Введение к работе
Актуальность темы.
Физика формирования полупроводниковых и металл - полупроводниковых гетероструктур тесно связана с физикой формирования границы раздела, которая находится на стыке физики поверхности (полупроводников и металлов) и физики тонких (металлических или полупроводниковых) пленок. Однако в отличие от этих двух последних областей, получивших очень мощное развитие в последние десятилетия, физика формирования границы раздела в значительной степени еще отстает в своем развитии, что связано со сложностью исследования и интерпретации граничных слоев.
Показательны в этом отношении сложившиеся представления о физике формировании границы раздела металлов и силицидов с кремнием. Этим границам раздела всегда уделялось первоочередное внимание по ряду причин. Прежде всего, мощным движителем данных исследований была полупроводниковая микроэлектронная промышленность, в которой кремний и силициды занимали и, по-прежнему, занимают ключевые места и в которой имеется постоянная тенденция к уменьшению толщины приборных слоев. Другой движитель - это фундаментальная наука, опирающаяся на взаимодействие теоретиков и экспериментаторов и затрагивающая ключевые проблемы физики полупроводников, такие, например, как теория барьера Шотт-ки или теория проводимости в двумерных структурах. А эпитаксиальные ге-тероструктуры на основе переходных металлов, их силицидов и кремния, формирующиеся, соответственно, на монокристаллическом кремнии и силициде являются идеальными объектами исследования для теоретиков.
Тем не менее, несмотря на авангардное положение исследований в этой области, физические представления о формировании границы раздела сводились к представлениям, основанным на кинетике и термодинамике образования и взаимодействия объемных фаз на границе раздела, либо включали в себя дополнительно состояние поверхности кристалла-подложки и присутствие
на ней тех или иных поверхностных фаз. Кинетика образования первого слоя объемной фазы обычно включала в себя стационарную взаимодиффузию между адсорбатом и подложкой и три механизма роста: послойный - по Франк-Ван Дер Мерве, островковый - по Фолмер-Веберу и смешанный - по Странски-Крастанову. Термодинамика образования первого слоя объемной фазы основывалась на рассмотрении объемной фазовой диаграммы. Вопрос о существовании и роли в этих процессах тонкопленочных фаз или фаз, стаби-лизированых до определенной толщины подложкой, а также роли кинетики в их формировании не рассматривался.
Вместе с тем, физика тонкопленочных фаз металла на полупроводниковой подложке и полупроводника на металлической подложке, а также физика их формирования и перехода к объемным фазам может рассматриваться как новое направление физики полупроводниковых наноструктур.
С точки зрения формирования эпитаксиальных гетероструктур и возможности формирования тонкопленочных фаз, стабилизированных подложкой, рассматриваемые здесь системы Сг, Со - кремний уникальны. В данных системах образуется ряд объемных стехиометрических соединений металла с кремнием. Некоторые из этих соединений (CrSi2l CoSi2) по причине близости ковалентных радиусов металла и кремния имеют малое несоответствие решетки с гранями монокристалла кремния и могут быть выращены на нем в виде псевдоморфных монокристаллических или эпитаксиальных пленок (особенно CrSi2 и CoSi2, несоответствие решеток которых с решеткой Si - 0,1 и 1,2 %). По этой же причине в данных системах можно ожидать появление специфичных по структуре и нестабильных в объемном состоянии тонкопленочных фаз, стабилизированных подложкой. В то же время система Сг, Со -кремний имеет важное практическое значение для электроники и микроэлектроники, так как по своим электрофизическим свойствам Сг, CoSi2, Со и СгБіг — это, соответственно, немагнитный и магнитный металлы с высокой прводимостью и полупроводник с малой шириной запрещенной зоны. По-
этому на основе одно- и многослойных гетероструктур с использованием данных материалов могут быть созданы приборы, которые могут быть основой элементов трехмерных интегральных схем, новых двумерных полупроводниковых материалов (обеспечивающих новые функциональные возможности) и приборов. Так одно- и многослойные структуры Ст и Со на кремнии, а также гетероструктуры на основе кремния, CrSi2 и CoSi, представляют интерес для создания магнито-чувствительных пленок, матриц ИК-фотоэлементов, оптоэлектронных и электронных межсоединений ИС, быстродействующих и сверхминиатюрных гетеропереходных транзисторов, транзисторов с металлической или проницаемой базой, с резонансным туннели-рованием, а также различных электронных и оптоэлектронных приборов на основе квантово-размерных эффектов в двумерном слое металла, захороненном в кремнии.
Цель работы.
Целью данной работы было: выявить общие черты перехода поверхностная фаза - объемная в системе переходной Зсі-металл и его силицид - кремний и показать роль различных поверхностных и тонкопленочных фаз, включая протяженные по толщине, в этом переходе. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) проследить весь путь перехода от поверхностной фазы к объемной в процессе формирования границы раздела переходной Зсі-металл и его силицид - кремний в зависимости от толщины; б) выявить существование различных типов поверхностных и тонкопленочных фаз и определить какую роль они играют в различных процессах формирования границы раздела; г) исследовать переход поверхностная - тонкопленочная - объемная фаза при различных термодинамических (температура, концентрация, толщина) и кинетических (скорость осаждения) условиях и д) определить, как строение и свойства поверхностных и тонкопленочных фаз свя-
заны с условиями их формирования и как их тип влияет на механизм роста и ориентацию объемных фаз.
Методы исследования.
Как наиболее подходящие для данного исследования в настоящей работе были использованы методы исследования поверхности и тонких пленок: дифракция медленных электронов (ДМЭ), оже-электронная спектроскопия (ЭОС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ), просвечивающая микроскопия (ПЭМ) и микродифракция (ПМД). Для исследования зонной структуры и транспортных свойств применялись методы оптической спектроскопии на отражение и просвет, зондовые измерения проводимости, эффекта Холла и барьерных характеристик. В некоторых случаях, для прояснения физики процесса, в качестве дополнительного средства использовалось также полуэмпирическое математическое моделирование.
Основные результаты диссертации.
Основные результаты диссертации сводятся к следующему:
-
Механизм формирования, структура и свойства границы раздела при вакуумном осаждении одного вещества на твердотельную подложку другого зависят от протяженности, состава и структурного типа поверхностной или тонкопленочной фазы и определяются способом (увеличение толщины, концентрации или температуры) перехода от одной из этих фаз к другой и к объемной фазе. Кинетика формирования поверхностных и тонкопленочных фаз определяет их тип, а они в свою очередь определяют состав, ориентацию и механизм роста объемных фаз.
-
При низкотемпературном формировании границ раздела, в случае Сг и Со на подложке кремния, объемным фазам предшествуют двумерные и протяженные по толщине тонкопленочные фазы, в зависимости от кинетики формирования границы раздела. При высокотемпературном формировании гра-
ниц раздела в системах Si(lll)-Cr и Si(lll)-Co, наряду с поверхностными и двумерными тонкопленочными фазами lxl-Сг, 7х7-Сг, огохчЗ-Сг и 47x47-Со, 1x1-Со, обнаружено формирование протяженных по толщине тонкопленочных фаз со структурой pW3xV3-Cr и 1х1-Со.
-
В случае формирования границы раздела кремний - CrSi2(0001)/ подложка Si(lll) объемной фазе кремния, предшествуют различные (в зависимости от кинетики формирования границы раздела) двумерные тонкопленочные фазы кремния, которые при отжиге могут упорядочиваться в две различные эпи-таксиальные структуры: 3V3x3V3-Si и б/бхб/7-Si.
-
Возможны различные кинетические методы управления типом поверхностных и тонкопленочных фаз. Один из них - это формирование перед их ростом - интерфактантов. В случае роста Сг и Со на Si(l 11) использование ин-терфактантов дает изменение механизма роста от перемешивания к послойному росту. Другой метод - это варьирование скорости осаждения или кинетической энергии осаждаемых атомов. В случае Сг на Si(l 11) использование этого метода позволяет изменить механизма роста от непрерывного перемешивания к пороговому, а в случае Si на CrSi2(0001) - от перемешивания с островковым ростом к послойному росту с повышением степени монокристалличности пленки при отжиге. Третий метод - изменение температуры роста. В случае эпитаксии CrSi2(0001) на Si(l 11) его использование приводит к изменению способа зарождения силицида (из поверхностной или тонкопленочной фазы) и изменению ориентации CrSi2(0001) (с А- на В-тип).
-
Поверхностные и тонкопленочные фазы Cr-Si и Сг на Si(lll) отличаются по электронной структуре и транспортным свойствам от объемных фаз системы Cr-Si. В двумерной тонкопленочной фазе хрома проводимость соответствует двумерному металлу с квантованной зоной проводимости, а в сверхтонкой пленке CrSi - металлическому слою с выраженным классическим размерным эффектом. Тонкопленочная фаза Сг и сверхтонкая пленка CrSi2 имеют при высоких значениях подвижности высокую проводимость. Эпитак-
сиальные границы раздела тонкопленочных фаз Сг и псевдоморфных слоев CrSi2 отличаются от неэпитаксиальных более высоким по величине барьером Шоттки с инверсным р-слоем подложки Si(lll). При этом высота барьера Шоттки псевдоморфной пленки CrSi2 А-типа с этим слоем больше, чем у CrSi2 В-типа и в процессе перехода от объемного силицида к тонкопленочной фазе - растет. Энергия активации высокотемпературной проводимости в эпи-таксиальных пленках CrSi2 на Si(l 11) соответствует ширине запрещенной зоны около 0,34 эВ. Двумерный слой между пленкой CrSi2 и подложкой дает край оптического поглощения с энергией около 0,1 эВ и двумерную металлическую проводимость при гелиевых температурах
Научная новизна.
Новыми в данной работе являются следующие результаты: -Экспериментально установлен размерный эффект формирования протяженных по толщине тонкопленочных фаз, как нового класса необъемных веществ (металла) и необъемных соединений (металл-кремний), стабилизированных подложкой.
-Показано, что поверхностные и тонкопленочные фазы и их переход к объемным фазам определяет механизм зарождения, роста и атомного перемешивания, ориентацию объемной фазы, а также электрофизические свойства структур при формировании границ раздела переходной металл (силицид) -подложка кремния и аморфный кремний - подложка кремния. -Показано, что тонкопленочные фазы и сверхтонкие силициды обладают свойствами, отличающимися от свойств объемных фаз. Так, по сравнению с объемными фазами, тонкопленочная фаза Сг и сверхтонкая пленка CrSi2 на кремнии имеют существенно более высокую проводимость. Высота барьера Шоттки изменяется при переходе от тонкопленочной фазы к объемной. -Обнаружен граничный слой в гетероструктуре эпитаксиальный силицид -кремний, подобный двумерному металлу.
-Обнаружен эффект влияния интерфактантов - упорядоченных поверхностных фаз Сг и Со на эпитаксиальное ориентирование островков дисилицида Сг на кремнии и смену механизма роста пленок Сг и Со на кремнии. -Построена математическая модель, учитывающая нестационарную диффузию осаждаемых атомов в приповерхностный слой подложки в процессе конкуренции с процессом зарождения и роста тонкопленочной фазы. Показано, что параметры, определяющие кинетику приповерхностных процессов (скорость осаждения, соотношение поверхностной диффузии к объемной, скорость распространения теплоты реакции и наличие центров зарождения), могут играть важную роль в формировании границы раздела. -Построена модель для эмиссии Оже-электронов из приповерхностной диффузионной зоны в процессе ее формирования. Получены формулы для количественного Оже-анализа состава и толщины тонкопленочных фаз с учетом неоднородности длины свободного пробега электронов и фактора обратного рассеяния по глубине. Показана возможность анализа структуры тонкопленочных фаз по глубине с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронов с изменяющейся энергией первичных электронов.
Практическая значимость.
Сформулированные в данной работе положения, определения, классификация и полученные результаты составляют основу для развития нового направления - физики фаз наноразмерной и субнаноразмерной толщины, стабилизированных монокристаллической подложкой.
В работе показана роль поверхностных и тонкопленочных фаз, кинетики их формирования и ключевое значение перехода от этих фаз к объемным для формирования границы раздела между двумя твердыми телами, путем послойного наращивания в вакууме одного на другом. Эти результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений в физике формирования границы раздела.
Полученные в работе результаты имеют прикладное значение для эпи-таксиального выращивания однослойных и многослойных гетеро- и наноструктур на основе переходных металлов, их силицидов и кремния и могут быть применены для создания различных полупроводниковых приборов.
Апробация работы.
Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и школах: [1] III Всесоюзная Конф. по Физ. Проц. в Полупр. Гетероструктурах, (Украина, Одесса - 1982г.); [2] IX Int. Vac. Congr. & V Int. Conf. on Solid Surface (Spain, Madrid -1983); [3] Всес. Симп. по Физике Поверхности Твердых Тел (Украина, Киев - 1983); [4] XIX Всес. Конф. Эмиссионной Электронике (Узбекистан, Ташкент - 1984); [5] Семинар по Физико-Химии Твердого Тела (Россия, Благовещенск - 1985); [6] VI Всес. Конф. по Росту Кристаллов (Армения, Ереван - 1985); [7] VII Конф. Проц. Роста и Синтеза Полупр. Крист. Пленок (Россия, Новосибирск - 1986); [8] VI Всес. Симп. Вторичн. - Электрон. Спектр. Пов. Твердых Тел (Россия, Рязань -1986); [9] Всес. Конф. по Диагностике Поверхности (Литва, Каунас - 1986); [10] I Всес. Конф. по Физико-Хим. Основам Микроэлектроники (Латвия, Вильнюс - 1987); [11] II Int. Conf. on Structure of Surface (Netherland, Amsterdam - 1987); [12] VII Всес. Конф. по Росту Кристаллов (Россия, Москва -1988); [13] XXV Всес. Совещ. по Физике Низких Температур (Россия, Ленинград - 1988); [14] Всес. Конференция "Поверхность-89" (Россия, Черноголовка - 1989); [15] XXI Всес. Конф.по Эмиссионной Электронике (Россия, Ленинград - 1990); [16] IV Всес. Конф. Термодин. Матералов. Полупроводников (Россия, Зеленоград - 1990); [17] III Всес. Конф. Физ. Тех. Тонк. По-луп. Пленок (Украина, Ивано-Франковск - 1990); [18] I Russ. - Jap. Seminar on Semiconductor Surface (Russia, Vladivostok - 1993); [19] Pacific Int. . on Mathematical Modelling and Crypt. (Russia, Vladivostok - 1995); [20] XV European Conference on Surface Science (France, Lille - 1995); [21] XV European
Conference on Surface Science (Italy, Genova - 1996); [22] VI Int. Conf. on the Formation of Semiconductor Interfaces (Great Britain, Cardiff - 1997); [23] International Workshop "Nucleation and Non-Linear Problems in the First-Order Phase Transitions" (NPT98) (Russia, St.-Petersburg - 1998), [24] International Symposium on Practical Surface Analysis (PSA-98) (Japan, Matsue - 1998); [25] The Third Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (Russia, Vladivostok -1998); [26] VII Int. Conf. on the Formation of Semiconductor Interfaces (Sweden, Getebourg - 1999); [27] Bcepoc. Конференция по Физике Полупроводников (Россия, Новосибирск - 1999); [28] III-rd Intern. Conf. Single Cryst. Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer. (Russia, Obninsk - 1999); [29] Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy (Germany, Halle -1999); [30] Symposium F7 E-MRS 2000 "Current Trends in Nanotechnologies" (France, Strasbourg - 2000).
Публикации по работе:
По теме диссертации опубликовано 25 работ.
Личный вклад автора.
Автором разработаны основные положения, определения и классификации, разработаны теоретические модели, написаны все основные публикации и спланированы все эксперименты. Он проводил эксперименты или принимал участие на всех стадиях получения результатов. Участие соавторов заключалось в следующем: Чл.-корр. РАН, доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Лифшиц участвовал в постановке ряда задач и обсуждении опубликованных совместно с ним результатов. Кандидаты физико-математических наук Н.Г. Галкин и А.П. Миленин участвовали в обсуждении полученных совместно с ними результатов и, вместе с С.А. Лобачевым, А.Н. Каменевым, Т.В. Величко, Д.П. Приходько, и В.Ю. Солдатовым, - в проведении экспериментов и в обработке экспериментальных данных. Результаты по
низкотемпературным измерениям проводимости были получены совместно с доктором физико-математических наук В.А. Гаспаровым (в ИФТТРАН).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения (общих выводов) и приложения и содержит 300 страниц машинописного текста, 88 рисунка и 21 таблицу. Список литературы включает 388 наименований. Всего объем диссертации - 376 страниц формата А4.
