Введение к работе
Актуальность темы. Исследование неупорядоченных твердых тел стало в последние годы одним из активно развивающихся направлений в физике твердого тела вообще и в физике полярных диэлектриков в частности. Интерес к таким исследованиям обусловлен, прежде всего, новизной проблемы, а также тем, что многие неупорядоченные материалы обладают уникальными физическими свойствами, которые могут найти применение в современной технике. Особое место среди неупорядоченных материалов принадлежит аморфным диэлектрикам, физические процессы в которых оказались настолько сложными, что до сих пор большая часть вопросов о закономерностях образования, механизмах стеклования и кристаллизации, о влиянии дефектов на процессы долговременной релаксации метастабильных состояний, о характере изменения топологического и химического ближнего порядка в процессе структурной релаксации остается открытой. Несмотря на достаточно большое количество работ по исследованию аморфных диэлектриков, выполненных в разных научных центрах, отсутствуют надежные экспериментальные доказательства наличия в них сегнетоэлектрических свойств и не решен принципиально важный вопрос о возможности возникновения спонтанно поляризованного состояния в объемных аморфных образцах.
В связи с этим изучение механизмов низкочастотной диэлектрической и механической релаксации, процессов перехода из аморфного в кристаллическое состояние, поляризационных эффектов и других явлений, происходящих в структурно-неустойчивых системах, которые представляют собой аморфные диэлектрики, несомненно, является актуальной задачей.
Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2 — "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по грантам РФФИ №01-02-16097, №04-02-16418, №05-02-96408, Минобразования РФ №202.03.02.038, УР.01.01.016 и Американского фонда гражданских исследований и разработок (CRDF) проект VZ-010 «Нелинейные волны в неоднородных гетерогенных средах».
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось проведение экспериментальных исследований диэлектрических, электрических и поляризационных свойств; процесса структурной релаксации аморфного ВІ( gPbo3Sr2Ca2Cu2i7Ko,30I в широком интервале температур и частот, а также изучение процесса кристаллизации аморфных Ві[.8РЬо.з5г2Са2Си2,7КоізОІ и РЬТЮ3 как в изотермических, так и неизотермических условиях.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
-
Исследовать диэлектрические свойства аморфного материала на основе Bij вРЬозЗггСагСиз-хКхОї; (х=0 — 0.5) в широком интервале частот при температурах от комнатной до 600 К.
-
Изучить зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля и зависимости поляризации от напряженности переменного электрического поля.
-
С помощью диэлектрических измерений провести исследование процесса структурной релаксации методом изотермических отжигов при температурах, близких к температуре стеклования аморфного материала BiigPbo зЗггСагСи^КозОг.
-
Используя измерения электропроводности и сигнала ДТА, изучить процесс кристаллизации аморфных образцов на основе Bii sPbo3Sr2Ca2Cu2i7Ko,jOI и РЬТЮ3 как в изотермических, так и нсизотермических условиях.
-
Исследовать температурные зависимости внутреннего трения Q'1 и модуля упругости G образцов, кристаллизованных из аморфного состояния, и керамических образцов Bij вРЬозЗггСаіСиг^КсзОг в интервале температур от 100 до 650 К.
Объект исследований. В качестве объекта исследований были выбраны аморфные материалы сложного состава на основе ВІ) аРЬозЗ^СагСиг^КозО^ и РЬТІОз. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами. Во-первых, один из материалов, PbTiOj, в кристаллическом состоянии является модельным и хорошо изученным сегнетоэлектриком, а второй в отсутствие калия — высокотемпературным сверхпроводником, но в аморфном состоянии (по данным некоторых авторов) материал Вії 8РЬ0з8г2Са2Сиз-хКхОг (х=0.1 — 0.4) обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Новые исследования позволят изучить возможность и условия возникновения сегнетоэлектричества в массивных аморфных образцах и провести сравнения со свойствами кристаллического материала. Во-вторых, оба аморфных материала можно получить по хорошо отработанной технологии в виде массивных образцов с воспроизводимыми свойствами и необходимого для исследований состава. В-третьих, кристаллические аналоги обоих аморфных материалов хорошо изучены, что может облегчить интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов.
Научная новіпна. Основные результаты экспериментальных исследований аморфных материалов Ві[ аРЬо.з5г2Са2Сиз..кКхОг (х=0 — 0.5) и РЬТІОз получены автором впервые и заключаются в следующем:
-
Установлена причина возникновения релаксационного пика на температурной зависимости диэлектрической проницаемости аморфного материала на основе Вір 8Pbo jSr2Ca2Cuj.KKKOr (х=0 - 0.5) при температуре вблизи 500 К, связанная с термоактивированным движением в структуре материала кислородных вакансий. При этом определяющую роль играют вакансии на поверхности образца в слое глубиной до 500 нм.
-
Исследованы электрический и І/f диэлектрический шумы в аморфном Bii ePbo3ST2Ca2Cu2jK0iOz в области высокотемпературного пика диэлектрической проницаемости. Показано, что процесс диэлектрической релаксации в аморфном материале Bit «РЬозЗігСагСи^Ко^Ог является близким к монорелаксационному.
-
Установлено, что структурная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования в аморфном материале Bij sPbo.JST2Ca2Cu2j7Koj30z может быть описана дробно-экспоненциальной функцией типа растянутой экспоненты Кольрауша с показателем степени р=0,58-0,7.
-
На температурной зависимости внутреннего трения для свежеполученного аморфного PbTiOj при температуре 470 С, близкой к точке Кюри поликристалличе-ского РЬТіОз, обнаружен пик, которому соответствует скачкообразное изменение модуля сдвига, характерное для структурного фазового перехода. Полученные результаты связываются с наличием областей полярной фазы в аморфном РЬТІОз.
-
Получено экспериментальное доказательство одинаковой природы механических потерь в керамическом материале и диэлектрических потерь в аморфном материале ВЬаРЬозЗггСагСи^КадОг, обусловленной термоактивированным движением кислородных вакансий.
-
В противоположность имеющимся в литературе сведениям о сегнетоэлектри-ческих свойствах аморфного материала Bit gPbo3Sr2Ca2Cu3-xKx02 (xN).l — 0.4) показано, что этот материал является линейным диэлектриком.
Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты и установленные закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах неупорядоченных полярных диэлектриков и аморфных систем. Они могут быть использованы в лабораториях и научных центрах, занимающихся исследованиями структуры и свойств аморфных материалов, полученных закалкой расплава полярных диэлектриков.
Данные по изучению долговременной релаксации, установленные в работе условия проявления и параметры диэлектрической и механической релаксации метаста-бильных состояний могут быть использованы при разработке датчиков, а также элементов и устройств долговременной памяти в твердотельной электронике. Сделанные в работе оценки активационных параметров процесса структурной релаксации в исследуемом материале могут быть полезными исследователям, занимающимся изучением стабильности физических свойств аморфных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Обнаружение и объяснение релаксационного пика диэлектрической проницаемости вблизи 500 К в аморфном материале на основе Bii.8Pb0 з5ггСа2Сиз.хКхОг (х=0 -0.5).
-
Экспериментальное доказательство отсутствия сегнетоэлектрических свойств в аморфном Вії gPb0 3Sr2Ca3Cu3.;tKx02 (х=0 — 0.5).
-
Экспериментальные данные о структурной релаксации исследуемого материала.
-
Результаты сравнительного исследования процесса кристаллизации в изотермических условиях аморфных материалов на основе Bii.gPbosS^CajjCu^Ko.jO! и PbTiOj.
Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждаїись на 13 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: Седьмой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных "ВНКСФ — 7" (Санкт - Петербург, 2001), 5-ой научной молодежной школе по
микро- и наносистсмнон технике (материалы, технологии, структуры и приборы) (Санкт-Петербург, 2002), Международной школе - семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002), Региональной конференции студентов и учащихся "Шаг в будущее" (Воронеж, 2002), Nato advanced research workshop on the disordered ferroelcctrics (Киев, 2003), The 4-th international seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2003), V Международной конференции no действию электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (Воронеж, 2003), Седьмом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004), XXI International conference on relaxation phenomena in solids (Воронеж, 2004), Международной конференции "Пьезотсхника - 2005" (Азов, 2005), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), International scientific-practical conference "Structural relaxation in solids" (Винница, 2006), 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты экспериментальных исследований получены лично автором или при его непосредственном участии. Написание статей и подготовка докладов на конференции автором были выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым. Соавторы публикаций д.ф.-м.н. Короткое Л.Н. и к.ф.-м.н. Константинов С.А. принимали участие в содержательных дискуссиях по диссертации и разработке измерительных установок для проведения экспериментальных исследований диэлектрических и поляризационных свойств. Сотрудник Пензенского государственного университета Метальников А.М. проводил измерения частотных зависимостей є и tg8, а также исследование петель диэлектрического гистерезиса аморфного материала ВІ! sPbo3Sr2Ca2Cu2i7K0>3O,.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 172 станицах, содержит список цитированной литературы из 119 наименований и 81 рисунок.
