Введение к работе
rZi.}
Отлэл
rMCCj-)^ Актуальность работа. Все возрастаний спрос на новые кристалли-'"""'' чвевиэ! наторкали н необходимость совершенствования технологии производства и улучшения качества уяе используешх ыатериалов в вид о монокристаллов , сплавов обуславливают интенсивное развитие физики роста кристаллов.,
Оптимальное решение практических задач, связанных с ростом кристаллов,, восусхно только на основе разработки теоретических моделей явленій, обуславливающих формообразование, кішетику роста и дефоетсобраоованиэ пря росте кристаллов. Все эти процесса взаимосвязаны. В силу сложности явлений, недостаточной разработки теоретических истодов, недостатка экспериментальных данных исследования роста кристаллов пр» строго контролируема: условиях до недавнего вре-ыепи не представлялось возмогши точное количественное описание процессов кристаллизации во многих случаях.
Для количественного описания роста кристаллов необходимо решение уравнений теплопроводности и.диффузии при граничных условия;:, учитывалаих кинетику поверхностных процессов и баланс тепла н вещества на движущихся, исиенлизихся по форме поверхностях раздела фаз. В силу ограниченных возможностей аналитических методов для олисания процессов тепло- и кассопереноса при роста реальних кристаллов неоЗ-ходныо развитие численных методов к использование ЭВМ. Ва:тио такяе существенно расширить на болыцую область пересыщений применимость теоретических зависимостей для описания кинетики поверхностных процессов. Для проверки тадих .зависимостей нуано, чтобы экспериментальные данные позволиш: виявить вклад псиерхносггягх и обьеіяясс процессов, определить гешер&туры и концентрации у поверхности растущего кристалла. Рост кристаллов из емсаанных расплавов (бинарных или тройных систеа) изучен в этой плане совершенно недостаточно.
Практически не было исследовано влияние температуры и состава расплавов на форїа роста кристаллов, в частности, условия перехода от округлым к грашшы формам роста, устойчивость форм роста кристаллов. Экспериментальные данные о структуре поверхности кристаллов ограничивались лишь классификацкзЯ по формам рсста (границы или округдл») кристаллов, шделяпзихся из собствс!Лнх расплавов, и отдельными наблюдениям грагашх форы росга гристаляоэ веществ с низкой знтрояибЯ плавления при видалений их аз сиаиакннх расплавов. Физика процессов потери устойчивости плоскогранных форм роста кристаллов дека ь рябо-
тах Л.А.Чернова. Однако в силу сложности решения диффузионных за- ' дач для роста полиэдрических кристаллов количественный анализ эволюции форш растудих кристаллов не проводился. Отсутствие надеяных експериментальних данных по росту кристаллов и смешанных расплавов и недостаточность развития численных методов обусловили застой в развитии важнейшего направления физики роста кристаллов - науки о формообразовании кристаллов в многокомпонентных расплавах, области практического применения которой очень широки: выращивание монокристаллов, эпитаксиальных пленок, получение новых сплавов с эффективно действующими модифицирующими примесями, определение оптимальных режимов их кристаллизации и - п.
Цель исследований. Основной целью настоящей работы является рас-критие механизмов формообразования кристаллов, шделящихся из бинарных расплавов, разработка математических моделей,позволявших с достаточной точностью описывать рост кристаллов, определение факторов,, влияющих на формы роста и их устойчивость.
Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи исследования:
1) изучение закономерностей формообразования криоталлоь и молекуляр
ной структуры ыежфазшх границ, в частности, условий перехода от
округлых к транши формам роста и факторов, влияющих на степень молекулярной пероховатости поверхности кристачлор;
-
исследование кинетики поверхностных процессов и уточнение ьо оа-висимости от пересыщения для послойно растудих кристаллов;
-
разработка способов численного анализа процессов тепло- и hscco-пероноса при росте реальных кристаллов;
-
проведение анализа эволюции форш растудих кристаллов и получение необходимых экспериментальных данных для проверки разработанных математических «оделей.
Соответственно, план диссертационной работы предусматривал: проводсниэ обширных экспериментальных исследований кипетиан и фары роста (и растворения) кристаллов; анализ ккнотнки поверхностных процессов с целью опроделония параметров, необходимых для решения полной совместной задачи роста кристаллов, учитывающей и объемные, и поверхне сгаыз процессы; разработку способов численного решения сложных граничных задач теплопроводности и диффузии; приыенрнио этих способов для описания кинетики роста и эволюции форш растущих кристаллов,а также для решения некоторых' практически важных задач,связанных с ростом кристаллов.
Научная новизна роботы определяется геи, что в нгЯ ъпервыо ре-езна задача количественного описания оволиция форш свободно растущих кристаллов в ьироком интервале их размеров. Епервыо тэгсяе приведен анализ структури грагицгт кристатл-расялав з системо с добавками тратього кошіонзнта.
В результато исследований установлена нового зкспоринонталінчо факты и законбігарности: об условиях перзпода от округлих к границы формам роста кристаллов; о зависигюсги степени огранки некоторых органических кристаллов от ?іх толокна я состава расплавов; о влиянии подложек, состава расплавов и еєліяиш их переохлаждения на кппетику роста кристаллов; о развитии искажений фср\и роста кристаллов при раздичгаіх механизмах поверхностных процессов.
Репганио поставленных задач было согртаепо с разработкой методик пряшго ыитгроскспического исследования роста кристаллов при строго контролируемых условиях, способов измерена и расчета тепло? растворения первичных кристаллов, с разработкой новых способов численного решения диффузионных задач роста кристаллов с граіпічікмл условиями, оадашьмі на движущихся, кзігзіїящнхся по фориэ поверхностях, и составлением оригинальных алгоритмов дія их реалнзацта.
Пряктігаоскяд значимость тботи. Научная зиєяпиость представленных результатов состоит в расширении физических прэдетавлонкл о процессах роста ігристаллов, в особенности об эволюции yopi.si свободно растущих кристаллов, о влиянии состава расплавов на к:;нетику роста и устойчивость форы роста кристаллов,Результаты,получению при кошлозскнх исследолаккях форшобрагованчя кристаллов в сменак-ных расплавах эясперакенталькыья,аналитическими и чискеншкн методами; развпвавт теорию роста кристаллов и даст предпосылки для создания физической теории шздіїфкцирозакш сплавов.
Разработанная ь-отодика прямого шкроекспического исследования роста металлических кристаллов ыонет бить использована (и использовалась в ДІУ и ДМэгЛ) для изучения звтетгическоЛ н перетектіїчес-гей кристаллизации, фагошх првЕрт,с-киЗ в затгрнсталлизоваЕзихся пленках ЕИДКОСТИ.
Способ определения теолог растворзкия кристаллов «гордых растворов ыогет бить использован во кногнх мучаях, когда нужно изуо-рять ыатае теплошв эффекта при медленно протекавших процессах в условиях вакуука и высокой температура.
Разработанные ношо способи численного ревеиия задач роотл кристаллов иогут ишть широкую область пр'.шекекиж как "л.т реяония
- б -
практически важных задач, связанных с ростом кристаллов, так и для рассмотрения других технологических процессов. В работе описаны алгоритмы для решения двух практически важных задач: опредо-лснкя температурных полей при вырацивании монокристаллов методом бестигельной зонной плавки и расчета кинетики образования упрочняющих поверхность изделий кристаллических фаз. На основе данных, полученных при решении последней задачи, предложен способ электролизного борирояания углеродистых сталей (АС СССР ІРІ0 46340 , к.С23 С 9/10, 1982 г.), который внедрен на нескольких ыеталлургических заводах Днепропетровской области со значительным экономическим О'іфехтом (болео 150 тыс. рублей в год).
Полученные в результате исследований и анализа процессов кристаллизации соотнесения и выводы имеют обд.ее значение для всех исследовательских и проектных работ по созданию и совершенствованию технологических процессов производства материалов в кристаллическом состоянии. Результаты работы могут быть использованы при выращивании кристаллов, производство слитков и изделий с контролируемы!.;;; структурами, в том число и кошозит;шх материалов.
Некоторые положения и выводы, полученные в работе, нзели отражение в учебном пособии "Моделирование процвесоз іфнстеляизации" и использовались при чтении спецкурсов в Дкепрогіоїрсвоком rocyroi-верситото.
Нг, з-ч;т;иту выносятся следующие ноупшо положення:
-
Гранте форш роста кристаллов с гранецентрированной кубической кристаллической ресеткой, выделяипихся из слобоперосыленшх бинарных расплавов, имеют место при таких их концентрациях, для которых энтропия фазового превращения (выдаченпя твердого, раствора) прошагает 5 кал/моль-К. Анизотропные пластинчатые органические кристаллы могут приобретать округлую форму при уменьшении их толцинл.
-
Добс.вки третьего компонента, адсорбирующегося на меж$азной границе, понижают равновесную температуру перехода от округлой к гранной форме кристаллов. Добавки кошонентов, достаточно хорошо растворимых в выделяюцейся фазе, повысают устойчивость гранных форм роста кристаллов.
- ? -
3. При росте граннчх кристаллов в расплавах, как правило, пронсхо-
дит множественное образование двумерных зародиис-й в нараотсзлих
слоях. ПрвдлоЕвшшй для этого случая способ численного расчета кинетики роста учитывает зависимость старости роста двумершх зароди-шел от их раЗ'/ера.
-
Экшоцил ферми кристаллов, растуднх нормальным мзханкз.-лм, опр-э-де^ггется п dcnoEHOH степенью анизотропии скорости роста я поверхностного натяжения и зависит ст случайных нскгаеиил форми. Разнообразие bosvoxhjjx искажений формі роста гранних кристаллов связано с изменениями скорости двумерного ^ародігасобразоватшя, савислгцеп от распределения поверхностного переспзония и степени локальних искажения гране;!, а тпітаз с ре^иьоі.' роста: іетіетически;,: или д;.ф?узкон-ныы, и переходом от первого ::о лтороі.у.
-
Существуот критическое пересыщение (переохлахцєние) бінарного расплава или шбого раствора, при проЕїлзенки которого поз'лнкгл^ие незаконні гранних орі.і роста развиваются необратимо, Разбору кристаллов, при Еотсрих происходит подгорное возрастание угла: :,?огкба их гранзЛ, зависят or псресиїения. Ест:. лр.'лггрпнальная: воз."сг.ность подучить очень болі!: A, irpr.KT'.^iocKii неиста-еїлгпи, кристалл. если яоресг.гцешю не провьчыет определенного рйсчнтиваеі.гс^о знтче-нид.
Апробация работы. Осиоаше ^.-ззуяьгата и положения работы опубликована в 55 почетных чеботах, а тик» доложены ; сбсуздсші на УІ Международной коп^вгчлщг.и по росту кристаллов (Москва, ICS0 г„), XIII Международной конгресса гто крпсталлогргфит (Гамбург, 198 J г. 1, на 3-х Ееосозеннх .гонферонциях по росту кристаллов (Цахкадпор-157й'.: Тбилиси-1977 г., !'ахкадг--.н> - 1923 г.), на 4-:- Всесоюзных конференциях и 2-х Всесоюзны:-: иколах по позерхн. стннм явлениям в расплавах и поиникаплих и- !-:;>: тіерці.-х Лазах Ц'иэв-1971 г., Н'.:ко-лаев-І975г., К-іртач-ІйЗб г., -тос.Кацгв«шг--19Э7 г., І^озт'А-ІШ г., Киел-1991 г.), г?а 3-х Всесоазных конференциях во моделировании процессов криеталдмзацли (Г;р'/ала-15В4 г., ^Jpima-I^W г., ЇЗрмоля--1990 г.), на УІ Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов к пленок (Новосибирск, 198 с),
на Всесоюзном семинаре "Моделирование процессов кристаллизации металлов и сплавов" (Новосибирск, 1983 г.), по процессам тепло-и массопереноса при росте монокристаллов (Александров, 1965 г.), на научных семинарах Ин-та кристаллографии АН УССР, ФТИ им. Иоффе АН СССР, на ежегодных итоговых научных конференциях в Днепропетровском гссуниверситете.
Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из Введения, еосьми глав, Общих выводов, библиографического списка и приложений. Содержи 356 страниц машинописного текста I всего 396 стр.) 163 иллюстраций ( на них пр -[ставлено 150 микрофотографий и 182 графических рисунка),12 таблиц и список использованной литературы из 281 наименований.
