Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Формирование кристаллов кварца
1.1. Кристаллы кварца их свойства и получение 10
1.2. Секториальное строение кристаллов кварца 13
1.3. Связь качества искусственных кристаллов кварца с условиями их выращивания. Постановка задачи исследования . 15
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Гидротермальный синтез кристаллов кварца 25
2.2. Приготовление образцов для исследований 29
2.3. Спектральный анализ 30
2.4. Применение ИК-спектроскопии для оценки качества искусственных кристаллов кварца 33
2.5. Метод рентгеновской дифракционной топографии 37
2.6. Метод рентгенофлуоресцентного анализа 43
2.7. Другие методы 48
ГЛАВА 3. Субструктура пирамиды роста несингулярных граней z-зоны искусственных кристаллов кварца
3.1. Структурные неоднородности в пирамидах роста несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца, выявляемые методом рентгеновской дифракционной топографии 49
3.2. Ступенчатый фронт кристаллизации несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца з
3.3. Концентрация различных примесных центров в объёме исследуемых образцов по оценкам методом фотометрии пламени и атомно-эмиссионного анализа 60
3.4. Поглощение в пирамидах роста несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца ИК-излучения
3.4.1. Поглощение не поляризованного ИК-излучения 61
3.4.2. Поглощение плоско поляризованного ИК-излучения 70
3.5. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа 75
ГЛАВА 4. Макроступенчатый фронт кристаллизации и содержание примесных центров в объёме пирамиды ; роста несингулярных граней z-зоны искусственных кристаллов кварца
4.1. Формирование пирамид роста несингулярных граней Z зоны искусственных кристаллов кварца макроступенчатым фронтом кристаллизации 77
4.2. Ориентационный эффект распределения примесных центров 81
4.3. Оптические аномалии пирамид роста, сформированных макроступенчатым фронтом кристаллизации 90
Заключение и выводы 95
Список литературы
- Связь качества искусственных кристаллов кварца с условиями их выращивания. Постановка задачи исследования
- Спектральный анализ
- Ступенчатый фронт кристаллизации несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца
- Ориентационный эффект распределения примесных центров
Связь качества искусственных кристаллов кварца с условиями их выращивания. Постановка задачи исследования
Кристаллы кварца их свойства и получение В настоящее время, во многих ведущих странах мира освоено промышленное производство ИКК несмотря на то, что в земной коре кварц является одним из наиболее распространённых минералов. Относительно высокое содержание в природных кристаллах кварца примесей, а также широко распространённое двойникование этих кристаллов по различным законам, ограничивают их практическое использование и предопределяют, тем самым, необходимость искусственного выращивания этих кристаллов. По данным [1, 2], ежегодное мировое производство ИКК составляет более 500 тонн и служит сырьевой базой ряда ведущих отраслей промышленности. Кристаллы кварца, выращенные при температуре ниже 573 С (а-кварц), относятся к тригонально трапецоэдрическому классу с точечной группой симметрии 32. Кристаллохимическая структура а-кварца наглядно представима в виде жёсткого каркаса, образованного связанными через вершины тетраэдрами Si04. Связи Si-O имеют приблизительно наполовину ионный, наполовину ковалентный характер. Тетраэдрическая координация кремния с кислородом вообще свойственна силикатам и наблюдается в различных их формах [3, 4]. Пространственная решётка а-кварца в гексагональной установке имеет параметры элементарной ячейки а=0.49нм, с=0.54нм.
Твёрдость кристаллов кварца по шкале Мооса равна 7. Они являются химически инертными по отношению к большинству неорганических и органических кислот и щелочей в широком температурном интервале. В тоже время, растворяются уже при 300 К в 40% растворе плавиковой кислоты. Плотность бесцветного кварца в нормальных условиях составляет 2655 кг/м3.
Бесцветный кварц прозрачен в широком диапазоне шкалы электромагнитных волн. Заметное поглощение отмечается в ультрафиолетовом диапазоне менее 200 нм, а также в инфракрасной 3 мкм области. В диапазоне более 4 мкм имеет место фундаментальное решёточное ИК-поглощение. Кристаллы кварца являются оптически активными, положительными одноосными кристаллами с показателями преломления пе=1.553; п0=1.544 (при длине волны Х=589 нм) [5]. Параметры, характеризующие оптические свойства, зависят от концентрации оптически активных примесных центров, содержание которых в кристаллической решётке может оказывать существенное влияние на их значение [6].
Под действием ионизирующего излучения, бесцветный кварц приобретает различную окраску (дымчатую, цитриновую, аметистовую) в зависимости от содержания в его структуре тех либо иных примесных центров. Плотность окраски зависит от концентрации примесных центров и дозы облучения [7-11]. Радиационное воздействие проявляется при этом в изменении и других свойств кристаллов, в частности, меняется электромеханическая добротность кварцевых резонаторов, может иметь место смещение их рабочей частоты, наблюдаются изменения интенсивности характеристических полос ИК-поглощения [12-17].
Радиационное воздействие на изменение физических свойств кристаллов может носить обратимый и необратимых характер. Ряд характеристик кристаллов могут восстанавливаться при их отжиге (например, исчезает полностью или заметно ослабляется радиационная окраска кварца [8-10]). Что касается изменения электромеханической добротности и смещения резонансной частоты под действием облучения, то радиационное воздействие не является однозначным. Для одних кристаллов кварца оно увеличивает добротность кварцевых пъезоэлементов, для других кристаллов - наоборот снижает [12-14].
Изменение физических свойств кристаллов кварца под действием температурного отжига, радиационного воздействия, электроочистки в литературе получило название "старения" кристаллов. Оно наиболее отчётливо проявляется для искусственных кристаллов кварца и наименее характерно для природных кристаллов. Старение обычно связывают с выравниванием концентрационной неоднородности распределения по объёму примесных центров, а также радиационно-стимулированной перестройкой этих центров.
Проявление радиационного воздействия в изменении физических свойств кристаллов кварца характеризуется насыщением. Увеличение поглощённой дозы первоначально приводит к значимым изменениям характерного параметра, затем эти изменения становятся менее существенными, наконец, при определённых дозах перестают регистрироваться. Насыщающая доза для ИК-спектров составляет порядка 104Гр[7-10].
ИКК в заводских условиях получают путём перекристаллизации природного шихтового материала в гидротермальной среде на плоскопараллельные затравочные пластины. Выращивание проводят в сосудах высокого давления методом температурного перепада [18, 19]. В настоящее время, в качестве растворителей используют либо щелочные, либо карбонатные водные растворы с добавками различных минерализаторов [9, 18, 19]. Для получения цветных разновидностей кремнезёма могут быть использованы более агрессивные среды [11].
Спектральный анализ
На практике, обычно, соотношение 3 используется в следующем варианте, определяются такие рефлексы (направления g), при которых контраст изображения дефектов перестает обнаруживаться, они отвечают взаимной перпендикулярной ориентации вектора дифракции и вектора смещения, скалярное произведение их обращается в нуль. Если удастся найти две системы отражающих плоскостей, в которых дефект не обнаруживается ( gt, g2), то линия пересечения этих плоскостей и указывает направление вектора смещения, т.е. сводится к традиционной задаче кристаллографии, определения индексов направления осей зоны которые образуют две системы плоскостей заданных индексов Миллера.
В случае толстого кристалла (jAt l), в объеме образца возникает самосогласованное поле проходящей и рассеянной волн, когда энергия падающего излучения перекачивается из одной волны в другую, при этом, наличие дефектных областей приводит к нарушению распределения амплитуд в падающих и дифрагированных волнах. Интенсивность рассеяния от совершенной области кристалла (фоновое), оказывается более высоким, по сравнению с интенсивностью рассеяния от областей кристалла содержащих искажения. Таким образом, области, содержащие дефекты, на топограммах выглядят в виде зон с меньшим контрастом.
В настоящее время общей теории не разработано [209], численными методами получены решения прямой задачи дифракции только для случая, когда поля упругих напряжений в окрестностях дефектов являются функциями линейными по координате. Для нелинейных участков искажений, теория контраста не сформулирована.
Методы рентгеновской дифракционной топографии позволяют не только изучать геометрическое распределение дефектов в объеме исследуемого образца (оценивать их протяженность, концентрацию и т. д.), но и изучать природу обнаруженных несовершенств (особенности полей упругих напряжений в окрестности дефектов) [30, 37-39, 213-215].
В настоящей работе использовали метод рентгеновской дифракционной топографии в варианте Ланга в приближении тонкого кристалла. Съемку топограмм проводили на не фильтрованном МоК« излучении. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 38 кВ, ток 18 мА. Топограммы снимали на пластинки для ядерных исследований, с плотностью 200 линий на миллиметр. Время получения одной топограммы в среднем составляло 30 часов.
2.6. Метод рентгенофлуоресцентного анализа Рентгенофлуоресцентная спектрометрия позволяет определять концентрацию элементов в диапазоне от 0.0001 до 100 мас.% в веществах различного происхождения. Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее, с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность.
Длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, регистрируемых за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов элемента, входящего в состав образца.
Источником возбуждающего (первичного) излучения является рентгеновская трубка, питаемая генератором высокого напряжения. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) оптимальным является родиевый анод (Rh К„ 0,61325 А). Анализ и обработка результатов измерений проводятся в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения, компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа.
Количественный РФА анализ, при условии представительности пробы, характеризуется высокой воспроизводимостью результатов и хорошей чувствительностью. В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от концентрации определяемого элемента в анализируемом образце. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. регистрации интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (С) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается математически с помощью калибровочной функции, например: I = аС+b; а и b - константы.
Ступенчатый фронт кристаллизации несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца
Наблюдаемое укрупнение рельефа можно связать с увеличением размеров гранок +Х (светлые на рисунках). Заметное увеличение размеров гранок m (темные на рисунках) наблюдается только для образца 6=15 (рис.8"в"). Форма ступеней для образцов 6=5, 10, 15, 20 и 25 является вытянутой вдоль оси С с повторяющимся профилем относительно входящего угла и выступа ступени. Поверхность гранок +Х ступеней является грубой, шероховатой и округлой. В некоторых случаях наблюдаются области слияния и разделения ступеней, с появлением гранок m в местах слияния, и исчезновением их в местах разделения ступеней. На зеркально-гладкой поверхности гранок m наблюдаются мелкие, высотой менее 1 мкм, ступени. Морфологические исследования этого (высотой менее 1 мкм) типа ступеней не проводились. Для образца 6=30 , в огранке ступеней кроме граней +Х (і 120) и m (юїо), присутствуют грани тригональной дипирамиды S, а так же грани гексагональной призмы m (оіїо). Морфология поверхности этого образца является типичной для граней +Х искусственных кристаллов кварца. Подсчет размеров гранок ступеней этого образца не производился.
Размеры гранок ступеней для одного и того же образца значительно варьируются, что позволяет произвести статистическую обработку данных. Результаты статистической обработки данных морфологических исследований пяти изучаемых образцов представлены в таблице 1 и на рис. 9 и 10. Величина 8 определяет исходную ориентировку несингулярной грани по отношению к грани типа (юїо); г - средний размер соответствующих гранок ступеней; h - высота ступеней, определяемая как h=rx cos60=rx 0,5; размеры гранок m определяют расстояние между ступенями; S - среднее квадратическое отклонение; р - число пластин роста формирующихся ступенчатым фронтом кристаллизации в одном миллиметре толщины (плотность пластин роста). Объем выборки во всех случаях составлял 660 значений.
Как видно из форм гистограмм, представленных на рис. 9 и 10, функции распределения ступеней по размерам являются одномодальными с отчетливо выраженным максимумом, смещенным относительно среднего в сторону малых значений размеров ступеней.
Как видно из данных таблицы, средние размеры гранок +Х ступенчатого рельефа, с увеличением параметра 6 увеличиваются от 8,1 мкм (для образца 6=5) до 200,7 мкм (для образца 6=25). Для средних размеров гранок m ступеней явной зависимости от 6 не наблюдается. Минимальное значение, для всей серии кристаллов, среднего размера гранки m соответствует образцу 6=10 и составляет 37,3 мкм, максимальное значение -соответствует образцу 0=15 и составляет 60,5 мкм.
Связь средней высоты ступеней реконструированного профиля НГ с их исходной ориентировкой может быть аппроксимирована (рис. 11) функцией вида: l/h=Bctg0-A где А=(0,043±0,011) мкм"1; В=(0,026±0,002) Мкм" . Коэффициенты А и В при этом имеют простой геометрический смысл. Если допустить, что средняя ориентировка реконструированного профиля НГ отвечает исходной и в процессе кристаллообразования средняя ориентация ступенчатого фронта роста сохраняется, то из геометрических соображений следует соотношение: J_ ctgd-S h ra где h - средняя высота ступени, г0 - расстояние между ступенями. Таким образом, коэффициенты А и В аппроксимационной функции связаны с параметром реконструкции НГ, определяющим среднее расстояние между ступенями (в данном случае со значением rm, табл. 1).
При анализе представленных в таблице результатов, в исследованных образцах с уменьшением параметра 0, за исключением образца 0=15 , наблюдается значительное увеличение концентраций примесных центров Mg, Ca, Na и К. При сравнении численных значений концентраций этих примесных центров в образцах 0=30 и 20 наблюдается их увеличение более чем в 2, 6, 24 и 7 раз соответственно. Концентрация примесных центров А1 и 61 Li так же увеличивается с уменьшением 0 но не так значительно. Концентрация примесных центров AI, по сравнению с другими примесными центрами в исследуемых этими методами образцах, является максимальной и достигает 55,1 ррт для образца 9=20. Чувствительность использованных методов оказалась не достаточной для определения в изучаемых образцах концентраций примесных центров Ті, Ni, Си, Сг и Мп. Сумма концентраций этих примесных центров составила менее 2 ррт для каждого образца. Для примесных центров Fe, увеличение концентрации с уменьшением 6 не свойственно, для образцов 0=30 и 20 численные значения концентраций совподают в пределах погрешности ее измерения (±0,6 ррт) и составляют 2,6 и 2,8 ррт соответственно, а для образца 0=20 наблюдается уменьшение до 1,7 ррт. В общий характер зависимостей концентраций всех примесных центров от параметра 0, данные для образца 8=15 не вписываются.
Ориентационный эффект распределения примесных центров
Коэффициент линии регрессии А может указывает на средний размер возможных гранок +Х макроступеней фронта кристаллизации пирамиды роста положительной тригональной призмы.
Отсутствие явной функциональной зависимости средних размеров гранок m (расстояния между ступенями) макроступенчатого фронта кристаллизации несингулярных граней Z-зоны искусственных кристаллов кварца от угла ориентировки 0 затравочных пластин относительно грани гексагональной призмы m (юїо), является дублирующим результатом морфологических исследований проведенных ранее [54] По-видимому, расстояние между ступенями, как морфологический параметр для исследуемой группы кристаллов, является не зависящим! от угла 8 ориентировки затравочной пластины.
В экспериментальных исследованиях формирования кристаллов ступенчатым фронтом кристаллизации [102-111] принято! различать. элементарные ступени, высотой в один либо несколько периодов элементарной ячейки, и макроступени, торцы которых могут представлять собой грани с ярко выраженными морфологическими признаками Так же, не редко, реализуется ситуация, когда образование сгустков и ударных волн элементарных ступеней экспериментально воспринимаются как макроступени, но без образования граней на торцах ступеней [112].
Группирирование элементарных ступеней в макроступени на поверхности растущего кристалла может быть объяснено влиянием не большой концентрации примесей на процесс передвижения ступеней [113, 114]. Макроступени высотой превышающей период элементарной ячейки более чем в десять раз, могут наблюдаться, например [115], на растущей грани (0001) SiC при допировании азотом. Авторы связывают образование макроступеней с влиянием адсорбированной примеси на силу взаимодействия ступеней, хотя никаких доказательств этому не приводят. Образование макроскопических сгустков ступеней на вицинальных склонах дислокационных холмиков роста на гранях (100) и (101) кристаллов ADP [112] связывается с влиянием течения раствора на морфологическую устойчивость растущей поверхности. В [116] представлена количественная теория взаимодействия течения раствора и поверхностных процессов. Неустойчивость вицинальных ступенчатых граней по отношению к группировке элементарных ступеней в скопления и образование, как следствие, макроступеней (рассмотренная Дж. Каном, B.C. Юферевым и независимо Т. Нашинагой и А.А. Черновым) качественно может быть интерпретирована следующим образом. Пересыщение максимально в областях ступенчатого профиля растущей поверхности выдвинутых, из-за малых возмущений поверхности, в пересыщенный раствор и минимально в вогнутых областях. Такое не постоянное пересыщение над возмущенной поверхностью стремится увеличить амплитуду возмущения, т.е. ведет к неустойчивости. Поверхностная энергия, напротив, стремиться нивелировать возмущение. Влияние течения раствора на морфологическую устойчивость растущей поверхности состоит в гидродинамическом сносе областей обогащенного раствора во впадины гофрированного рельефа, а областей обедненного раствора - на выпуклости рельефа [73].
В [138] показано, что изменение концентрации А1 в растворе, изменяет микротопографию граней ИКК. При увеличении концентрации А1 грани тригональной дипирамиды S становятся шире, а размеры зубцеобразных ступеней, одной гранью которых является [96] грань гексагональной призмы т, на грани положительной тригональной призмы +Х, становятся много меньше (размеры гранки m ступеней - уменьшаются). Существенное влияние концентрации А1 в шихте на скорость роста грани +Х отмечается также в работах [139]. Повышенная концентрация примесного водорода в пирамидах роста граней -X и низкая скорость роста этой грани, объясняется адсорбцией Н20 на растущей поверхности в гидротермальном растворе. Анализируя процесс реконструкции плоских поверхностей затравочных пластин ориентированных по несингулярным граням Z-зоны искусственных кристаллов кварца, можно предположить, что одну из ключевых ролей в преобразовании плоского фронта роста в макроступенчатый играют потоки тепломассопереноса гидротермального раствора, организующиеся в автоклаве при активизации ростовых процессов. Расстояние между ступенями (в данном случае - расстояния между отдельными, автономными и активными, где реализуются процессы встраивания, и возможной трансформации кристаллообразующих элементов в уже сформированную кристаллическую решётку, участками фронта роста) может указывать на определённого размера дистанцию между отдельными потоками ростовой среды , питающих активные участки макроступечатого фронта роста.
Возможно, что в установлении определённых размеров расстояния между ступенями, важную роль играет содержание примесей алюминия в ростовой среде. При её малых концентрациях - расстояние между ступенями (размер гранок m макроступеней) будет превышать расстояние между ступенями в случае с большей концентрации.
