Подчеркивается значение соотношения тепловых и кинетических, внешних и внутренних факторов для морфологии растущих кристаллов.
Устройство для измерения положения фронта кристаллизации и уровня расплава
Помимо измерения температуры термопара дополнительно измеряет положение границы раздела кристалл-расплав и расплав - газовая среда. С этой целью она закрепляется через цанговый зажим на штоке на упругом подвесе и приводится в колебательное движение при помощи специального вибрационного датчика (рнс 15). Вибрационный датчик представляет собой схему с обратной связью, состоящую из вибратора, усилителя и ограничителя, измерителя амплитуды колебаний и источника питания Вибратор преобразует электроэнергию, получаемую от источника питания, в энергию механических незатухающих линейных колебаний термопары. С вибратора индицируемое в нем напряжение, связанное с амплитудой колебания термопары, подается на усилитель. С выхода усилителя сигнал попадает на вольтметр и самописец,а также на ограничитель, ограничивающий его до строго определенной величины. G выхода ограничителя по обратной связи на вибратор подаются постоянные по амплитуде импульсы частотой равной частоте собственных колебаний термопары. Частота колебаний термопары до 120 гц, амплитуда колебаний ZI0 мкм. Относительная погрешность определения амплитуды колебаний %% Вибратор, обладающий высокой добротностью, настроен в резонанс. Вес колеблющейся части (вместе с термопарой) - около 100 грамм. Вес одной термопары - 50 грамм . Термопара присоединена к упругому элементу через алундовыи стержень и, таким образом, электрически изолирована от "земли". Принцип построения схемы измерения амплитуды колебаний термопары - компенсационный. Основная часть электрического сигнала (85$), пропорционального амплитуде колебаний, компенсируется потенциометром Р307, а нескомпенсированная часть репистрируется самопишущим потенциометром. Компенсационный принцип в несколько раз повышает точность вибрационного метода.
Итак, применение жесткой коаксиальной конструкции термопары позволило в процессе высокотемпературной кристаллизации измерять одновременно температуру и положение фронта роста.
Перемещение термопары производится при помощи механизма перемещения, состоящего из двух электродвигателей, соединенных параллельно через муфту сцепления» Реверсивный двигатель использован для подъема и опускания термопары с малой скоростью во время измерений. Для ускоренного передвижения термопары при подготовке к эксперименту,а также для экстренного выведения чувсгвительного элемента из расплава применен дополнительный двигатель. Для опытов по непрерывному слежению за фронтом кристаллизации разработана схема со следящим приводом (рис.15). Нескомпен-сированная опорным напряжением UQ V. часть сигнала подается на электронный усилитель., который управляет электродвигателем перемещения штока с вибратором и термопарой. Такая схема с обратной связью поддерживает горячий спай термопары на постоянном расстоянии от границы раздела кристалл-расплав, то есть в таком положении, что амплитуда колебаний термопары остается постоянной (не-скомпенсированный сигнал равен нулю) при любых перемещениях фронта кристаллизации.
Положение термопары определяется пдмиллиметровой линейке -грубо, а также с помощью микрометрической головки и цифрового индикатора - точно. Цифровой индикатор состоит из бесконтактного сельсина, блока питания Ф 5075 и блока индикации 5071. Цифры на блоке индикации указывают положение штока с термопарой. Положение контейнера контролируется также по линейке и с помощью системы цифровой индикации. Для проверки служит катетометр. Точность цифрового индикатора + 0,02 мм, микрометрической головки + 0,01 мм, катетометра + 0,02"мм. Для выращивания монокристаллов применялись трубчатые контейнеры двух размеров - внутренний диаметр 18 мм и 30 мм и длиной 140 мм и 90 мм, соответственно.
Итак, относительная простота и надежность аппаратурного оформления метода исследования позволяют применять колеблющеюся термопару на различных промышленных установках для выращивания монокристаллов вертикальным способом Бриджмена. В результате этого появилась возможность проводить измерения в условиях кристаллизации - высокие температуры, вакуумная чистота.
Для регистрации сигналов с датчиков экспериментальной системы использованы самопишущие потенциометры и графопостроитель (рис.13).
Процесс выращивания тугоплавких монокристаллов является сложным процессом характеризуемым большим количеством параметров. Эти параметры можно разделить на две группы. В первую группу входят величины, связанные непосредственно с физическими процессами, происходящими в расплаве. Их контролируют при помощи колеблющейся термопары. Сигналы с термопары (термо-ЭДС, амплитуда колебаний термопары hz. » положение термопары Z» ) поступают на двенадца-тиканальный самопишущий потенциометр. На этот же самописец (через согласующие схемы) подаются электрические сигналы второй группы с датчиков, следящих за работой различных технических узлов установки - электрическое напряжение сети ( l/c ) »напряжение на нагревателе ( \)\\ ) и ток нагревателя ( 1н ), давлениеПУазов в камере,а также положение механизма перемещения контейнера Z.K с кристаллом и расплавом.
Осевое распределение температуры на разных стадиях выращивания
Эксперименты по кристаллизации и измерению температуры на различных стадиях выращивания проводились в атмосфере гелия (избыточное давление 0,5 атм) и в вакууме (5.10 мм рт.ст.), с нагревателями двух различных конструкций - коаксиальным и прутковым. Исходное мелкокристаллическое вещество, засыпанное в контейнер, полностью расплавлялось, начиная с верха, при движении контейнера вверх нагревателя. В результате получался столб расплава высотой до 100 мм. Затравление производилось от молибденового конуса, являвшегося дном контейнера. Затем расплав кристаллизовался при движении контейнера вниз с постоянной скоростью 4 мм.час . Измерение температуры производилось при неподвижном контейнере на заданной стадии выращивания. Кривая распределения температуры снималась по точкам при нахождении термопары в различных положениях относительно границы раздела кристалл- расплав.
Результаты измерения температуры расплава на различных стадиях выращивания приведены на рис.26. Все кривые получены при стабилизированной температуре нагревателя (раздел 2.2.2). Кривая I показывает температурное поле в жидкой фазе при расплавлении вещества, когда ниже границы раздела находилось исходное мелкокристаллическое вещество. Кривые 2,3,4 сняты на различных стадиях выращивания, когда в нижней части контейнера образовывался однородный прозрачный кристалл. Правые крайние точки на кривых 1-4 соответствуют температуре поверхности расплава.
В первую очередь обращает на себя внимание изменение характера распределения температуры в расплаве в зависимости от положения контейнера относительно нагревателя и от состояния вещества. Так, для большой высоты столба расплава в начале кристаллизации (кривые 2,3) наблюдается немонотонное распределение температуры по оси столба расплава и, соответственно, существование в расплаве двух зон с противоположными направлениями градиента температуры. Для конечной стадии выращивания характерно монотонное распределение температуры в расплаве с осевым градиентом, направленным вверх (кривая 4).
Стадия выращивания характеризуется высотой столба расплава. С уменьшением столба расплава от 60 мм до 22,6 мм фронт роста смещается вверх относительно неподвижного нагревателя на 6,4 мм, осевой градиент температуры вблизи него уменьшается с 12 К.мм до 7 К.мм . Температура максимального перегрева расплава снижается, приближаясь к температуре поверхности расплава 225QK, которая практически не изменяется (рис.26).
Результаты, полученные с источником нагрева совершенно иной конструкции, а именно с прутковым нагревателем (раздел 2.2.2), представлены на рис.27. Общие закономерности сохранились, однако осевой градиент температуры вблизи границы раздела кристалл-расплав в этом случае больше.
Итак, при неизменности внешних условий обнаружено изменение реальных тепловых условий вблизи фронта кристаллизации в ходе выращивания. С уменьшением высоты столба расплава наблюдается смещение фронта роста вверх относительно неподвижного нагревателя и уменьшение осевого градиента температурну Характер осевого распределения температуры в расплаве изменяется. Отличие тепловых условий плавления исходного вещества и роста монокристалла выявляется из сопоставления кривых 4 и 2y, рис.26 и рис.27. Более подробно изменение температурного профиля при переходе от фазы плавления исходного вещества к образованию монокристалла представлено на рис.28. Кривая I - распределение температуры в системе "расплав над исходным мелкокристаллическим веществом". Кривая 2 получена после полного расплавления исходного вещества - система "расплав над молибденовым основанием контейнера", столб расплава - максимальный в данном опыте. Кривая 3 - температурный профиль расплава над кристаллом. Сопоставляя кривые 1-3 рис.28, полученные при стабилизированной температуре нагревателя можно заметить следующие особенности .
