Введение к работе
Актуальность темы.
Возможность промышленного применения того или иного нового кристалла определяется не столько уникальностью его физических свойств, сколько технологичностью предлагаемого материала, т.е. возможностью выращивания высококачественных кристаллов. Затраты на разработку технологии выращивания потенциально перспективной кристаллической матрицы значительно превышают затраты на изобретение нового материала. Ярким примером является диодный лазер на основе нитрида галлия излучающего на длине волны 476 нм. Материал изобретен в Японии более десяти лет назад, однако технология GaN оказалось настолько сложной, что до настоящего времени не начато его массовое производство, несмотря на огромную потребность промышленности в компактных лазерах, работающих в голубом диапазоне длин волн.
Понимание физических процессов, сопровождающих синтез новых материалов, значительно ускоряет и удешевляет разработку технологии. В этой связи представляют интерес научно-исследовательские работы, направленные на разработку моделей, описывающих различные стадии технологического процесса.
При разработке технологии выращивания высокотемпературных материалов исследователи сталкиваются со сложной проблемой, в литературе практически отсутствуют данные о физико-химических свойствах жидких тугоплавких оксидов, а тем более многокомпонентных оксидных систем. Знание таких свойств, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, необходимо для оптимизации технологических параметров процесса выращивания, в частности характера тепломассообмена, и даже при выборе метода выращивания конкретного материала.
Все изложенное выше обусловливает актуальность темы и в научном, и практическом аспектах.
Объекты и методы исследования.
Объектами исследования являлись расплавы и лазерные монокристаллы гранатов: Gd3Ga50,2; (Y,Sc)3(Sc,Ga)50,2; (Gd,Sc)3(Sc,Ga)5Ot2, YjA!50,2, активированные ионам Nd; Cr; Cr, Nd; Tm; Cr, Yb, Ho; Yb, Tm лазерные кристаллы ванадатов GdV04 и YV04, активированные ионами Nd, Tm, Но, а также сцинтилляционные монокристаллы на основе силиката гадолиния Gd2Si05 и лютеция Lu2Si05, активированные ионами Се. Критерий выбора основан на их научной и практической значимости, обусловленной уникальным сочетанием физических свойств исследуемых кристаллов и возможностью расширения элементной базы для компактных лазеров, излучающих в инфракрасном и видимом диапазонах; а также расширения элементной базы быстродействующих и интенсивных сцинтилляторов, содержащих в своем составе тяжелые элементы.
Экспериментальные исследования расплавов включали в себя измерения коэффициента поверхностного натяжения, электрокапиллярных свойств, плотности, распределения температуры в расплаве. Кристаллы выращивались по методу Чохральского. Экспериментальные исследования кристаллов включали в себя измерения оптических и спектрально-люминесцентных характеристик.
Цель работы. Исследование физико-химических явлений в расплаве на границах раздела фаз расплав-кристалл, расплав-иридий, расплав-атмосфера кристаллизационной камеры, возникающих в процессе направленной кристаллизации и доказательство целесообразности использования результатов исследования в технологии лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов.
Представленные в работе результаты объединены общим подходом: расплавы оксидных соединений рассматриваются как растворы электролитов, физические явления трактуются в рамках представлений объемного характера процесса направленной кристаллизации.
Отправная идея заключается в том, что многокомпонентный ионный расплав содержит структурные элементы, строение которых в свою очередь зависит от температуры1. Ионный расплав содержит ионные комплексы, так называемые кластеры, а не представляет собой полностью разупорядоченную жидкость, в которой изменение свойств с изменением состава системы подчиняется правилу аддитивности.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
- исследовать физико-химические свойства высокотемпературных оксидных
расплавов, а именно, поверхностное натяжение, электрокапиллярные явления;
вывести аналитическую зависимость, описывающую изменение коэффициента поверхностного натяжения галлийсодержащего граната при добавлении в расплав -гетеровалентной примеси;
исследовать массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля;
- изучить воздействие постоянного электрического тока, пропускаемого через границу
раздела фаз растущий кристалл - расплав, на коэффициенты распределения компонентов;
- развить аналитическую модель, описывающую профиль концентрации примеси
перед поверхностью растущего кристалла в рамках представлений кластерного
характера направленной кристаллизации;
' Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Исследование кристаллизации перегретых расплавов в системе Sm203 - Ga203 методом комбинационного рассеяния света // ДАН СССР.- 1988. -т.298, №1.-С.87-91.
- провести апробацйкЛїолученньїх результатов в усовершенствованной технологии ..
крупных легированных лазерных и сцинтилляционных кристаллов высокого
оптического качества.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Экспериментально показано и теоретически обосновано, что при направленной кристаллизации из расплава Ga-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3* и Ga3* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов, таким образом, процесс направленной кристаллизации из многокомпонентных оксидных расплавов имеет кластерную природу.
Получено аналитическое выражение, описывающее в приближении электростатического взаимодействия ионов изменение поверхностного натяжения расплава граната: коэффициент поверхностного натяжения расплава линейно зависит от заряда и концентрации добавляемой гетеровалентной примеси; наличие летучего компонента в расплаве приводит к появлению квадратичной зависимости поверхностного натяжения от концентрации примеси.
Выполнено экспериментальное исследование поверхностного натяжения высокотемпературного расплава граната (Y,Scb(Sc,Ga)5Oi2: коэффициент поверхностного натяжения а линейно зависит от температуры расплава в интервале 2155 - 2220 К, температурный коэффициент da/dT равен +0,24мН/(мК); величина о линейно возрастает при увеличении над расплавом парциального давления кислорода или азота.
Экспериментально изучены электрокапиллярные явления в расплаве (Y,Sc)3(Sc,Ga)50,;>; на границе расплав галлиевого фаната-иридий существует двойной электрический слой, состоящий из анионов [Ga04)5' и иридия.
Направленная кристаллизация галлиевых гранатов происходит путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру близкую к структуре кристалла и размеры около 10 А.
При направленной кристаллизации оксидного расплава профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла не имеет разрыва при переходе от расплава к кристаллу. Скачок концентрации примеси имеет место в условиях равновесия (переохлаждение расплава равно нулю).
Практическая значимость. Теоретические результаты диссертации могут быть применены при поиске новых материалов, для исследований свойств высокотемпературных расплавов. Практическая значимость исследований заключается в создании высокоточных технологий материалов с заданными свойствами, в частности - для оптимизации технологических процессов выращивания кристаллов из расплавов по методу Чохральского.
Результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения расплава Ga-содержащего фаната, а также полученная автором аналитическая зависимость, описывающая изменение свойств поверхностного слоя галлиевого граната при добавлении в расплав гетеровалентной примеси позволила:
объяснить экспериментальные результаты, описывающие изменение
коэффициента поверхностного натяжения о, связанное с наличием летучего
компонента в расплаве; - объяснить влияние добавляемых в расплав примесей на интенсивность
конвективных потоков расплава;
повысить устойчивость процесса кристаллизации кристаллов галлиевых гранатов
при выращивании методом Чохральского.
Полученное на основе кластерной модели кристаллизации выражение для эффективного коэффициента вхождения примеси позволяет учесть влияние таких важных технологических факторов, как величина переохлаждения расплава ДТ0, скорость кристаллизации V, ширина пограничного слоя а, градиент температуры в расплаве вблизи фронта кристаллизации VT на величину эффективного коэффициента распределения примеси.
Проведенные исследования структуры расплава на границе Ga-содержащий расплав - иридиевый тигель позволили разработать технологию защиты иридиевого тигля от коррозии посредством приложения к тиглю электрического потенциала. Такой, впервые предложенный автором, способ защиты тигля от взаимодействия с расплавом применим и к другим агрессивным средам.
Поведение катионов под воздействием электрического поля в процессе роста кристалла подтверждает кластерную. природу направленной кристаллизации многокомпонентных оксидных расплавов. Например, в процессе кристаллизации расплава Ga-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3* и Ga'* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов. А при кристаллизации из расплава ниобата лития, ионы Сг3* встраиваются в кристалл в виде положительных ионов.
Полученные результаты применены в технологии выращивания кристаллов Y3(ScGa)50,2, GdVO,, Lu2SiOs по методу Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 80 мм.
Личный вклад автора. Автором работы сформулированы постановки большинства задач и разработаны пути их решения. Теоретические и экспериментальные исследования проводились либо им самим, либо при его участии. Участие других исполнителей отмечено в диссертации.
Апробация работы.
Основные результаты работы" и ее научные "положения докладывались-и обсуждались на следующих конференциях: Всесоюзный семинар "Моделирование роста кристаллов" Рига, ноябрь, 1984; Всесоюзный семинар "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов", Александров, 1985; 3м Всесоюзная конференция "Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов", Харьков, октябрь 1985, Всесоюзный совещание по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве, Ленинград, март, 1985; Конференция "Моделирование роста кристаллов", Рига, март, 1990; Зга European Conference on Crystal Growth, ECCG-3, Budapest, 1991; 3" Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Харьков, февраль, 1992; 8а Laser Conference, St.Peterburg, June, 1995; Conference on scintilators (Scint'95), Deltt, The Netherlands, August, 1995; OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State lasers, ASSL'96, Washington, 1996; Conference on Lasers and Electro-Optics, CLEO, San-Hose, 1996; OSA Trends in Optics and Photoninics, Advanced Solid State Lasers, Washington, 1997; First International School on Crystal Growth Technology, Lausanne, Switzerland, September, 1998; IXth Conference on Laser Optics, 22-26 June 1998, St. Petersburg, Russia, p.ThSW1-p03A. I.
По теме диссертации опубликовано 36 научных работ, в том числе получено два авторских свидетельства и два патента.
Объем и структура диссертации.
