Введение к работе
Актуальность темы исследования
Физические свойства кристаллов, особенно полупроводниковых, во многом определяются дефектами, возникающими в процессе их роста, их типом, количеством и распределением по кристаллу. Часть дефектов возникает из-за влияния неконтролируемых или трудно контролируемых факторов при кристаллизации. Остальные можно вводить в монокристаллы в процессе кристаллизации преднамеренно, с целью управления их свойствами. Неконтролируемые факторы приводят, в частности, к неоднородному распределению примесей в полупроводниковых подложках, то есть к возникновению так называемых «полос роста», что связано с флуктуа- циями скорости перемещения фронта кристаллизации при выращивании кристаллов.
В реальных полупроводниковых кристаллах, особенно составов типа А В , содержится большое количество включений жидкой фазы, что связано с высоким давлением паров компонентов пятой группы и низкой температурой плавления элементов третьей группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Они могут появляться не только на стадии выращивания монокристаллов или на стадии их термообработки в процессе создания полупроводниковых устройств, но и в процессе их эксплуатации, причем они перемещаются внутри полупроводниковой подложки под влиянием градиента температуры и механических напряжений.
В современной микроэлектронике господствует планарно-эпитаксиальная технология, потому что управлять составом или свойствами полупроводниковых подложек обычными методами можно только в поверхностном слое толщиной порядка нескольких микрометров. Единственным способом их локального объемного легирования оказался предложенный в 1956 году Пфанном [1] метод зонной плавки градиентом температуры или термомиграция, в основе которого лежит миграция включений жидкой фазы раствора в расплаве в объеме твердой фазы под влиянием градиента температуры, причем перекристаллизованная область оказывается легированной компонентами, входящими в состав жидкой фазы.
Таким образом, свойства конденсированной фазы - кристалла, во многом определяются наличием и перемещением включений второй фазы и этими свойствами можно управлять, управляя поведением включений второй фазы, когда она находится в жидком состоянии. Включения второй фазы в жидком состоянии в общем случае являются раствором материала кристалла в расплаве некоторого растворителя.
Перемещение включений жидкой фазы раствора в расплаве внутри кристалла есть следствие массопереноса, который зависит от пересыщений на межфазных границах. В связи с этим форма и скорость миграции включений могут быть использованы для получения информации о механизме и кинетики процессов растворения и кристаллизации на межфазных границах, об удельной межфазной энергии и ее анизотропии.
При исследовании механизма и кинетики межфазных процессов в раствор- расплавных системах основная задача состоит в определении зависимости скорости перемещения межфазной границы от действующего пересыщения. Непосредственное определение пересыщения на межфазной границе затруднено, поэтому обычно применяется стандартный подход: строится теория некоторого модельного эксперимента, которая устанавливает соответствие между зависимостью скорости межфазной границы от пересыщения и ее зависимостью от характеристического размера жидкой фазы, а это может быть справедливым только в одном случае - если температура процесса остается постоянной. На самом деле, это условие обычно не выполняется.
Возможны два варианта решения этой проблемы. Необходимо либо строить нестационарную теорию соответствующего кинетического эксперимента, либо сформулировать критерии стационарности тепловых условий эксперимента, удовлетворение которым сделает возможным обсуждение его результатов на основе стационарной теории. В обоих случаях необходимо разработать теорию массопереноса с учетом влияния объемных и межфазных ограничений. Получить информацию о кинетике межфазных процессов при кристаллизации и/или растворении можно только в том случае, если межфазные процессы заметным образом ограничивают скорость процесса в целом, что возможно только тогда, когда характеристические размеры жидкой фазы раствора в расплаве достаточно малы, и это утверждение можно считать определением малости характеристических размеров жидкой фазы.
Принципиальной особенностью таких процессов является непосредственная связь движущей силы растворения (кристаллизации) с равновесной (ликвидусной) концентрацией, которая зависит от температуры и меняется синхронно с ее изменением. Учитывая, что при этом на сингулярных участках межфазных границ зависимость скорости процесса от пересыщения нелинейная, массоперенос должен описываться уравнением нестационарной диффузии с нелинейными граничными условиями. В связи с тем, что в капельных жидкостях тепловые процессы протекают на три порядка быстрее, чем диффузионные, а пересыщения, обеспечивающие перемещение межфазных границ, небольшие, появляется высокая чувствительность к изменениям температуры. Необходим также учет капиллярных эффектов, связанных с формой и размерами межфазных границ, а задача о массопереносе с их учетом так и не была решена.
Таким образом, наметилось актуальное для физики конденсированного состояния научное направление - построение теории массопереноса в процессах кристаллизации и растворения в системах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах, разработке которого посвящена диссертация. Актуальность выбранного научного направления обусловлена широким применением описываемых процессов в физико-химических исследованиях и в полупроводниковой технологии, где мас- соперенос всегда рассматривался [2] без учета нестационарности тепловых условий, в то время как она является важнейшим фактором, определяющим процессы растворения и кристаллизации.
Цель работы: разработать теорию процессов кристаллизации (растворения) в малых объемах растворов в расплавах в стационарных и контролируемых нестационарных тепловых условиях на основе анализа особенностей массопереноса, обусловленных нелинейными нестационарными эффектами.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
разработать методы математического анализа нестационарного массоперено- са в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах с учетом нелинейных в общем случае граничных условий;
-
сформулировать критерии стационарности тепловых условий, удовлетворение которым позволяет обсуждать результаты экспериментального исследования процессов кристаллизации и растворения на основе стационарных теорий;
-
предложить методы определения удельной межфазной энергии и ее анизотропии;
-
выявить возможности управления геометрией перекристаллизованных областей и распределением примеси в них;
-
разработать капиллярную модель отрицательного кристалла в равновесных, стационарных и нестационарных тепловых условиях;
-
выявить возможности применения изученных эффектов и предложенных методов в технологии полупроводниковых приборов.
Научная новизна и значимость основных результатов. Впервые
показано, что при экспериментах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах необходимо оценивать влияние изменений температуры на распределение концентраций компонентов в жидкой фазе и, в частности, на нарушение постоянства пересыщений на межфазных границах, а не сравнивать их со средней температурой процесса;
разработана теория массопереноса в процессах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплаве в нестационарных тепловых условиях;
предложены модель и теория процесса термомиграции, обусловленные отклонением тепловых условий от стационарных;
установлено, что квадратичная зависимость скорости перемещения межфазных границ от характеристического размера жидкой фазы может быть обусловлена не только механизмом винтовых дислокаций кристаллизации (растворения), но и нестационарностью тепловых условий;
установлено, что массоперенос в нестационарных тепловых условиях отличается от такого в стационарных условиях не только количественно, но и возникновением качественно новых эффектов:
влияние межфазных ограничений на массоперенос в нестационарных условиях ослабляется, в пределе до полного снятия;
эффект переключения потоков компонентов между сингулярными и несингулярными участками межфазных границ, при изменении скорости изменения температуры в системе;
скорости межфазных границ могут на несколько порядков превышать скорость перемещения жидкой фазы как единого целого, что в случае неконтролируемых нарушений стационарности приводит к появлению нерегулярных полос роста, а в контролируемых нестационарных тепловых условиях позволяет управлять распределением примесей в перекристаллизованных областях;
показано существование «эффекта грани» при термомиграции;
сформулированы критерии стационарности тепловых условий при проведении кинетических экспериментов;
предложена капиллярная модель отрицательного кристалла - включения жидкой фазы раствора в расплаве внутри твердой анизотропной фазы;
показано, что форма отрицательного кристалла определяется различием пересыщений на сингулярных и несингулярных участках межфазной границы в равновесных и неравновесных условиях, в том числе и нестационарных.
определены пересыщения на сингулярных участках растворяющейся и кристаллизующейся межфазных границ и скорости перемещения этих участков предложенным новым методом, в котором нет необходимости знать величину градиента температуры;
Практическая значимость работы.
Разработанная теория массопереноса в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах с учетом нестационарности тепловых условий и капиллярная модель отрицательного кристалла могут быть использованы:
для изучении механизма и кинетики процессов растворения и кристаллизации;
для разработки методов измерения величины и анизотропии удельной межфазной энергии;
- при исследовании коэффициентов сегрегации и их зависимостей от скорости перемещения межфазной границы;
- в полупроводниковой технологии для расширения возможностей локального объемного легирования полупроводниковых подложек с управлением составом и формой перекристаллизованных областей.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Отклонение тепловых условий от стационарности для процессов кристаллизации и растворения в системах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах необходимо сравнивать не с величиной средней температуры, а с влиянием на пересыщения на межфазных границах. В системах с малой тепловой инерцией в качестве критерия стационарности тепловых условий эксперимента должно быть требование выполнения неравенства AT « А С , /т, где AC , - пересыщения на
г г сг as 7 r^ cr as ± ^
сингулярных участках межфазных границ, а m - обратный наклон линии ликвидус соответствующей фазовой диаграммы.
Если при проведении кинетического эксперимента с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве возможны изменения температуры с амплитудой AT > ACcr ds / т, то экспериментально наблюдаемая зависимость скорости перемещения межфазных границ от характеристического размера жидкой фазы всегда будет квадратичной, независимо от механизма межфазного процесса и ее характер будет определяться квадратичной зависимостью времени релаксации диффузии в жидкой фазе от характеристического размера.
Нарушение стационарности тепловых условий в экспериментах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводит нелинейному нестационарному эффекту - ослаблению или полному снятию влияния межфазных ограничений на массоперенос, то есть к смене лимитирующей стадии массопереноса.
В системах с большой тепловой инерцией условия экспериментов с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве можно считать стационарными, если измеряемая скорость перемещения межфазных границ превышает величину V0=|a|-//m(CS -Cl), где a - максимальная скорость изменения температуры в системе, / - характеристический размер жидкой фазы, (Cs-Cl) - разность концентраций вещества кристалла в твердой и жидкой фазах.
Анизотропия межфазной кинетики и нелинейная в общем случае зависимость скорости перемещения межфазных границ от действующих пересыщений в процессах кристаллизации (растворения) с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводят к появлению нелинейного нестационарного эффекта - эффекта переключения диффузионных потоков. Этот эффект состоит в изменении соотношения плотностей диффузионных потоков на сингулярные и несингулярные участки межфазных границ в зависимости от скорости изменения температуры системы.
6. Включение жидкой фазы раствора в расплаве с одним или несколькими характеристическими размерами внутри кристалла есть отрицательный кристалл, форма которого определяется только капиллярными эффектами, обусловленными величинами пересыщений на различных участках межфазных границ, как в равновесных, так и в неравновесных, стационарных и нестационарных тепловых условиях.
Апробация основных результатов происходила на следующих международных и отечественных конференциях: ІХ, X, XI, XII, XIII и XIV Нац. конф. по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008 и 2010); MRS Fall Meet. (Boston; USA, 1997, 1998, 1999 и 2000), Spring Meeting MRS (San Francisco, USA, 1994); 11th Amer. Conf. on Crystal Growth & Epitaxy (Tucson, Arizona, USA, 1999); 15th Intern. Conf. on Crystal Growth (Salt Lake City, Utah, USA, 2007); 14th Intern. Conf. on Crystal Growth (Grenoble, France, 2004); 193rd Meet. of the Electrochem. Soc. (Boston, USA, 1998); VI Междунар. конф. по росту кристаллов (Москва, 1980); 4 Всесоюз. ^в. по росту кристаллов (Цахкадзор, 1972); Intern. Conf. "Mass and Charge Transport in Inorganic Materials - Fundamentals to Devices", (Venice - Jesolo Lido - Italy, 2000); II и Ш Всесоюз. конф. "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1987); Всесоюз. конф. «Механизм и кинетика кристаллизации» (Минск, 1968); 4 Всесоюз. конф. "Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах" (Кишенев,1968); Всесоюз. межвуз. конф. по элементам радиоэлектронных устройств и микроэлектронике (Киев, 1967); Всесоюз. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов 1971); V Intern. Congr. on Mathematical Modelling (Дубна, 2002); VI Конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок и сем. по развитию новых методов роста пленок Новосибирск, 1982); 4 и 6 Междунар. конф. «Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 2001 и 2005).
Личный вклад автора
Постановка цели и задач, анализ и обсуждение полученных научных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялось лично автором. Представленные результаты исследований получены лично автором, под руководством автора или совместно с соавторами опубликованных работ.
Особо хочу поблагодарить своих соавторов, которые участвовали в решении рассмотренных в диссертации задач, в первую очередь доцента Гармашова Сергея Ивановича, сотрудничество с которым были очень полезным для понимания проблем и поиска их решений, профессору Александру Александровичу Чернову за поддержку в самом начале работы над проблемой влияния нестационарности на кинетику массопереноса в малых объемах растворов в расплавах. Очень полезным было обсуждение первых результатов работы с профессором Владимиром Владимировичем Воронковым.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 38 статей в ведущих центральных и региональных российских и зарубежных изданиях, из которых 15 - в журналах по списку ВАК, и трудах национальных и международных конференций, а также зарегистрированы 1 патент, 2 авторских свидетельства на изобретения и 3 программных продукта.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 256 страницах печатного текста, включая 75 рисунков, 2 таблицы и списка цитируемой литературы из 168 наименований.
