Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Кристмжзащя расплава с примесбо 7
1.1. Перераспределение примеси, растворенной в расплаве, в процессе роста кристалла 7
1.2. Формирование и захват газовых пузырьков при кристаллизации газонасыщенного расплава 17
1.3. Захват инородных частиц фронтом кристаллизации расплава 30
1.4. Особенности захвата газовых пузырьков кристаллом, растущим из расплава 43
1.5. Захват включений маточного расплава в процессе роста кристалла из расплава с примесью 52
ГІАВА II. Захват макроскопических включений кристаллом, растущим из расплава с примеси) 66
2.1. Экспериментальная техника 66
2.2. Эффект тени в распределении примеси, формирующемся при кристаллизации расплава с примесью 67
2.3. Захват посторонних частиц кристаллом, растущим послойно из газонасыщенного расплава 80
2.4. Захват частицы кристаллом, растущим послойно из расплава с растворенной примесью вещества частицы (система толан - антрацен) 91
2.5. Об одной особенности взаимодействия газовых пузырьков с фронтом кристаллизации расплава 100
ГЛАВА III. Формирование и поведение включений маточного расплава вблизи движущегося фронта кристаллизации 109
3.1. Жидкие включения в тылу фронта кристаллизации расплава толана с примесью антрацена 110
3.2. Механизм разбухания и движения включений Элементарные оценки 115
3.3. Плавление кристалла с неоднородно распределенной примесью в поле температурного градиента 124
Выводы 133
Приложение 134
Литература
- Формирование и захват газовых пузырьков при кристаллизации газонасыщенного расплава
- Захват включений маточного расплава в процессе роста кристалла из расплава с примесью
- Эффект тени в распределении примеси, формирующемся при кристаллизации расплава с примесью
- Механизм разбухания и движения включений Элементарные оценки
Введение к работе
В идеальной ситуации рост кристалла из расплава в поле температурного градиента должен был бы происходить в режиме незаторможенного движения плоской границы кристалл-расплав. В действительности, однако, этот процесс существенно осложняется различными сопутствующими эффектами, которые, в конечном счете, оказываются причиной дефектности формирующегося кристалла. Именно это обстоятельство является причиной постоянного внимания к проблеме роста реального кристалла в связи с процессами на границе кристалл-расплав. Один из существенных эффектов, сопутствующих становлению реального кристалла состоит в захвате различных включений, которые могут быть инородными по отношению к веществу кристалла и расплава, а могут явиться включениями вещества собственно расплава, если по той или иной причине расплав во включении оказывается обогащенным или обедненным примесью, которая может понизить температуру кристаллизации захваченного расплава.
Наша диссертационная работа посвящена, главным образом, исследованию процесса захвата либо макроскопических инородных включений, либо включений маточного расплава. В обоих случаях расплав является примесным. Такая постановка задачи нам представляется оправданной по двум причинам. Во-первых, наличие примеси в расплаве очень обогащает возможные физические ситуации, которые осуществляются вблизи границы кристалл-расплав. Во-вторых, в технологической практике очень часто кристаллизуются примесные вещества и, следовательно, эффекты, обусловленные наличием примеси, представляют реальный практический интерес.
Всю совокупность выполненных нами экспериментальных исследований мы представили в двух оригинальных главах, из которых од-
на (глава П) посвящена захвату инородных макроскопических включений, а другая (глава Ш) - закономерностям формирования и поведения включений расплава с концентрацией примеси измененной по сравнению с концентрацией примеси в маточном расплаве.
Захват макроскопических инородных включений подробно исследовался и экспериментально^ теоретически. При этой были выяснены основные закономерности собственно захвата, т.е. перехода включения из расплава в кристалл. Наши опыты (глава П) были посвящены не столько собственно процессу захвата, сколько изучению закономерностей тех явлений, которые происходят в матрице и во включении, оказавшемся захваченным. Такая постановка задачи расширяет понятие "двумерной границы" кристалл-расплав, иллюстрируя роль приграничных ("слева" и "справа") областей в кинетике фазового превращения. В следующей оригинальной главе (глава Ш) изучался процесс захвата вещества маточного расплава и последующая судьба захваченных включений, которые, попадая в область значительных переохлаждений, в конечном счете закристаллизовы-ваются.
Выполненные экспериментальные исследования и последовательное обсуждение дают нам основания вынести на защиту следующие основные положения.
Становление кристалла в реальном процессе формирования дефектного кристалла развивается в зоне, примыкающей к фазовой границе. Ширина этой зоны предопределена диаграммой равновесия "основное вещество - примесь", а в случае инородных включений зависит от характерных размеров и тепловых характеристик инородного включения.
Захват кристаллом, растущим из примесного расплава, макроскопического включения сопровождается "эффектом тени", естественно объясняющимся тем обстоятельством, что вещество макро-
скопического включения, проницаемое для теплового поля, оказывается непроницаемым для атомов примеси.
Два процесса: потеря устойчивости фронта и захват включения являются взаимосвязанными и взаимообусловленными.
Захваченные включения, в частности, включения маточного расплава в широкой приграничной зоне, находясь в поле температурного градиента, могут перемещаться вплоть до выхода на границу кристалл-расплав в объем маточного расплава.
Формирование и захват газовых пузырьков при кристаллизации газонасыщенного расплава
В случае множества систем примесь, однако, ограниченно растворима и в жидкой и в твердой фазе. Рост концентрации примеси перед фронтом кристаллизации может в этом случае привести к образованию новой фазы (выделении вещества примеси, растворенной в расплаве). При кристаллизации гааонасыщенных расплавов в качестве выделений новой фазы оказываются газовые пузырьки [28-33] . Далее обсуждается эффект выделения и захвата газовых пузырьков при кристаллизации газонасыщенного расплава.
Заметим вначале, что если не учитывать выпадение пересыщающей фазы, т.е. газовых пузырьков на движущемся фронте кристаллизации, то распределение (1.6) справедливо всегда. С учетом стока атомов газа в виде газовых пузырьков это распределение справедливо лишь до тех пор, пока концентрация газа, скапливающегося на движущей ся границе С , меньше концентрации С , соответствующей пре дельной растворимости. Для газа, накапливающегося перед фронтом кристаллизации, мож но указать два существенно различных типа стоков. Действие сто ка первого типа заключается в захвате газа твердой фазой. Ука занный сток в полной мере будет проявлять себя лишь при условии, если. Если же возникает обратное неравенство С С в действие должен вступить еще и второй тип стока в виде образующихся перед фронтом газовых пузырей, которые растут в меру поглощенных ими атомов газа.
Очевидно, два указанных типа стоков в связи с наличием одного источника являются конкурирующими. Эта конкуренция может себя проявить в том, что формирование и рост газовых пузырей приведет к падению концентрации газа со стороны жидкой фазы и как следствие этого концентрации газа, захватываемого формирующейся кристаллической структурой.
В [ЗЗ] исследовались процессы, связанные со стоком второго типа. Следуя [33] , обсудим процессы формирования, роста и им сопутствующий захват газовых пузырьков движущимся фронтом кристаллизации.
Опыты [33] заключались в следующем. Между двумя плоскопараллельными стеклами располагался расплав исследуемого вещества -дистиллированная водєгЧгІіафталин. Толщина препарата была около
0,1 мм. Такая малая толщина была принята в связи с необходимостью исключить конвективное перемешивание расплава, которое могло бы вуалировать исследуемые диффузионные процессы. Температурный градиент вдоль препарата создавался с помощью укрепленных на нем электронагревателя и холодильника в виде металлической пластинки, охлаждаемой жидким азотом. Наличие нагревателя и холодильника давало возможность, изменяя температурный градиент, варьировать скорость кристаллизации в пределах от 1-10"" до 1,5-10 "2см/с. Препарат с холодильником и нагревателем монтировался на предметном столике микроскопа, на тубусе которого была укреплена кинокамера. Киносъемка процесса роста кристалла производилась в проходящем свете со скоростью от 8 до 24 кадров/с.
Основные качественные наблюдения, сделанные в опытах [33] , сводятся к следующим. На начальном этапе процесса кристаллизации газовые пузырьки на границе твердое тело - жидкость могут и не образовываться. Этот этап отчетливо наблюдается в опытах с нафталином (рис.6 а-г). В опытах с водой, где концентрация растворенного воздуха была близка к предельной, кристаллизация практически с самого начала процесса сопровождалась появлением газовых пузырьков. С ростом скорости продвижения фронта размер образующихся пузырьков уменьшался (рис.7).
Появление газозалоляенных пузырьков сопровождалось их захватом твердой фазой. При малых скоростях кристаллизации захваченный пузырек сохранял контакт с жидкой фазой и продолжал оставаться стоком для выделяющегося газа. Вследствие этого в твердой фазе формировались столбчатые газовые включения (подробнее см.след. параграф). Средняя степень вытянутости захваченных включений уменьшалась с ростом скорости кристаллизации, а их плотность возрастала (рис.7). Существенно вытягивались лишь включения в опытах с малой скоростью кристаллизации. Начиная со скоростей (7 3,5-ІСГ см/с, форма захваченных включений близка к сферической. На рис.8 приведены зависимости плотности числа газовых пузырей, захваченных твердой фазой, и среднего диаметра включений от скорости продвижения фронта кристаллизации. При обсуждении приведенных количественных закономерностей учитывались следующие представления о механизме происходящих процессов.
Захват включений маточного расплава в процессе роста кристалла из расплава с примесью
Кристалл, растущий из расплава с примесью, может, очевидно, захватить маточный расплав в форме изолированного включения, если, согласно диаграмме состояния системы, локальная концентрация примеси во включении будет отличаться от ее концентрации на границе расплав - растущий кристалл. Такая ситуация практически всегда реализуется при массовой кристаллизации расплава с примесью, когда формируется поликристаллическая структура с существенно отличным составом в межзеренной границе и объеме зерна
В процессе выращивания монокристаллов включения маточного расплава могут быть захвачены лишь на стадии, когда макроскопическая гладкость фронта, а следовательно, и чаще всего монокристальность формирующейся структуры, нарушаются.
Выясним вначале условия, при которых плоский фронт растущего кристалла теряет устойчивость и приобретает волнистую или ячеистую геометрию.
Рассмотрим механизм потери устойчивости плоского фронта на примере направленной кристаллизации расплава с примесью, коэффициент распределения которой К 2 (см.рис.І,а). В установившемся режиме процесса слой расплава на границе кристалл- расплав, как это уже обсуждалось в I.I, в этом случае имеет максимальную г о концентрацию примеси С - С / К , которая уменьшается с рас стоянием у от фронта кристаллизации (рис.1,6). Соответствующая такому распределению примеси в расплаве равновесная температура ликвидуса как функция расстояния указана кривой Т Су) на рис.28. Истинная температура расплава перед фронтом растуще-го кристалла представлена прямой Т Су) на рис.28.
Легко видеть (см.рис.28,а), что непосредственно перед фронтом находится расплав при температуре, которая ниже температуры лик видуса и, таким образом, он оказывается концентрационно переох лажденным на величину AT = Т -Т . Термином "концентра ционное переохлаждение" отмечается то обстоятельство, что пере охлаждение расплава вызвано изменением концентрации примеси, а не температуры. Впервые на этот эффект было обращено внимание в работах Иванцова [72,73] . Согласно теории [3-6, 72-76] , кон центрационное переохлаждение приводит к неустойчивости плоского фронта кристаллизации, так как любой выступ (рис.28,б), обра зующийся на поверхности растущего кристалла, оказывается в пе реохлажденном расплаве и поэтому не исчезает.
Концентрационное переохлаждение отсутствует, если градиент истинной температуры у фронта кристаллизации tfT равен или больше (А\/&Ц)и п . Наклон кривой зависимости температуры ликвидуса Т от расстояния у связан с соответствующим изменением состава расплава через наклон линии ликвидуса на границе кристалл - расплав:
Концентрационное переохлаждение может себя проявить как в потере устойчивости фронта, так и в формировании кристаллических зародышей в расплаве перед движущимся фронтом (рис.28,б и в). Б обеих отмеченных случаях формируется чаще всего поликристаллическая структура, обусловленная либо переходом к ячеистой кристаллизации после потери устойчивости фронта [78] , либо захватом произвольно ориентированных относительно фронта, возникших перед фронтом, кристаллических зародышей [79] . В [7б] указан еще один, ранее не обсуждавшийся, механизм релаксации концентрационного переохлаждения, при котором монокристальность растущего кристалла может сохраняться. Согласно [76] , холмики роста, потерявшие устойчивость в условиях концентрационного переохлаждения, могут "проткнуть" область расплава,обогащенную примесью,и, разрастаясь в области максимального переохлаждения, образовать новый плоский фронт.
Представления о концентрационном переохлаждении и критерий устойчивости фронта кристаллизации проверялись и подтверждены экспериментально во многих работах [16,23,68,78-82] . Релаксация концентрационного переохлаждения с сохранением монокристальности [7б] , как это выясняется экспериментально [80,8lJ , также как и при ячеистой кристаллизации [82] сопровождается захватом включений маточного расплава, обогащенного растворенной примесью.
Неравновесный захват примеси вследствие потери устойчивости плоского фронта наблюдался [80] в процессе направленной кристаллизации сплава &а + 0,01вес.#Ло при скорости роста V. = = 3,5-10" 5м/е. Оказалось, что на грани (III), растущей с постоянной скоростью, со временем возникает выступ в виде ступеньки, который затем разрастается в тангенциальном направлении, обходя прилегающий к фронту кристаллизации слой жидкости
Эффект тени в распределении примеси, формирующемся при кристаллизации расплава с примесью
Основным объектом исследования был тонкослойный препарат, который монтировался из двух плоскопараллельных оптических стекол с фиксированным зазором между ними, равным 10 - 10 см. Зазор был заполнен расплавом исследуемого вещества. В объеме расплава в случае необходимости располагались макроскопические частицы посторонней фазы. Приготовленный таким образом препарат располагался на предметном столике микроскопа в "градиентной ячейке", т.е. устройстве, с помощью которого мог поддерживаться температурный градиент в заданной температурной области. Для поддержания нужного градиента температуры с помощью двух термостатов прокачивалась "холодная" и "горячая" вода через металлические емкости на концах градиентной ячейки. Температура в термостатах поддерживалась с точностью ±0,05К.
В тех опытах, в которых изучалась кристаллизация воды, надлежащий температурный градиент создавался с использованием жидкого азота.
Скорость движения фронта кристаллизации, т.е. скорость движения препарата через градиентную ячейку определялась вращением с надлежащей скоростью микрометрического устройства, в качестве которого использовался стандартный микрометр. Скорость варьировалась в интервале от 1СГ6см/с до 1СГ2см/с.
Рассматривался препарат в проходящем свете - обычном, либо по -ляризованном.
На тубусе микроскопа располагалась кинокамера, с помощью которой можно было вести киносъемку при различных скоростях: покадро-во до скорости 48 кадр/с. Скорость последовательного чередования кадров поддерживалась специальным электромеханическим устройством (рис.37 и рис.38).
В качестве объекта исследования избирались вещества, температура плавления которых не превосходила температуру кипения воды. Изучались следующие вещества: толан, салол, вода. В роли примеси, растворенной в расплаве, использовались воздух и антрацен. Преднамеренно в расплав вводились инородные частицы из меди, никеля, парафина, целлофана.
Ранее, как уже упоминалось в обзоре, во многих теоретических и экспериментальных работах [2-6І изучался процесс перераспределения примеси при кристаллизации расплава в связи с отличием от единицы коэффициента распределения К сс/С, , где С и С -равновесные концентрации примеси в твердой и жидкой фазах соответственно. Отличие от единицы коэффициента распределения обусловливает действие вблизи межфазной границы эффективного "источника" ("стока") атомов примеси, стационарное распределение которых в расплаве в системе координат, связанной с движущимся фронтом, описывается известным законом [3,4] : cLcf = с[[і - [в- Ю/К]ехр(- %у/Щ ( 2.1 ) где 1Гф - скорость дви нш фронта кристаллизации, Ц - коэ«и-циент диффузии примеси в жидкой фазе.
Характерное расстояние L , которое должен пройти фронт в лабораторной системе координат от начала кристаллизации расплава до сформирования стационарного распределения примеси определяется формулой [бД : L «ф/%к)Ьі{в-ку[ -кО+ь)]} ( 2.2 ) 0-/0 где 8= [С0у 0) С J/С - пересыщение примеси вблизи фронта L Li кристаллизации. Если пересыщение в расплаве вблизи фронта превзой о . о дет некоторое предельное S - C L" L)/Q » то в нем будут формироваться макроскопические выделения примеси [з-б] в режиме гомогенного или гетерогенного зарождения.
Имея в виду эти соображения, можно предсказать, что посторонние по отношению к системе макроскопические включения будут существенно искажать установившееся распределение примесных атомсвв расплаве, определяемое формулой (2.1). Причину этого легко объяснить следующим примером. Если на пути движущегося фронта кристаллизации поместить экран,непроницаемый для атомов примеси, но проницаемый для температурного поля, то за экраном будет формироваться зона, в пределах которой концентрация примеси в кристал о ле будет нарастать ( К 1) или убывать ( К 1) от С до о s установления уровня С =С /К , соответствующего стационар s s ному распределению. Ширина этой зоны определяется формулой (2.2). Под "эффектом тени" далее подразумевается образование зон, подоб-нвк описанной применительно к протяженному плоскому экрану, расположенному параллельно фронту кристаллизации. В реальных случаях в роли экранов могут оказаться макроскопические включения произвольной формы, соответственно определяющие тени сложной геометрии.
В настоящем параграфе изложены экспериментальные факты, установленные в опытах [83,84] по кристаллизации газонасыщенной воды, в объеме которой имелись макроскопические частицы различной формы, оказавшиеся в роли экранов, создающих тень.
Экспериментально изучалась кристаллизация насыщенной атмосферным воздухом дистиллированной воды в форме тонкого ( її» ОД мм) плоскопараллельного слоя, заключенного между двумя покровными стеклами. В качестве экранов в препарат вводились твердые частицы сферические и прямоугольной формы из веществ с различной теплопроводностью (металл, пластмасса, пористый парафин). Кристаллизация осуществлялась в температурном градиенте ( tf ]« (ТОО К/см) со скоростью V. « 1СГ3см/с.
Механизм разбухания и движения включений Элементарные оценки
Сформулированная выше в общем виде причина появления дефектов может себя обнаружить в различных конкретных дефектных структурах. Так, например, могут сформироваться две цепочки усадочных полостей, заполненных газом, вследствие захвата маточного расплава во входящих углах выступа на фронте роста (см.рис.46,б). В этом случае цепочки полостей образуют две линии, расположенные под углом, под которым выступ виден с поверхности захваченной частицы. В иных ситуациях дефектность носит характер совокупности трещин в кристалле, сформировавшемся после захвата посторонней частицы. Их геометрия определяется релаксацией сложно распределенных напряжений усадочного происхождения и процессом отслаивания стекол от препарата закристаллизовавшегося расплава. Процесс релаксации напряжений в зоне, прилегающей к межфазной поверхности, мог явиться причиной генерирования новых источников дислокаций и, следовательно, мог поддерживать повышенную скорость роста кристалла.
Из опытов следует, что протяженность дефектной области Н , сформировавшейся после захвата никелевого шарика, увеличивается с увеличением скорости роста кристалла (рис.49). Качественно это может быть поставлено во взаимосвязь со следующими обстоятельствами. С увеличением скорости роста увеличивается и прирост скорости того участка фронта, под которым оказалась захваченной посторонняя частица. Формирующийся при этом уступ на фронте (см. рис.45) оказывается более ярко выражен. Во входящих углах уступа накапливается газ, захват которого определяет дефектность формирующейся кристаллической структуры. Очевидно, со временем уступ на фронте должен срелаксировать, сгладиться. Процесс релаксации будет тормозиться газом, накапливающимся во входящих углах профиля уступа. Такое торможение, естественно, должно быть выражено в тем большей степени, чем больше скорость роста.
В приведенном объяснении сделанных наблюдений определяющую роль играет факт газонасыщенности расплава. В связи с этим были поставлены специальные контрольные опыты, в которых изучался захват никелевого шарика при кристаллизации обезгаженного салола. Как выяснилось, все описанные эффекты, сопутствующие захвату, практически исчезали.
В предыдущем параграфе были изложены результаты экспериментального исследования процесса захвата посторонних частиц кристаллом, растущим послойно из газонасыщенного расплава. Специфическая особенность такой ситуации состоит в том, что сопутствующее кристаллизации выделение газа определяет появление области яесплошностей за фронтом кристаллизации вдоль "следа" поглощенной частицы.
Принципиально иная ситуация обнаруживается в случае, когда кристаллизуется чистый (безпримесный) расплав и поглощаемая частица состоит из вещества,нерастворимого в расплаве. Эта ситуация является классической и широко исследовалась экспериментально [42,43и теоретически [57-59] .
В настоящем параграфе приведены результаты исследования специфической ситуации, когда примесной расплав, кристаллизующийся по механизму слоистого роста, поглощает частицу, состоящую из вещества примеси, растворенной в расплаве. Такая постановка физически тем более содержательна, что включает в себя случай, когда кристаллизуется примесный расплав, описываемый диаграммой эвтектического типа, то есть, когда захват твердой частицы заведомо сопровождается захватом и жидкой фазы. Результаты, излагаемых ниже опытов, иллюстрируют основные закономерности захвата частиц фронтом растущего кристалла в исследовавшейся нами ситуации.
Следует заметить, что многие системы, в которых обнаруживается слоистый рост, отличаются резкой анизотропией поверхностной энергии, - обстоятельство, которое может в существенных чертах определить особенности процесса захвата частиц фронтом кристаллизации.
В описываемых далее опытах в качестве объекта исследования был избран толан с примесью антрацена в количестве приблизительно равном 2вес.$. Специально поставленные опыты (см.следующую главу) свидетельствуют о том, что толан (температура плавления Тпл= 61,5С) и антрацен (Т 216С) образуют эвтектику, которая содержит Звес.$ антрацена и плавится при температуре Т = = 56С. В качестве захватываемых частиц в наших опытах использовались частицы антрацена.
Проводившиеся опыты заключались в следующем. Из расплава то-лана с растворенной в нем примесью антрацена приготавливались тонкие (толщиной около Ю 2см) препараты, ограниченные двумя плоско-параллельными стеклами. Частица антрацена, захват которой предполагалось наблюдать, либо преднамеренно вводилась в расплав, либо выпадала перед движущимся фронтом кристаллизации в связи с накоплением перед фронтом примеси антрацена. Скорость роста кристалла задавалась скоростью перемещения препарата через зону измерительной ячейки, в которой поддерживался градиент температуры ( Т 30 К/см), и в различных сериях опытов была равной V = = (ІСГ6 - ЇСГ2) см/с.
