Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор исследований винтовых супердислокаций в кристаллах кварца 10
1.1 Морфология базисной поверхности кристаллов кварца, выращенных из фторидных растворов 10
1.2 Исследование методом рентгеновской дифракционной топографии 16
1.3 Исследование методом избирательного (дислокационного) травления кристаллов кварца 18
1.4 Исследование методом двухкристального спектрометра 21
1.5 Упругие поля винтовой супердислокации с полым ядром (трубки), перпендикулярной свободной поверхности кристалла 24
Глава 2. Общие физические свойства кристаллов кварца, выращенных из фторидных сред 31
2.1 Внешняя форма и кристаллография кристаллов кварца 31
2.2 Исследование плотности, скорости ультразвука и микротвердости кристаллов кварца, выращенных из различных сред 34
2.2.1 Определение плотности кристаллов кварца 34
2.2.2 Скорость ультразвуковых волн в кристаллах кварца 43
2.3 Оптические свойства кристаллов кварца 44
2.4 Инфракрасные спектры кристаллов кварца 56
2.5 Исследование винтовых супердислокаций кристаллов кварца методами поляризационной оптики 66
Глава 3 Акустические свойства кристаллов кварца, выращенных из фторидных сред 72
3.1 Эквивалентные параметры кристаллов кварца 81
3.2 Амплитудно-частотной характеристики кварцевого резонатора 88
3.3 Нелинейные акустические свойства при наличии решетки винтовых супердислокаций с полым ядром кристаллов кварца 93
3.4 Спектрально-частотной характеристики кварцевого резонатора 100
3.5 Исследование амплитудно-частотной характеристики кристаллов кварца в зависимости оттемпратуры 102
Глава 4 Влияние винтовых супердислокаций с полым ядром на квантовые состояния ионов 108
4.1 Исследования структурной примеси железа в кристаллах кварца 108
4.2 Влияние винтовых супердислокаций на квантовые состояния примесей железа в кварце 113
4.3 Влияние неоднородной деформации кристалла аметиста на спектры ЭПР 119
4.4 Квантово-механические оценки энергии состояния, спиновой плотности и дипольных моментов структурных единиц кварца при наличии точечных дефектов 126
Основные результаты и выводы 136
Список использованной литературы 138
- Исследование методом избирательного (дислокационного) травления кристаллов кварца
- Исследование винтовых супердислокаций кристаллов кварца методами поляризационной оптики
- Нелинейные акустические свойства при наличии решетки винтовых супердислокаций с полым ядром кристаллов кварца
- Квантово-механические оценки энергии состояния, спиновой плотности и дипольных моментов структурных единиц кварца при наличии точечных дефектов
Введение к работе
Искусственные кристаллы кварца представляют собой синтетические монокристаллы двуокиси кремния, их основное использование в качестве резонаторов, которые представляют собой электромеханические колебательные системы, содержащие кварцевую пластину с определенной ориентацией плоскости среза. Кварцевый резонатор обладает большой электрической добротностью, высокой стабильностью и высокой химической стойкостью. Другое применение - для изготовления кварцевого стекла, которое обладает высокой жаростойкостью, стабильными диэлектрическими свойствами, химической устойчивостью. Прозрачный бесцветный кварц и аметист также используются как ювелирные изделия.
Актуальность темы. Исследование кристаллов кварца всегда представляло большой научный и практический интерес. Одним из кардинальных вопросов данной области исследования является проблема управления качеством кристаллов кварца при их росте. Поэтому для искусственных кристаллов кварца основным является изучение механизма роста, который до настоящего времени не совсем ясен.
При формулировке задачи и выборе объектов исследования было обращено внимание на некоторые особенности кристаллов кварца, выращенных из фторидных растворов. Данные кристаллы обладают противоречивыми свойствами: с одной стороны - высокая добротность резонаторов, изготовленных из них, с другой - сильная внутренняя неоднородность кристаллов. Все это идет в разрез с установившимися традиционными взглядами, согласно которым исследования развивались по пути получения кристаллов с высоким внутренним совершенством. В связи с этим предварительно изучение было сконцентрировано на выяснении выше указанного противоречия и его связи с механизмом роста. В дальнейшем, после широких исследований предложен ряд новых областей применения кристаллов кварца.
Фторидные кристаллы кварца разделяются на две группы - кристаллы, полученные при низких давлениях и температурах, и кристаллы, полученные в условиях, близких к условиям роста из содовых растворов. Естественно, что структура и свойства этих кристаллов в значительной степени различны. Сравнение этих кристаллов, выявление общих закономерностей и индивидуальных различий - задача представляющая особый технологический интерес.
Целью диссертационной работы является исследование влияния винтовых супердислокаций на общие физические свойства кристалла кварца, выращенных из фторидных растворов и на квантовое состояние примесных ионов железа в кристалле кварца.
Методы исследования. Для исследования применяли методы рентгеновской дифракционной топографии кристаллов, избирательного (дислокационного) травления кристаллов, двухкристального спектрометра. Кроме того, для изучения кристалла кварца были использованы метод светящейся точки и поляризационной оптики. Исследование квантового состояния ионов железа в кристаллах кварца проводили методом электронного парамагнитного резонанса.
Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечивается использованием надежных классических методов исследования, многократным повторением экспериментов в воспроизводимых условиях, применение различных методов для изучения супердислокаций.
Научная новизна результатов заключается в том, что впервые доказано влияние сверхрешетки винтовых супердислокаций с полым ядром на общие физические свойства кварца, в том числе на акустические, оптические и на квантовые состояния примесных ионов. Данные исследования впервые выявили ранее неизвестные свойства винтовых супердислокаций, их влияние
на резонансные частоты резонаторов, на чистоту кристаллов при росте и на величину g-факторов иона железа в кристаллах кварца.
Научное и практическое значение работы.
Синтезирован гидротермальным способом сверхчистый кварц, без содержание А1 в отличии от высокочистого кварца, выращенного в Hirst Research Centre of the General Electric Company, принятого за американский стандарт. Предложенный А.Н. Чувыровым, B.C. Балицким способ выращивания не требует предварительной тщательной очистки исходных материалов (шихты, затравки, раствора). Уникальная чистота по А1 достигается при однократной кристаллизации в условиях низкого давления и больших скоростей роста (1-4 мм/сут.). Из кристаллов кварца, выращенных этим способом, на затравочных пластинах Х-среза, изготовлены резонаторы генераторного типа с величиной добротности для АТ-среза до 12-106. Следует учитывать, что добротность аналогичных резонаторов, изготовленных из лучших образцов коммерческого кварца, не превышает 5-Ю6, при теоретической максимальной величине- 18-106.
Отсутствие А1 в кварце позволяет использовать его для получения высокочистого кварцевого стекла - важнейшего оптического материала, практически незаменимого в приборах прецизионной оптики, а также для изготовления оптических элементов систем передачи информации. Кроме того, в последние годы сильно возрос интерес к кварцевым стеклам в связи с возможностью применения их в качестве матриц для активных сред лазеров. Пробные эксперименты с введением в кварц неодима в процессе роста дали положительный результат. Однако реализация этих задач сдерживается трудностью получения кварцевого стекла высокого оптического совершенства, которую связывают, в основном с решением проблемы его очистки. В первую очередь, от наиболее трудноудалимой примеси А1. Полученный нами кварц может быть использован в качестве шихты при производстве оптического кварца известными методами. В лабораторных условиях было получе-
но сверхчистое кварцевое стекло с суммарным содержанием примесей не более 50 р.р.т. Примесей А1 и Ge в стекле не обнаружено.
На защиту выносятся следующие положения и утверждения:
Изменение общих физических свойств кристаллов кварца при наличии винтовых супердислокаций с полым ядром, в том числе нелинейные акустические свойства
Влияние винтовых супердислокаций с полым ядром на квантовые состояния ионов железа в кварце
Публикации и апробация работы:
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [82-91] и докладывались на семинарах ИПСМ РАН; II всероссийской научной INTERNET-конференции «Механика многофазных систем», 2002; X Всероссийской конференции «СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ» Яльчик-2003; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004»; XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирский Государственный Университет, 2004; VII Международной научно-технической конференции «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ» АПЭП-2004; Зимней школы по механике сплошных сред (четырнадцатая), тезисы докладов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005; Десятой Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков и молодых учёных, 2004; в электронном научном журнале "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ"
Структура и объем диссертации.
Работа изложена на 146 страницах, иллюстрирована 62-мя рисунками и содержит 6 таблиц. Диссертация состоит из введения и четырех глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 91 наименование.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна полученных результатов, обосновано научное и практическое значение работы, изложены защищаемые положения и дана общая характеристика работы.
Первая глава посвящена обзору методов исследования роста кристалла кварца. Исследование образованных в процессе роста кристаллов винтовых супердислокаций с полым ядром. Представлена схематическая модель роста кристаллов кварца на базисных затравках.
Вторая глава содержит описание и обсуждение результатов той части диссертационной работы, которая касается изучения общих физических свойства, внешней формы и кристаллографии кристаллов кварца. Исследованы плотности, скорости ультразвука и микротвердости кристаллов кварца, выращенных из различных сред. Рассмотрены ростовые дислокации кристаллов кварца методами поляризационной оптики
В третьей главе представлены результаты, относящиеся к изучению акустических свойств кристаллов кварца. Исследования проводились на собранной установке. В результате исследования было выяснено, что с уменьшением (увеличением) размеров резонатора, его эквивалентное сопротивление увеличивается (уменьшается). Следовательно, на температурно-частотную зависимость и зависимость эквивалентного сопротивления от температуры пьезоэлектрического резонатора, выполненного из кварца слоистого типа, большое влияние оказывает вода и растворенные в ней различные химические соединения. Было выяснено, что сложная дифракционная решетка, как и в исследуемом кристалле, может приводить к дифракции УЗ и к возможности преобразования СВЧ электромагнитного сигнала в звуковой. В результате проведенных экспериментов выяснено, что при распространении УЗ-волны кроме гармоник основного сигнала обычно присутствуют сигналы дополнительных частот, чего нет в обычных резонаторах.
Четвертая глава содержит исследования структурной примеси железа в кристаллах кварца, влияние винтовых супердислокаций на квантовые состояния примесей железа в кварце и влияние неоднородной деформации кристалла аметиста на спектры ЭПР.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись в лабораториях института синтетических материалов и сырья г. Александров, кафедры Инженерной физики БашГУ, Института молекул и кристаллов УНЦ РАН.
Благодарности. Автор выражает благодарность докт. физ.-мат. наук, проф. А.Н. Чувырову за инициирование работы и помощь в ее выполнении, докт. физ.-мат. наук, проф. B.C. Балицкого за помощь в выращивании и обследованиях кристаллов кварца, докт. физ.-мат. наук, проф. P.M. Мазитова.
Исследование методом избирательного (дислокационного) травления кристаллов кварца
Известно, что при выращивании кристаллов кварца с базисных затравок поверхности пинакоида обладают рядом особенностей, которые, безусловно, содержат определенную информацию о процессах реального кристаллообразования, происходящих на микроуровне. Не углубляясь в рассмотрение морфологических различий поверхностей пинакоида кристаллов кварца в зависимости от условий выращивания, способов подготовки затравочных пластин и т.д. (достаточно подробно см. [1]). Остановимся на различиях и сходстве указанных поверхностей для кристаллов кварца, выращенных из содовых и фторидных растворов. Так пинакоидальная поверхность кристаллов кварца, выращенных из содовых растворов, имеет бугристое строение типа "булыжной мостовой" (рис. 1.1а). Она состоит из отдельных холмиков роста, имеющих вид конусообразных пирамид. Боковые поверхности их направлены в сторону осей +Х и образованы несингулярными гранями типа {і 12/}, где /- нецелочисленный индекс больше единицы. Поверхность же базиса кристаллов кварца, выращенных из фторидных растворов, имеет иной рельеф, а именно: поверхность образована множеством сравнительно четко ограненных тригональных пирамид (рис. 1.16), причем, также как и в случае содового кварца типа {і 12/}, где / 1 [2,3]. Огранка акцессорий роста сходными тригональными пирамидами, но с более жесткой ориентацией граней в случае фторидных кристаллов и менее в случае содовых позволяет предположить о существовании единого в своей основе механизма роста кристаллов на несингулярных гранях.
С целью выяснения особенностей базисной поверхности кристаллов кварца, выращенных из фторидных растворов было проведено детальное исследование характера огранки методом визуальной гониометрии на микроскопе ОГМЭ-П с установленным на нем универсальным столиком Федорова и методом фотогониометрии.
Исследования методом визуальной гониометрии показали следующее: наблюдается разброс ориентации нормалей к граням тригональных пирамид как в пределах одного индивида, так и для разных пирамид на различных участках базисной поверхности. В пределах одного индивида максимальное изменение угла между нормалью к грани тригональной пирамиды и полярной осью Z достигает 20, принимая при этом значения от - 65 у основания пирамиды до 45 у вершины. Выпуклость граней пирамид (на рис. 1.2 наблюдается сходство с содовыми кристаллами кварца, где выпуклость граней пирамид придает базисной поверхности вид "булыжной мостовой") позволяет говорить лишь о средней ориентации граней относительно тех или иных осей. Для различных участков кристалла наклон граней пирамид к оси Z, меняется от 60 до 50, т.е. общая разориентация усредненных нормалей к граням в плоскости XY достигает 10 для различных пирамид, со средней ориентацией 53. К оси X ориентация проекций усредненных нормалей к граням на плоскость XY меняется от-4 до +12 относительно нулевого направления +Х со средней преимущественной ориентацией +4 ч- +5 (за положительное направление вращения принято направление вращения плоскости поляризации исследуемого кварца правого). Фотогониометрические измерения характера огранения базисной поверхности кристаллов фторидного кварца выполнены по следующей схеме в проходящем пучке света (рис. 1.3). Средние углы наклона граней пирамид, определенные этим методом по отношению к репер-ным осям совпадают в пределах погрешности (А0 = +2) с углами определенными методом визуальной гониометрии и составляют угол между нормалью грани и осью Z 53. Средний поворот граней в сторону ромбоэдрической ориентации составляет +5. Результаты измерений этими методами пред
Метод рентгеновской дифракционной топографии позволяет сочетать неувеличенное изображение кристалла на фотопленке, высокое разрешение отдельного брегговского рефлекса, сопоставление отдельных деталей изображения с конкретными точками объекта. Дислокации наблюдаются в виде полос контрастного почернения шириной от 5 до 50 мкм. Минимальная ширина контрастных полос ограничена величиной 5 мкм. Используя метод сканирования можно картографировать большие объемы кристаллов и исследовать внутреннюю дислокационную структуру кристаллов толщиной, определяемой критерием получения максимального контраста в случае съемки на "просвет" y.t 1, где [л - линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей, t - толщина кристалла. Четкость, а также интенсивность получаемого на фотопластинке изображения кристалла с распределенными в нем дислокациями существенно зависят от направления вектора Бюргерса дислокации Ъ по отношению к отражающей плоскости (точнее к вектору дифракции g ). Критерием отсутствия контраста в первом приближении является условие bg- 0. Максимум контраста наблюдается в случае bg = 1. Таким образом, сравнивая степень контраста в изображении одной и той же дислокации на снимках, полученных от различных отражающих плоскостей, можно с точностью до знака определить направление вектора Бюргерса b этой дислокации. Примененный метод съемки рентгенотопограмм (метод Лэнга) обладает высокой чувствительностью к дислокациям (возможно отдельное разрешение дислокации при средней плотности дислокаций не выше 10 см-2).
Исследование винтовых супердислокаций кристаллов кварца методами поляризационной оптики
Винтовые супердислокации с полыми ядрами в кристаллах карбида кремния образующиеся в процессе роста кристаллов описано более 50 лет назад [13]. Супердислокации имеют вид почти прямолинейных цилиндрических полостей (микротрубок) диаметром до десятков микрометров, вытянутых в направлении роста кристалла и проходящих через него насквозь. Их плотность в современных промышленных кристаллах составляет от 10 до 100 см в зависимости от размера и качества (стоимости) образца [14]. В середине 90-х годов прошлого века появились первые сведения о винтовых дислокациях с полыми ядрами (нанотрубках) в нитриде галлия [15,16], который в последние годы привлекает огромное внимание как широкозонный полупроводниковый материал с уникальными перспективами использования в оптоэлектронике. В них диаметр нанотрубок меняется в пределах от 3,5 до 50 нм, а их плотность достигает 105-107 см"2 [15-17]. Несмотря на существенную разницу в размерах и плотностях микро- и нанотрубок их общая геометрия и дислокационная природа дают возможность анализировать эти объекты с единых позиций.
Как известно, первая теоретическая модель формирования трубок была предложена Франком [18]. Он заметил, что полые ядра дислокаций с большими векторами Бюргерса исключают области высоких упругих напряжений вокруг дислокационных линий и тем самым уменьшают энергию этих дефектов. Таким образом, образование трубок в кристаллах требует наличия супердислокаций. Хотя теоретически трубки могут содержать как винтовые, так и краевые или смешанные дислокации, в большинстве случаев наблюдаются трубки, содержащие лишь винтовую компоненту. Местами образования супердислокаций, приводящих к появлению микротрубок, могут служить примеси [19-21], включения второй фазы [22,23], полости [17,22,24] или поверхностные ступеньки [22,25]. Кроме того, трубки часто бывают связаны с малоугловыми границами зерен [21,26], образующимися преимущественно в местах сопряжения различных политипов (областей с различными типами кристаллической решетки) [27].
Поскольку трубки содержат (супер)дислокации, создающие в кристалле дальнодеиствующие упругие напряжения, эволюция трубок (их движение [26,28], расщепление [29-33] или объединение [26]) в процессе роста кристалла и последующего отжига во многом определяется упругим взаимодействием самих этих дислокаций между собой и с другими дефектами или напряженными областями кристалла. Например, расщепление или объединение трубок (которое соответственно может сопровождаться их зарастанием [26,29,30,31] или образованием макрополостей [26]) является следствием расщепления или объединения содержащихся в них дислокаций.
Рассмотрим расчет поля напряжения винтовых супердислокаций с полым ядром следуя работе [34]. Пусть упругоизотропное полупространство z 0 с цилиндрической полостью радиуса RQ, содержащей винтовую дислокацию с вектором Бюргерса Ъ = Ы2 (рис. 1.9). В цилиндрической системе координат (г, (р, z) с началом на оси цилиндрической полости напряжения jy, создаваемые дислокацией, должны удовлетворять граничным условиям cri: 12=0 = 0 и о: r=R0 = 0 где / = г, р, z. Решение такой граничной задачи будем искать с помощью метода виртуальных поверхностных дефектов [35]. Следуя в русле общего подхода [23], представим поле напряжений (Ту в виде где аа - поле напряжений, которое винтовая дислокация создавала бы в отсутствие полости, а о-у - дополнительное поле напряжений, необходимое для удовлетворения граничных условий на поверхности полости г - RQ. где r = r/R0, z = z/R0, R - Vr2 + z2 , a G - модуль сдвига. Поле напряжений cry удовлетворяет граничным условиям jiz = О (/ = г, (р, z) на поверхности z = 0. Поле напряжений сг можно выразить через поля напряжений а\} (r,z,z ) виртуальных дисклинационных петель кручения в полупространстве z 0. Пусть эти петли имеют форму окружностей радиуса RQ, ИХ центры раположены на оси z, а плоскости параллельны плоской свободной поверхности z = 0. Пусть также эти виртуальные петли непрерывно распределены по поверхности цилиндра, а их положения обозначены как z . Тогда суммарное поле напряжений петель имеет вид
Нелинейные акустические свойства при наличии решетки винтовых супердислокаций с полым ядром кристаллов кварца
Указанные изменения плотности должны в значительной степени увеличивать скорость ультразвуковых волн, т. к. последняя С pJ/\ В связи с этим проводились исследования скорости на различных частотах в направлении X и Г осей.
Для исследования скорости УЗ использовался промышленный дефектоскоп ДСК-1, предназначенный для исследования металлов. Он имеет встроенный ВЧ генератор, усилитель, генератор стандартных меток и осцил-лографический индикатор. Погрешность прибора составляет 0,01-103 м/сек. В нем используются раздельно совмещенные головки. Каналы усилителя и генератора разделены. Так как стандартные УЗ головки не предназначены для измерения скорости УЗ в диэлектрических средах, то необходимо было вводить в промежуток между кристаллом и щупом тонкую металлическую фольгу. Определить коэффициент затухания, к сожалению, не было возможности, т.к. неизвестен коэффициент склейки. В качестве склейки использовалось машинное масло. Прохождение УЗ на максимальной частоте должно дать аномалию, если барьер имеет достаточные размеры. Наиболее интересным в этом смысле является направление по оси X. В этом направлении исследовалась скорость УЗ в обычном кварце (толщина d = 40 мм) и кварце, выращенном во фторидной среде (d = 13,75 мм).
Измерения скорости УЗ для кварца, выращенного в среде Н20 + NH4F, Vx=5,79-103 м/сек, Vy=5,36-103 м/сек, а для кварца выращенного в содовой среде Vx=5,81-103 м/сек, Vy=5,44-103 м/сек, это показывает, что в диапазоне до 1 мГц аномалий не наблюдается, что подтверждает предположения, выдвинутые выше.
Необходимость подобных исследований диктовалась отсутствием каких-либо данных о показателях преломления кристаллов кварца с различными добавками и кристаллов, выращенных в различных средах. Это связано со значительными трудностями при подобных исследованиях. Этого нельзя сказать о наличии в литературе данных о коэффициентах поглощения, исследование которых значительно проще.
Нами была разработана методика измерений показателей преломления для обыкновенного (пе) и необыкновенного (по) лучей света из анализа эллиптичности отраженного от поверхности кристалла света. Отметим, что полный теоретический анализ отраженного света с помощью инвариантных методов, которые в наиболее общей форме развиты в работах Федорова [48].
Так как кварц вращает плоскость поляризации света, то в нашем случае линейная поляризация света, отраженного от анизотропного кристалла сохраняется, но повернута на некоторый угол. В случае поглощающего кристалла ситуация изменяется: отраженный свет эллиптически поляризован. Однако для кварца с добавками, дающими значительную окраску кристаллам, коэффициенты поглощения остаются достаточно малыми (см. рис. 2.4-2.10). Поэтому зарегистрировать эллиптичность не удается. Для вычисления необыкновенного и обыкновенного показателей преломления света удобно использовать один из указанных срезов кристаллов.
Измерения оптических характеристик кварца осуществлялись на эл-липсометре с неидеальным компенсатором, разработанным в ИФМК УНЦ РАН. Рассмотрим основные принципы и методику определения п0, пе, а также коэффициента поглощения. Эллипсометр был собран на базе гониометра ГС-5, источником света служил дифракционный монохроматор S-2, область длин волн 350-800 нм. Использовалась схема поляризатор - образец -компенсатор - поляризатор. Поляризующими элементами служили поляризаторы Глена-Фуко, в качестве компенсирующих элементов использовались ахроматические фазовые пластины Сенармона А/32, А/16, А/8 и А/4. В качестве приемника излучения применялся фотоэлектронный умножитель ФЭУ—79, регистрация сигнала осуществлялась вольтметром В2-П (рис. 2.3).
Пусть на кристалл падает линейно поляризованный свет. В общем случае прошедшая волна будет эллиптически поляризована, т.е. коэффициенты Френеля будут комплексными. Параметры, характеризующие прошедший свет через кристалл, удобно выразить через относительное изменение амплитуды и разности фаз падающих и прошедших компонент электрического вектора:
Основное уравнение эллипсометрии (2.10) устанавливает связь между экспериментально определяемыми поляризационными углами у и А и оптическими характеристика кристалла. Значения у и А можно определить, зная азимуты поляризатора, компенсатора и анализатора в положении гашения. Для описания и расчета эффектов, возникающих при прохождении света через поляризационные приборы и при прохождении света через среду, удобно пользоваться методом матриц Джонса. При этом входящий пучок света описывается двухкомпонентным вектором, а оптическое устройство матрицей размером [2x2]. Состояние поляризации прошедшего луча определяется умножением матрицы на вектор.
Рассмотрим измерительную схему эллипсометра, в которой на исследуемую поверхность направляется линейно поляризованный свет и после отражения проходит через фазовую пластинку и анализатор. Введем систему координат, связанную с плоскостью падения и с плоскостью поверхности кристалла (р и s — компоненты). Отсчет азимутов производится от Р— направления против часовой стрелки. Линейно поляризованный свет, проходящий из поляризатора, описывается нормированным вектором Джонса Ё
Квантово-механические оценки энергии состояния, спиновой плотности и дипольных моментов структурных единиц кварца при наличии точечных дефектов
Для оценки оптического пропускания кристаллов, выращенных из вод ных растворов NH4F, проводились сравнительные исследования этих кри сталлов и кристаллов, выращенных из содовых растворов. Все исследования пластин различных срезов и толщин проводились при комнатных температу pax с помощью спектрофотометров UR-20 (2-25 мкм), либо ИКС-14А (0,7-50 мкм). Установлено, что у обычных "товарных" кристаллов пропускание до 3 мкм составляет 80% (рис. 2.12), для кристаллов выращенных во фторидной среде 65%. Однако, окончательного заключения в данном случае сделать нельзя, поскольку, во-первых, исследовано мало образцов, а, во-вторых, исследовались кристаллы кварца, выращенные в неблагоприятных условиях. Полосы поглощения в области 3 мкм (полосы с максимумами при 3420 см-1 и при 3575 см"1) относят к колебаниям ОН-групп, находящихся в структуре кристалла и в воде, содержащейся в полых каналах дефектной структуры. Интенсивное поглощение в этой области, переходящее в ряде случаев в широкую диффузную полосу поглощения, свидетельствует о нали чии большого количества воды в данных образцах. Спектры фторидных и содовых кристаллов существенно различаются в области 850 - 1000 см"1. Ин тенсивности линий для кварца, выращенного во фторидных средах, совпадают с теоретически расчитанными. Последние до сих пор не наблюдалось для содового и природного кварца.
Кроме того, в кристаллах кварца, выращенных из растворов фтористого аммония, присутствует довольно интенсивная полоса поглощения при 3000 см-1. Эту полосу поглощения обычно связывают с ионом F"1, причем в данном случае пристствует значительное количество фтора в образце.
Кристаллы кварца, выращенные из водных растворов NH4F , были подвергнуты химико-спектральному анализу. Анализ показал практическое от-» сутствие таких примесей, как Al, Li, Na, К, Mg, Са, обнаруживаемых в синтетических (щелочных, содовых) и даже в лучших природных образцах кварца. Причины повышенного содержания железа (до 2-10-5%) в кристаллах пока неизвестны, хотя можно сделать некоторые предположения. Во-первых, возможно, что железо диффундирует через серебряную трубу и таким образом попадает в рабочий раствор, а затем захватывается растущим кристаллом. Не исключено, что железо попадает в раствор из припоя, который используется для пайки сильфона.
По современным представлениям образование центров дымчатой окраски в кварце невозможно при отсутствии А1, как примеси замещения и компенсирующих ионов щелочных металлов. Действительно, при у - облучении образцов фторидного кварца, в которых отсутствует А1, при дозах 5-106р. и выше характерного радиационного окрашивания не наблюдается. Не наблюдается окрашивание и при облучении нейтронами.
Если ультразвуковые измерения (см. раздел 2.2) позволяют охарактеризовать вещество по размерам области порядка длины звуковой волны, то ИК-излучение взаимодействует непосредственно с самой молекулой и позволяет сделать вывод о внутримолекулярных силах. Невырожденные колебания всегда являются симметричными по отношению к любым операциям, либо антисимметричными по отношению к любым операциям симметрии, допустимым в молекуле. В случае вырожденных колебаний операция симметрии молекулы превращает каждый вид колебаний в линейную комбинацию отдельных видов вырожденных колебаний данного ряда [51]. В ИК-спектроскопии твердого тела принято невырожденные типы симметрии обозначать буквой А, дважды вырожденные -Ей трижды вырожденные - F. Индексы при букве А (1 или 2) обозначают симметрию и антисимметрию по отношению к плоскости GU, содержащей поворотную ось симметрии. Рассмотрим модель молекулярного строения кварца, показанную на рис. 2.13. Здесь светлыми сегментами обозначены смещения атомов Si на 1/3 и 2/3 периода решетки по оси Z от плоскости XY. Расчет частот колебаний для кварца очень сложен. В общем случае у кварца наблюдается 16 экспериментальных собственных частот. По ним подбирают 8 независимых отличных от нуля параметров силового поля. В настоящее время существует несколько различных методов расчета. В [52] делается ссылка на трех авторов, которые в зависимости от метода получили различные значения силовых постоянных. Результаты расчетных экспериментальных частот приводятся в табл. 2.4. Сюда же сведены значения частот, обнаруженные в эксперименте. Форма колебаний, соответствующая частотам, попадающим в измеряемый интервал, изображена на рис. 2.14(а-ж). Здесь цифрами показана величина составляющих векторов смещения вдоль оси в долях от проекций тех же векторов на плоскость XY. Отметим также, что изменение толщины пластинки приводит к смещению частот колебаний. Кроме того, метод ИК-спектров очень чувствителен к наличию примесей. На графике в этих случаях появляются дополнительные максимумы. Длинноволновое смещение амплитуд колебаний составляет около 20 см-1 для кварца, выращенного во фторидной среде. Это смещение может характеризовать распространение гиперзвука в таком кварце. Однако, этот вопрос до конца еще не изучен. Спектры в режиме отражения снимались на инфракрасном спектрометре FS-20. Излучение отражалось от кристаллов под малым углом (17) к нормали (см. рис. 2.15).
