Содержание к диссертации
Введение
1 глава. Актуальные проблемы теории кристалжзации... 16
1. Моделирование методом Монте-Карло кристаллических поверхностей и роста одно-компонентных кристаллов 19
2. Кинетические уравнения в теории роста атомарно шероховатых граней однокомпонентних кристаллов 60
3. Исследования кинетики кристаллизации бинарных сплавов 62
4. Феноменологические подходы к изучению морфологической устойчивости межфазной границы кристалл-расплав 65
2 глава. Общий подход к статистическому моделированию роста многокомпонентных кристаллов 69
3 глава. Теория кинетических уравнений роста много- компонентных кристаллов 87
1. Основные уравнения в решеточной модели... 87
2. Анализ аппроксимаций кинетических уравнений 108
3. Кинетические уравнения роста монокристаллов со сложной симметрией кристаллических решеток 118
4. Постановка макроскопической термодиффузионной задачи о движении границы раздела фаз кристалл-расплав 125
5. Подрешеточные модели в теории роста многокомпонентных кристаллов 127
6. Вопросы соответствия статистики решеточных моделей и решения стационарных кинетических уравнений 137
7. Пространственно-неоднородные решения в модели Изинга 147
4 глава. Общие закономерности роста бинарных кристаллов из расплавов и растворов 163
1. Связь кинетических фазовых диаграмм с микроскопическими параметрами системы... 163
2. Особенности кристаллизации бинарных сплавов, фазовые диаграммы которых
типа сигары 167
3. Кристаллизация сплавов эвтектического типа. Рост из расплава 169
4. Кинетика кристаллизации бинарных сплавов, кинетические фазовые диаграммы которых с максимумом 192
5. Рост из растворов бинарных кристаллов с ионным типом взаимодействия 202
6. Подрешеточная модель движения ступеней 215
в различных кристаллографических направлениях на (001) и (ОН)-гранях иттрий- железистых гранатов 256
7. Рост кристаллов арсенида галлия из расплава
8. Особенности морфологии и кинетики роста ГЦК- и алмазного типа граней бинарных кристаллов 261
9. Кинетика контактных явлений при жидкофазной гетероэпитаксии 275
5 глава. Феноменологический подход к изучению влияния флуктуации на кинетику процессов в диссипа-тивных системах 283
1. Теория возмущения и уравнение Дайсона 285
2. Временная корреляция спонтанных термодинамически равновесных флуктуации 289
6 глава. Теория нормального механизма роста кристаллов 295
1. Постановка задачи двумерного зарождения с учетом влияния длинноволновой части спектра тепловых флуктуации 296
2. Получение корреляционных функций плотности числа двумерных зародышей 301
3. Вычисление поправок к скорости роста кристаллов путем двумерного зарождения 305
4. Нормальный механизм роста кристаллов 307
7 глава. Флуктуационный механизм потери устойчивости границы раздела кристалл-расплав 319
1. Постановка задачи 319
2. Описание тепловых флуктуации границы
раздела фаз кристалл-расплав 324
3. Оценки для корреляционных функций. Обсуждение результатов 333
4. Неоднородность распределения легирующей примеси при выращивании монокристаллов германия и арсенида галлия из расплава 337
8 глава. Влияние конвекции в жидкой фазе на процессы тепло- и массопереноса при росте кристаллов в условиях микрогравитации и на земле 342
1. Рост кристаллов теллура свинца из раствора в свинце в методе движущегося нагревателя 342
2. Условия потери устойчивости границы раздела кристалл-расплав в зависимости
от величины ускорения силы тяжести 376
Заключение 381
Приложение 385
Литература
- Кинетические уравнения в теории роста атомарно шероховатых граней однокомпонентних кристаллов
- Постановка макроскопической термодиффузионной задачи о движении границы раздела фаз кристалл-расплав
- Кристаллизация сплавов эвтектического типа. Рост из расплава
- Получение корреляционных функций плотности числа двумерных зародышей
Введение к работе
Высокий уровень развития современной твердотельной и оп-тоэлекгроники ставит задачи получения кристаллических материалов с прецизионно заданными свойствами. При этом речь идет, прежде всего, об обеспечении необходимого профиля распределения компонентов (легирующей примеси) в объемных кристаллах, по толщине эпитаксиальной пленки. Формирование многослойных эпитаксиальных структур связано с варьированием во времени технологических параметров процесса, а следовательно, с усложнением требований к управлению процессом легирования.
Все большее прикладное значение приобретает развитие методов получения новых кристаллических материалов при высоких и сверхвысоких скоростях охлаждения. Возможность вести процесс в условиях, далеких от состояния термодинамического равновесия, позволяет получить в многокомпонентных системах новые метастабильные замороженные фазы, а следовательно, обеспечить новые физико-химические свойства образцов по сравнению с таковыми, выращенными в диффузионном режиме.
Решение этих и многих других прикладных проблем определило необходимость построения молекулярно-кинетической теории роста многокомпонентных кристаллов, свободной от априорных предположений, свойственных для существовавших до сих пор феноменологических методов описания. Изучение атомной кинетики фазовых превращений в твердое состояние наряду с прикладным имеет большое фундаментальное значение, позволяет выяснить физику этих процессов, протекающих в существенно неравновесных системах.
Если случайные элементарные события фазовых переходов, диффузионных обменов частиц на поверхности растущей грани кристалла определяют коротковолновую, высокочастотную часть спектра тепловых флуктуации атомного рельефа межфазной границы, то за кооперативные явления, связанные с развитием концентрационных и температурных градиентов в жидкой фазе у фронта кристаллизации, ответственна ее длинноволновая часть. Потеря морфологической устойчивости растущей грани кристалла, условия и механизм этого явления во многом лимитируют скорости выращивания монокристаллов, ужесточают требования к организации технологического процесса.
С фундаментальной точки зрения формирование ячеистой структуры - чрезвычайно интересный объект исследований, так как является еще одним примером образования пространственных диссипативных структур в статистических системах, далеких от равновесия.
Целью диссертационной работы явилась разработка флуктуа-ционной теории роста кристаллов из расплавов и растворов, а также создание методов описания кинетики коротковолновых и длинноволновых частей спектра тепловых флуктуации в двухфазной системе. В прикладном плане решалась задача создания комплекса программ для расчета кинетических коэффициентов и кинетических фазовых диаграмм, зависимости коэффициентов распределения, параметров дальнего и ближнего порядков в твердой фазе от скорости роста. Конкретные приложения указанных методов развиваются применительно к бинарным металлическим спла-вам, полупроводниковым кристаллам А В , перспективным для их использования в электронике.
Научная новизна результатов исследований. Диссертационная работа содержит следующие оригинальные результаты, представляющие вклад в теорию кристаллизации сплавов.
1. Создана молекулярно-кинетическая теория роста многокомпонентных кристаллов в кинетическом и диффузионном режимах.
В рамках решеточных моделей разработаны методы статистического моделирования роста многокомпонентных кристаллов.
2. Предложены подходы к описанию кинетики кристаллизации многокомпонентных сплавов в рамках кинетических уравнений. Получена зацепляющаяся цепочка уравнений, в которой низшие моменты функции распределения выражаются через высшие. Дан анализ применимости кластерных методов аппроксимаций функции распределения при введении в рассмотрение одной решетки и в рамках подрешеточных моделей. Определено соответствие ста-тистико-термодинамического описания и стационарного решения кинетических уравнений, построены потенциальные операторы в пространстве параметров дальнего и ближнего порядков распределения компонентов в межфазной зоне. Специально изучен вопрос поведения статистической системы вблизи равновесия с учетом локальных флуктуации атомного рельефа межфазной границы. Получена система кинетических уравнений, которая вблизи равновесия приводит к отличным от нуля кинетическим коэффициентам независимо от величины параметра Джексона, то есть описывает флуктуационную часть механизма нормального роста.
3. Получена зависимость вида кинетических фазовых диаграмм, параметров ближнего порядка в твердой фазе от скорости кристаллизации бинарных сплавов, равновесные фазовые диаграммы которых имеют вид сигары, с максимумом, с минимумом, простой эвтектики. Определен вклад ограниченной диффузионной подвижности в межфазной зоне в кинетику роста. Найдены осо - 9 бенности, к которым приводит использование подрешеточных моделей при описании роста упорядочивающихся бинарных кристаллов, кристаллов с ионным типом взаимодействия.
4. Создан феноменологический подход, позволяющий описать длинноволновую часть спектра локально равновесных тепловых флуктуации в статистической нелинейной системе. На основе разработанной диаграммной техники получены уравнения типа Дайсона в квантовой теории поля для обобщенных восприимчивос-тей и парных корреляционных функций параметров состояния дис-сипативной системы, позволяющие восстановить ансамбль случайных сторонних сил. Показано, что учет взаимодействия флуктуации приводит к линейной зависимости скорости двумерного зарождения и нормального роста от степени метастабильности системы вблизи равновесия.
5. Предложен механизм потери морфологической устойчивости, связанный с фундаментальными свойствами системы - с белым шумом локально равновесных тепловых флуктуации полей температуры и состава жидкой фазы вблизи межфазной границы.
6. Показано, что переход к ячеистому и дендритному режимам роста обнаруживает особенности фазового перехода II рода и является примером формирования пространственных диссипативных структур. Определено влияние гравитации на потерю морфологической устойчивости фронта кристаллизации. Проведено сравнение теоретических результатов с данными экспериментов на Земле и в условиях микрогравитации. Определено влияние гравитации на направления преимущественного роста бинарных металлических гцк-кристаллов.
Научно-практическая значимость проведенных исследований заключается в том, что в работе созданы физические представления об особенностях механизма роста и зарождения в многокомпонентных системах, дан анализ влияния на них флуктуацион-ного характера процессов. Автором создано новое направление научных исследований - построена кинетическая теория флуктуа-ционного механизма роста многокомпонентных кристаллов. Разработанные в диссертационной работе теория и на ее основе методы описания использованы:
- для интерпретации и анализа физических экспериментов в области кристаллизации сложных сплавов;
- для создания методов анализа основных типов кинетических фазовых диаграмм, для расчета кинетических параметров роста;
- в разработке методов получения пьезоактивных слоев, оптимизации процесса эпитаксии с целью получения слоев с заданными свойствами и исследования путей создания на их основе устройств на поверхностных акустических волнах для предприятий Министерства радиопромышленности.
Результаты исследований и созданный на основе развитой теории комплекс программ могут быть использованы:
- для расчета равновесных форм и форм роста кристаллов;
- при изучении зависимости морфологии растущих граней кристаллов от скорости кристаллизации;
- для получения вида кинетических фазовых диаграмм при быстрой закалке из жидкого состояния;
- при описании роста тонких пленок в жидкофазной и газофазной эпитаксии, концентрационных профилей легирующей примеси по толщине пленок, включая нестационарный режим процесса.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 4, 5, б Международных конференциях по росту кристаллов (Токио, 1974 г.; Бостон, 1977 г.; Москва, 1980 г.); I Европейской конференции по росту кристаллов (Цюрих, 1976 г.); II Съезде Международной Минералогической Ассоциации (Новосибирск,
-II 1978 г.); 10 Международном конгрессе кристаллографов (Варшава, 1978 г.); 5 Международном симпозиуме "Выеокочистые вещества в науке и технологии" (Дрезден, 1980 г.); Международном симпозиуме по промышленной кристаллизации (Усти-на-Лабе, 1975 г.); Заседании секции по росту кристаллов Химического общества Нидерландов (Утрехт, 1976 г.); Всесоюзной конферен ции по росту кристаллов (Тбилиси, 1975 г.); 4 Всесоюзном со вещании по тепло- и массопереносу (Минск, 1972 г.); 2 Все союзном семинаре по гидромеханике и тепломассообмену в неве сомости (Пермь, 1981 г.); УІ научных чтениях по космонавтике (Москва, 1982 г.); 2 Всесоюзной конференции по росту кристал лов (Харьков, 1982 г.); Всесоюзных школах по моделям механи ки сплошной среды (Ленинград, 1975 г.; Красноярск, 1977 г.); Рига, 1979 г.); 6 Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1982 г.). Результаты диссертационной работы обсуждались на рабочих семинарах Делфтского университета (Нидерланды, 1975 1976 гг.), Католического университета г.Ниймегена (Нидерлан ды, 1981 г.), Центрального института физики твердого тела и материаловедения АН ГДР (Йена, 1981 г.), Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе АН СССР (Ленинград), Института химии АН СССР (Горький), Математического института им.В.А.Стеклова АН СССР (Москва), ВНИИ Монокристаллов (Харьков), ВНИИ СИМСа (Александров), Удмурдского Госуниверситета (Ижевск), Физи ческого факультета МГУ (Москва), Института неорганической химии СО АН СССР (Новосибирск).
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, проведенных с 1971 по 1982 годы. Автором сформулированы и обоснованы задачи по всем обобщаемым по теме исследованиям, предложены алгоритмы для их численного реше -12 ния. Часть результатов получена совместно со студентами и аспирантами. В коллективных работах автору принадлежат изложенные в настоящем автореферате защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов исследования. Основное содержание работы нашло свое отражение в 36 публикациях.
Автор защищает:
- молекулярно-кинетическую теорию роста многокомпонентных кристаллов; статистическое моделирование роста многокомпонентных кристаллов методом Монте-Карло;
- кинетические уравнения роста многокомпонентных кристаллов; применимость кластерных методов аппроксимаций функции распределения для описания кристаллизации широкого класса бинарных сплавов;
- теорию флуктуационного механизма нормального роста кристаллов; существенное влияние взаимодействия локально равновесных флуктуации на кинетику двумерного зарождения и нормального роста вблизи равновесия;
- феноменологический подход к описанию кинетики длинноволновых флуктуации в нелинейных диссипативных системах;
- флуктуационный механизм потери морфологической устойчивости растущих граней кристаллов;
- влияние гравитации на условия потери морфологической устойчивости границы раздела фаз при кристаллизации из расплава; смену преимущественных направлений роста металлических гцк-кристаллов в условиях микрогравитации по сравнению с земными.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Она изложена на 287 страницах текста, включает 136 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 233 наименования.
В первой главе дан обзор работ по моделированию роста од-нокомпонентных кристаллов на ЭВМ методом Монте-Карло. Представлен анализ способов аналитического описания и с помощью кинетических уравнений кристаллизации однокомпонентных систем. Изложены последние достижения в области моделирования кинетики кристаллизации бинарных сплавов в рамках решеточных моделей. Обсуждены недостатки существующих теоретических исследований условий потери морфологической устойчивости растущих граней кристаллов.
Вторая глава посвящена развитию статистического моделирования роста многокомпонентных кристаллов методом Монте-Карло в приближении взаимодействия ближайших соседей.
В третьей главе изложен метод кинетических уравнений роста многокомпонентных кристаллов, основанный на тех же физических предположениях, что и Монте-Карло моделирование. Путем усреднения по ансамблю в рамках кластерных методов описания получена система кинетических уравнений в одночастичной, двухчастичной аппроксимациях функции распределения, в приближении молекулярного поля. Обсуждены способы описания путем введения в рассмотрение одной решетки и в подрешеточных моделях.
В четвертой главе на основе полученной системы кинетических уравнений и моделирования методом Монте-Карло рассмотрены особенности кристаллизации бинарных сплавов, равновесные фазовые диаграммы которых имеют вид сигары, с максимумом, с минимумом, эвтектики. Дана зависимость кинетических диаграмм от скорости роста. Рассмотрена кинетика кристаллизации из растворов бинарных упорядочивающихся систем, систем с ионным типом взаимодействия. Определена область применимости различных решеточных моделей для описания кристаллизации широкого класса бинарных сплавов.
В пятой главе развит феноменологический подход к описанию кинетики длинноволновых тепловых флуктуации в нелинейных дис-сипативных системах. В рамках теории возмущения предложена диаграммная техника и получены уравнения типа Дайсона для обобщенных восприимчивостей и парных корреляционных функций, усредненных по ансамблю сторонних случайных сил. Флуктуацион-но-диссипативная теорема позволила замкнуть полученную систему уравнений и определить спектральные характеристики этого ансамбля.
В шестой главе рассмотрен флуктуационный механизм роста кристаллов вблизи равновесия. На основании развитого в пятой главе подхода определено влияние тепловых флуктуации границы раздела фаз на кинетику двумерного зародышеобразования. На языке параметров состояния системы в конфигурационном пространстве - разностей высот ближайших атомных столбцов твердой фазы, ориентированных вдоль направления роста, получена система кинетических уравнений, описывающих нормальный рост сингулярных и вицинальных граней.
В седьмой главе изложен флуктуационный механизм потери морфологической устойчивости границы раздела кристалл-расплав при больших скоростях кристаллизации. Оценены характерные размеры и времена жизни флуктуационных образований. Определены условия формирования ячеистой структуры. Рассмотрены связанные с флуктуациями рельефа межфазной границы неоднородное - 15 ти распределения легирующей примеси при выращивании монокристаллов германия и арсенида галлия из расплава.
В восьмой главе исследовано влияние естественной конвекции и конвекции Марангони на распределение полей температуры в жидкой фазе при кристаллизации в условиях микрогравитации и различных величин ускорения силы тяжести. Определена зависимость порога потери морфологической устойчивости межфазной границы от интенсивности конвективных течений в ядре расплава.
Кинетические уравнения в теории роста атомарно шероховатых граней однокомпонентних кристаллов
Успешное развитие методов статистического моделирования процессов кристаллизации стимулировало построение теорий, описывающих рост однокомпонентних систем с помощью кинетических уравнений, основанных на тех же физических предположениях, что и М.К. моделирование. В работах Темкина [96,97, 75J в приближении молекулярного поля получены кинетические уравнения, позволившие описать кристаллизацию модельных металлических систем, - рост кристаллов Косселя из расплава. При этом вероятности присоединений ячеек жидкой фазы к кристаллу предполагались не зависящими от локального атомного рельефа межфазной границы. Mtiller-Krumbhaar обобщил результаты Темкина, положив, что частоты присоединения [98] в каком-либо узле решетки могут быть любыми функциями числа ближайших соседних с ним ячеек кристалла. В работах Gilmer [73] получены кинетические уравнения с учетом ближнего порядка атомного рельефа (100) грани кристалла Косселя.
Рассмотрим в соответствие с [75] кинетику роста атомарно шероховатых граней в случае малых отклонений системы от равновесия. Для этого разделим систему кристалл-расплав на атомные слои, параллельные границе раздела фаз. Каждый слой будем характеризовать концентрацией Cfi ) твердых атомов, где - номер слоя. При —-«= величина ( ) 1 , при 2- = она обращается в нуль. Изменение свободной энергии системы [75], отнесенное к одному поверхностному узлу и связанное с образованием шероховатой границы раздела вместо гладкой
Здесь о = Ар/квТ , где дуч - разность химпотенциалов жидкой и твердой фаз. Параметр 9 связан с теплотой плавления L соотношением 8=L/KBT . Зависимость AF от положения границы раздела фаз оС в равновесии имеет вид периодической цепочки потенциальных ям. Значения AF в точках ее абсолютных максимумов (минимумов) при замене оС на oC±a - одинаковы, и вероятности перехода системы в состояние cL+а и оС-а равны. С возрастанием переохлаждения разность максимальных значений растет, а высота барьера для однородного перемещения межфазной границы в сторону больших оС уменьшается, достигая нулевого значения при некотором критическом переохлаждении АТ=ДТ . Теории роста, основанные на использовании кинетических уравнений, носят регулярный характер, и следовательно, не могут описать кинетику роста в области дТ дТ. Этим объясняется неудовлетворительное согласие результатов, полученных из решения кинетических уравнений и М.К. модели C95J рования. В то время как в рамках моделирования значения кинетических коэффициентов -к при дТ—О совпадают по порядку величины с экспериментально измеряемыми [iOl], решение кинетических уравнений [75] дает &=(dR/dAT)/&T o = 0.
Первой работой по М.К. моделированию роста бинарного кристалла из расплава явилась работа Чернова и Lewis [25]. В ней была рассмотрена кинетика движения излома моноатомной ступени упорядочивающегося dL-p -кристалла Косселя. Показано, что в области малых переохлаждений АТ частицы встраиваются в ступень роста упорядоченным образом (типа HaCl ) в узлы простой кубической решетки. При некоторых АТ , больших критического значения АТП , формирующаяся твердая фаза оказывается полностью разупорядоченной (частицы оС и fl хаотически распределены по узлам решетки твердой фазы). Кинетический переход порядок-беспорядок обнаруживает особенности фазового перехода II рода и приводит к резкому (скачком) немонотонному изменению скорости роста в окрестности АТП.
После серии работ автора диссертации, в которых было развито моделирование роста трехмерных многокомпонентных кристаллов, появились исследования методом МК эпитаксии соединений А В5 из газовой фазы [I02-I07J. В них Александровым с сотр. изучен рост и легирование полупроводниковых пленок Ga As примесями Р, S6 и т.п. с учетом диффузии атомов по поверхности грани.
Полученный опыт и обширный фактический материал исследований в области прямого статистического моделирования МК роста и равновесия бинарных кристаллов позволил перейти к построению на основе тех же физических представлений и моделей, что и при МК моделировании, теории кинетических уравнений. Цель ее - с помощью уравнений на языке средних по ансамблю описать кинетику формирования дальнего и ближнего порядков распределения компонентов в твердой фазе и их влияние на скорость кристаллизации. В работах автора рассмотрены общие принципы построения кинетических уравнений из основного микроскопического уравнения [I09-II5] ( см.З главу диссертации).
Постановка макроскопической термодиффузионной задачи о движении границы раздела фаз кристалл-расплав
Остальные диффузионные члены получаются из приведенных выше заменой индексов. Например, 4 (/ / ) получается из %( Ї Р) заменой в выражении для ( )»/./О индекса і) - на индекс и индекса р на индекс i) . Кинетические уравнения (3.47),(3.48) описывают кинетику роста кристалли ческой фазы с учетом ближнего порядка в распре делении cL- и J3-компонентов.
Обратимся теперь к анализу кинетических уравнений (3.45)-(3.48). Важной проблемой является построение решеточной модели жидкой фазы. Кроме учета физико-химических факторов, определяющих комплексообразование в расплаве, существенным может явиться учет в модели разности плотностей твердой и жидкой фаз. В поверхностных слоях растущей грани кристалла имеет место изменение постоянных решетки, искажение кристаллографической структуры по сравнению с таковыми в объеме твердой фазы. Все это несомненно влияет на поверхностные состояния границы раздела, реализующиеся в процессе фазового перехода, может вносить существенный вклад в величину коэффициента поверхностного натяжения. В большинстве работ, посвященных описанию кинетики роста кристаллов в рамках решеточных моделей, делается предположение, что этот дополнительный вклад в поверхностную энергию может быть учтен путем введения ограничений на атомную конфигурацию межфазной границы. А именно, предполагается, что реализуются лишь конфигурации ее "без нависаний". Это означает, что атомный рельеф растущей грани должен быть таким, чтобы любая прямая, проведенная вдоль направления роста через межфазную границу, пересекала ее лишь один раз. В остальном формулировка решеточной модели остается той же, что и описанная выше. Система кинетических .уравнений после введения таких ограничений приобретает по сравнению с (3.45)-(3.48) несколько иной вид: где для краткости мы не выписываем явный вид диффузионных членов, обозначив их через {.dc4(z)/dt] [dc Я,(г, z-i)/dtj рр, Ldc \L (2) /dtloucpp. , поскольку они полнос тью совпадают с диффузионными членами в ур.(3.45),(3.47), (3.48). Кроме того, в (3.45),(3.47),(3.4$.
Скорость роста кристалла, как и ранее, определим через полный прирост массы твердой фазы в единицу времени: Аналогично скорость вхождения S) -компоненты в кристалл н Здесь Л - межплоскостное расстояние.
Вдали от межфазной границы, если ближний порядок несущественен, уравнения для концентраций компонентов в кристалле С ц (z) и в расплаве С0(Е) (3.45),(3.45 ) переходят в обычные диффузионные уравнения, записанные в виде центральных разностей:
где h имеет смысл шага разностной сетки. В объеме твердой и жидкой фаз выполняются обычные уравнения диффузии и теплопроводности, записанные в системе координат, движущейся с фронтом кристаллизации: где Х{, Х0 - коэффициенты температуропроводности соответственно в твердой и жидкой фазах. Под 2 мы подразумеваем здесь в отличие от (3.45),(3.47),(3.48) размерную координату. Систему уравнений (3.51) дополним условиями на границе раздела фаз, используя кинетические уравнения (3.45),(3.47), (3.48).
В (3.52) через ЗЄі}дЄ0 обозначены коэффициенты теплопроводности в кристалле и расплаве, через L,jo _ теплота плав ления, плотность расплава.
Особенность постановки термодиффузионной задачи (3.51), (3.52) по сравнению с классической формулировкой Стефана состоит в том, что мы не задаем на границе раздела фаз вид фазовой диаграммы, а самосогласованным образом получаем его, исходя из атомной кинетики процессов фазовых переходов на поверхности грани. Таким образом, система уравнений (3.45)-(3.52) позволяет описывать кинетические режимы роста. Для решения (3.45)-(3.52) на ЭВМ необходимо представить уравнения (3.51) в конечноразноетном виде. В качестве алгоритма решения (3.45)-(3.52) можно выбрать следующий. При вычислении концентрационных С«(г,Т) и температурных Т ( Л) полей на каждом временном слое с помощью (3.51),(3.52) значения скоростей роста V,V в (3.52) берутся из стационарного решения системы кинетических уравнений (3.45)-(3.48). Последнее находится при заданных значениях концентраций в расплаве на границе межфазной зоны и температуры фазового перехода, взятых из решения (3.51),(3.52) с предыдущего временного слоя. В области малых скоростей кристаллизации, в диффузионном режиме роста, решение (3.45)-(3.52) соответствует равновесной фазовой диаграмме на границе раздела. При достаточно больших скоростях, как это было показано в fI34, 135,1393, кинетические фазовые диаграммы могут существенно отличаться от равновесных [144].
Кристаллизация сплавов эвтектического типа. Рост из расплава
Значения эффективных энергий связей ф % частиц одного сорта и разных сортов различаются мало. Равновесные и кинетические фазовые диаграммы имеют вид сигары (рис.4.7). Здесь и везде ниже, если это не оговорено специально, сплошными линиями обозначены результаты расчетов кинетических уравнений, кружками - результаты моделирования. С увеличением скорости роста фазовые диаграммы практически не деформируются, а лишь смещаются в область низких температур. Эффект ближнего порядка мал. Зависимость скорости роста от температуры для всех значений концентраций компонентов в расплаве - ли-нейная . С увеличением относительного переохлаждения шеро-х) Определим шероховатость межфазной границы как среднее число горизонтальных твердо-жидких связей, приходящихся на один поверхностный узел кристаллической решетки. ховатость Г6 и ширина межфазной зоны о падают. На рис. 4.8 дано поведение R(T)1 Г (Т) , о(Т) для различных составов расплава. Полученные результаты указывают на то, что многокомпонентность системы не вносит для регулярных сплавов качественных особенностей в кинетику кристаллизации. Проявлением нормального механизма роста, как и в случае од нокомпонентних систем, является линейная зависимость скорос ти роста от переохлаждения (пересыщения) l89]. Как следует из рис.4.8, кинетический коэффициент -R (dR/d )Q(AT ) = -г . = 3-10 м/К-с , что согласуется с величинами коэффициентов для металлов [і50] (здесь 7Ц=555 К; Л =3-10" м; Я) = =5-1СГ м2/с).
Значения эффективных энергий связей оС-оС и fi-f -частиц существенно различны (энергетические параметры изученной модельной системы: Ф л = 103Дж/моль,Ф =8,4-ТОдж/моль; Ф =6,3-1 О Дж/моль; б і =0; 9 = і, Qji =3 ). Чистые оС- и fi -компоненты кристаллизуются по нормальному механизму. На рис. 4.9 представлены зависимости концентрации оС -компоненты Сц в объеме кристалла от скорости роста для различных составов жидкой фазы; на рис.4.10 - строение и состав переходной зоны между фазами при С =0.7 и а) Т=345 К, б) Т=493 К. Здесь Сі {ї) - число твердых частиц в атомном слое с номером Z , отнесенное к одному поверхностному узлу грани (001),CY{ї) концентрация cL -твердых частиц на слое Ъ . Приведенные кривые обнаруживают аномальную зависимость состава твердой фазы от R в области значений 0.7 С0 0.75, -с уменьшением скорости роста концентрация оС -компоненты в твердой фазе резко падает. Эта закономерность наглядно прослеживается также на рис.4.II, где даны кинетические фазовые диаграммы для значений R=0.06, 0.2 и равновесная диаграмма, полученная экстраполяцией результатов к равновесию. Равновесная диаграмма имеет эвтектический вид. С увеличением скорости роста скачок концентраций жидкой и твердой фаз уменьшается, а кинетические диаграммы вырождаются в диаграммы типа сигары с точкой минимума. Положение точки минимума смещается с ростом R в область больших значений концентраций более тугоплавкой f -компоненты. Смещением положения точки минимума диаграммы объясняется существование для 0.7925 С0 0.775 таких скоростей роста, при которых кристаллизация идет с тем же составом, что и состав жидкой фазы (точки на кривых C4(R) , отвечающие C1(R) = C0 ). При этом в области малых значений R коэффициент распределения т меньше единицы. С увеличением скорости кристаллизации он растет, становится больше единицы, и при R& 0.3, где беспорядок жидкой фазы "вмораживается" в кристалл, вновь стремится к единице.
На рис.4.12 приведены зависимости скоростей роста, а на рис.4.13 - шероховатости от температуры для различных составов жидкой фазы. Большие значения шероховатостей межфазных границ, линейная зависимость скоростей кристаллизации от температуры для чистых сС- и f -компонентов говорят о нормальном механизме роста изученных сплавов. В то же время нелиней-ная температурная зависимость скорости для С0 =0.65; 0.7 свидетельствует о специфике проявления нормального механизма для многокомпонентных систем
Получение корреляционных функций плотности числа двумерных зародышей
До сих пор в настоящей главе шла речь о полностью перемешанном расплаве. Диффузионные процессы у межфазной границы предполагались протекающими столь интенсивно, что концентрация компонентов в расплаве не зависела от локальной конфигурации границы раздела.
Рассмотрим на примере выбранной выше модельной эвтектической системы закономерности кинетики кристаллизации с учетом диффузионного массопереноса расплава в межфазной зоне. Результаты получены путем решения кинетических уравнений на стационарном режиме роста (R = const) 9 Где они не зависят от выбора начальных условий. Частота диффузионных обменов частиц компонентов в расплаве полагалась не зависящей от теплоты смешения жидкой фазы (идеальный расплав).
В качестве граничного условия в расплаве задавалось условие полного перемешивания на границе диффузионного слоя о: С0(г)/г= = С0 . Толщина диффузионного слоя о отсчиты-валась от атомного слоя, в котором Ci (z) + С t (ї)=Ю . Изу чена зависимость скорости роста и характеристик межфазной зо ны от величины 6 , концентрации в ядре расплава С0 и темпе о ратуры.
На рис.4.22 приведены зависимости концентраций -компоненты в твердой фазе С і от скорости роста для 8 = 5 , VIро =\л/ю и различных значений С0 на границе диффузионной зоны. Кинетические фазовые диаграммы, соответствующие эффективным коэффициентам распределения тЭ(р , при R 0.002 имеют эвтектический вид. В области 0.002 R 4: 0.02 величина МЭф аномально зависит от скорости роста и стремится к
W/Ww =ІІ кривые (3) -w#/ww -185 -единице при R Ъ 0.02. Кинетические диаграммы при этом принимают вид сигары с точкой минимума (см.рис.4.24), которая смещается с увеличением R вдоль оси концентраций в сторону меньших значений С0 [іЗб]. Эффектом сдвига положения точки минимума обусловлена немонотонная зависимость С j(R) при Со=0.8 от скорости роста. С увеличением коэффициента диффузии вид кривых С 4(R) , приведенных на рис.4.22, остается тем же, лишь область аномального изменения концентраций в твердой фазе смещается в область бо лыпих значений R . На рис.4.23 даны результаты таких расчетов для С0 =0.25, о =5 и значений VlfiolVlw =0.3; 0.5; I; 2 и to /Kf 00(полное перемешивание в расплаве). Таким образом,эффективный коэффициент распределения стремится к единице с уменьшением VJjio I W10 при фиксированном значении скорости роста и ширины диффузионной зоны. Эти результаты наглядно представлены также на рис.4.24, где даны кинетические диаграммы, соответствующие R =0.02, \л1/0 I W10 =0.3; I и W 0 ІУЮ На рис.4.25 приведены зависимости значения тЭ(р от ширины диффузионной зоны (0=5,30,200) и скорости кристаллизации при фиксированном значении коэффициента диффузии в расплаве \Njio = W10 . Следует отметить, что качественное поведение тэф (Rj 8, Wjjo ) согласуется с зависимостью, полученной из классического решения диффузионной задачи Стефана: m 4 = m0+(1-m0)exp(-R6W o/W$S) (4 3) несмотря на то, что в отличие от (4.3) модель, рассмотренная нами, описывает эффекты микроскопического масштаба, обусловленные процессами диффузии в межфазной зоне и в ее окрестности.
Эти процессы оказывают также существенное влияние на кинетику кристаллизации. На рис.4.26 представлена зависимость скорости роста от температуры для о =5; Со=0.25 nW o/Ho =0.3; 1;2 и \ ifi0 / 1д/ - с 0 . Уменьшение значений коэффициента диффузии приводит к снижению скоростей роста в области их значений, соответствующих гпЭф { . При больших скоростях кристаллизации беспорядок распределения оС- и /3-час-тиц в расплаве "вмораживается" в твердую фазу, и кинетика элементарных процессов присоединений и отрывов частиц на поверхности растущих граней определяется в основном их шероховатостью. Этим объясняется пересечение кривых на рис.4.26. Из результатов, приведенных на рис.4.27, ясно, что увеличение ширины диффузионной зоны приводит к уменьшению скорости кристаллизации. О величине концентрационных градиентов, развивающихся в межфазной зоне в процессе роста, можно судить из рис.4.28, где даны сечение твердой фазы С (z)= Сц(ъ) + а + Сі (і) , распределение концентрации оС -компоненты в твердой Cjj (2)/Сі () и жидкой C0(z)/C0(z) фазах по атомным слоям для различных скоростей роста.
Все приведенные выше результаты получены для случая, когда частота присоединения частиц к кристаллу Wi0 постоянна и не зависит от локальной конфигурации и компонентного состава межфазной зоны. Проведенные расчеты показали, что качественное поведение изученных характеристик системы не зависит от явного вида Ww , Wю , а определяется отноше-нием частот элементарных переходов U//0 / Woi .
Остановимся теперь на сравнении полученных выше результатов с решением кинетических уравнений в приближении молекулярного поля путем введения в рассмотрение одной решетки и подрешеточной модели.
