Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Структура поверхности кристаллизации полупроводников 9
1.1.1 Поверхностные конфигурации атомов 9
1.1.2 Адсорбционный слой 13
1.1.3 Шероховатость поверхности кристаллизации 15
1.2 Теоретические методы исследования физических свойств поверхности кристаллизации. Потенциалы взаимодействия 20
1.2.1 Метод молекулярной динамики 20
1.2.2 Метод Монте-Карло 27
1.2.3 Потенциалы парного взаимодействия 30
1.3 Использование метода молекулярной динамики при моделировании роста слоев из газовой и жидкой фаз 33
1.3.1 Моделирование поверхности 34
1.3.2 Прилипание, аккомодация, адсорбция, рассеяние 35
1.3.3 Поверхностная диффузия 38
1.3.4 Взаимодействие кластеров с поверхностью кристалла 39
2. Моделирование кинетики процесса массопереноса в двухфазной системе жидкость -кристалл методом молекулярной динамики 44
2.1 Реализация метода молекулярной динамики на двухфазной системе вида кристалл - раствор вещества кристалла 45
2.2 Выбор временного шага 53
2.3 Вычисление параметров парных потенциалов взаимодействия компонентов соединений А3В 53
2.4 Оптимизация метода молекулярной динамики 60
2.5 Модель установления фазового равновесия в системе кристалл АЭВ5 - раствор элемента В5 в расплаве А3 62
2.6 Реализация метода молекулярной динамики 64
2.7 Обсуждение результатов моделирования 68
2.7.1. Исследования фазового равновесия при температуре ликвидуса 68
2.7.2 Исследования фазового равновесия при температурах отличных от температуры ликвидуса 71
3. Исследование кинетики роста кристалла а3в5 при температурах близких температуре ликвидуса 78
3.1 Описание модели 78
3.2 Обсуждение результатов моделирования 80
3.2.1 Кинетика процессов роста слоя и растворения подложки при равенстве температур кристалла и раствора при t=to 81
3.2.2 Кинетика процессов роста слоев GaP из пересыщенного раствора-расплава 85
4. Моделирование процесса кристаллизации атомов с учетом теплоты фазового перехода 91
4.1 Модель кинетики роста кристалла при переменной температуре 91
4.2 Обсуждение результатов моделирования 94
Выводы
- Теоретические методы исследования физических свойств поверхности кристаллизации. Потенциалы взаимодействия
- Взаимодействие кластеров с поверхностью кристалла
- Модель установления фазового равновесия в системе кристалл АЭВ5 - раствор элемента В5 в расплаве А3
- Кинетика процессов роста слоя и растворения подложки при равенстве температур кристалла и раствора при t=to
Введение к работе
Актуальность темы. Современные представления о морфологическом строении и структуре межфазной поверхности, а также кинетических процессов, протекающих на границе раздела фаз жидкость-кристалл, становятся все более необходимыми для объяснения многих явлений, связанных с кристаллизацией. В современной твердотельной электронике предъявляются высокие требования к получению материалов с точно заданным составом, незначительные изменения в содержании компонента могут резко повлиять на свойства материала. Это определяет повышенные требования к контролю технологических операций, что требует глубокого изучения закономерностей протекания отдельных процессов, включая их математическое описание. В частности, в таких основных технологических операциях производства полупроводниковых приборов, как молекулярно-лучевая эпитаксия, жидкофазная эпитаксия широко используются процессы с присутствием явления межфазного массопереноса. Необходимо иметь точные модели, позволяющие описать всю совокупность протекающих процессов.
Особый интерес для физики процесса кристаллизации представляет кинетика явлений на межфазной поверхности кристалл-раствор за время ( +10" ) - (to +10") секунд после контакта кристалла с раствором в момент времени t0. Очевидно, что экспериментальное исследование подобных явлений весьма затруднительно. Применение методов микроскопического моделирования при исследовании процессов кристаллизации дает возможность получения новой информации о механизме транспортировки «единиц роста» и структуры переходного слоя, величине потенциального барьера на границе раздела фаз. Кинетика межфазного массопереноса будет определяться структурой и свойствами пограничного слоя расплава и приповерхностной области кристалла. При макроскопическом описании оперируют усредненными величинами, поэтому исследование процессов в переходной области между фазами в рамках этого подхода затруднительно. Микроскопические методы моделирования, такие как метод молекулярной динамики или метод Монте-Карло, позволяют моделировать термодинамические и структурные свойства веществ в различных агрегатных состояниях. Для корректно определенной модельной системы эти данные эквивалентны экспериментальным результатам. Такой подход к исследованию процессов, протекающих в гетеро-фазных системах, более глубок и позволяет раскрыть основные качественные и количественные особенности процессов, как в газовой, так и в конденсированной фазах.
Следует отметить, что знание точного вида потенциала, описывающего взаимодействия атомов в системе раствор-расплав - кристалл, позволяет получить адекватные данные по кинетике процессов протекающих на границе раздела фаз, однако для реальных систем он в большинстве случаев не известен. Поэтому необходимо проводить численные эксперименты по выявлению характера взаимодействия поверхностных атомов кристалла с атомами, составляющими раствор-расплав.
Таким образом, с учетом вышесказанного, можно считать тему диссертации, посвященную исследованию кинетических процессов в гетерофазных системах кристалл - конденсированная фаза, актуальной.
Цель работы: Установить закономерности протекания кинетических процессов на границе раздела фаз раствор фосфора в расплаве галлия - кри-сталл фосфида галлия за время 10" -10" с после контакта двух фаз. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработать и исследовать микроскопические модели процесса взаимодействия двухкомпонентного раствора-расплава с кристаллом фосфи да галлия.
Разработать методику молекулярно-динамического моделирования системы раствор-расплав - монокристалл фосфида галлия за время 10"12-10'7 с после контакта двух фаз. Определить потенциалы взаимодействия компонент системы и их параметры.
На основании результатов численного моделирования провести ис-
6 следование кинетики процессов в системе раствор-расплав - кристалл фосфида галлия.
Научная новизна диссертации состоит в следующем:
Предложены двумерные осесимметричные потенциалы взаимодействия атомов кристалла с атомами раствора.
Разработана методика молекулярно-динамического моделирования системы раствор-расплав - кристалл полупроводника за время 10~12-10"7 с после контакта двух фаз.
Разработана новая микроскопическая модель строения слоя раствора-расплава (5 - слоя) на межфазной поверхности жидкая фаза - кристалл полупроводника.
Вычислены основные параметры динамики кластерообразования в 5-слое у поверхности кристалла, в том числе распределение кластеров по толщине слоя раствора.
Выявлена зависимость времени установления равновесия в системе жидкая фаза - кристалл от параметров модели.
Определены характерные значения времени адсорбции атомов фосфора из раствора в расплаве галлия на поверхности кристалла GaP.
Разработана методика учета при кристаллизации теплоты фазового перехода, основанная на перекрестной перенормировке скоростей атомов.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Предложен новый потенциал взаимодействия атомов раствора с подложкой, обладающий осевой симметрией.
Предложена новая молекулярно-динамическая модель кинетики роста эпитаксиальных слоев GaP из раствора фосфора в расплаве галлия. Модель учитывает теплоту кристаллизации.
Разработана новая микроскопическая модель строения слоя раствора-расплава (8 - слоя), расположенного у межфазной поверхности кристалл-раствор.
Показано, что время адсорбции атомов фосфора из раствора- расплава на подложку GaP при температуре 1377 К составляет 3*10"8 с.
5. Показано, что время установления равновесия в системе кристалл GaP - раствор фосфора в расплаве галлия при температуре 1375 К составляет менее 10" сие уменьшением температуры это время тоже уменьшается.
Научная и практическая значимость диссертации. Полученные в работе данные дают более полное представление о кинетике процессов, протекающих на поверхности раздела фаз кристалл GaP - раствор фосфора в расплаве галлия, а также в аналогичных полупроводниковых системах за время 10" -10" с после контакта кристалла с раствором. Расчет с помощью микроскопической модели позволяет получить такие данные о кинетических процессах в 8 - слое раствора-расплава, как потоки адсорбированных и де-сорбированных атомов у поверхности кристалла, коэффициенты диффузии атомов, время установления равновесия в системе. Исследование массопере-носа в гетерофазной двухкомпонентной системе с помощью молекулярно-динамического моделирования позволяет получить данные о величине потенциальных барьеров на границе раздела фаз, механизме транспортировки и структуре переходного слоя. Разработанная методика молекулярно-динамического моделирования может быть использована для дальнейшего исследования подобных систем вида - раствор В5 в расплаве А3 - кристалл А3В5.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на 6 международных и национальных конференциях: Fifth international conference «Single crystal growth and heat & mass transfer», Obninsk, Russia, 2003, Харьковская научная ассамблея, Харьков, Украина, 2003, 6th International Conference on hitermolecular Interactions in Matter -Gdansk, Poland, 2001, Международная конференция «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов», Воронеж 2003, 7th International Conference on Intermolecular and Magnetic Interactions in Matter -Gdansk, Poland, 2003, 10-ая национальная конференция по росту кристаллов, Москва 2002
Публикации, По теме диссертации опубликовано 12 работ в виде 5 статей и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 115 страниц, включая оглавление, 33 рисунка, 5 таблиц и список литературы из 77 источников.
Личный вклад автора. Все исследования представленные в диссертационной работе проведены лично соискателем. Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Хухрянский Ю.П. сформулировал цель исследования, наметил основные пути решения поставленной задачи.
Теоретические методы исследования физических свойств поверхности кристаллизации. Потенциалы взаимодействия
моделирование играет важную роль в решении многих физических задач. Безусловно, использование наглядных двух- (2D) и трехмерных (3D) моделей, полученных с помощью компьютерного моделирования, представляет огромный интерес. Это прежде всего моделирование фазовых переходов в химических системах, построение меняющихся во времени «фазовых портретов» этих систем, прогнозирование эволюции иерархических приповерхностных структур кристалл-расплав в системах при внешних воздействиях. В основе компьютерного моделирования динамики поверхностных процессов при кристаллизации полупроводников из расплавов лежат методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). Также важно правильно подобрать потенциал взаимодействия, описывающий систему на микро -уровне. Метод молекулярной динамики состоит в следующем. Исходной посылкой метода молекулярной динамики является хорошо определенное микроскопическое описание физической системы. Система может состоять из нескольких или многих тел и описываться лагранжианом или непосредственно уравнениями движения Ньютона. В первом случае уравнения движения могут быть получены с помощью хорошо известных законов. Метод молекулярной динамики дает возможность вычислять характе- ристики системы, используя уравнения движения, причем позволяет получать как статические, так и динамические характеристики системы 191. Моделируемый объем при заданной плотности р ограничивается моле-кулярно-динамической ячейкой. Если система находится в тепловом равновесии, форма ячейки не имеет значения /1О/. В газах и жидкостях для простоты вычислений выбирается кубическая ячейка. Введение кубической ячейки порождает шесть граничных поверхностей. Эти грани будут вносить ощутимый вклад в любую характеристику системы, особенно для систем с малым числом частиц. Для уменьшения этого эффекта вводят периодические граничные условия. Математически это формулируется для любой наблюдаемой величины А следующим образом где L - линейный размер молекулярно-динамической ячейки, п - любое целое число. С введением периодических граничных условий устраняется влияние граней и создается квазибесконечный объем для более точного описания макроскопической системы. Для моделирования бесконечного объема с конечным (и небольшим) числом частиц используется метод с применением периодических граничных условий.
Основная расчетная ячейка объемом V, содержащая N частиц, периодически повторяется в направлениях х, у, z так, что все пространство заполняется периодическими изображениями основной расчетной ячейки. Следовательно, при рассмотрении ограниченного числа частиц генерируются конфигурации бесконечной системы (которая, конечно, периодична) и удается обойти «поверхностные эффекты», которые могут быть большими при малых N. Размер ячейки устанавливает верхний предел интервала молекуляр-шлх корреляций, но к счастью, в большом классе задач для получения надежных результатов достаточно только нескольких десятков или сотен час- тип. Наиболее прямым способом установки влияния размера ячейки является проведение дополнительного модельного эксперимента с размером, заметно отличающимся от размера, который принят для исследовательского эксперимента. Аналогичное рассуждение было бы справедливо для установления полного числа конфигураций, достаточного для установления равновесия или для получения корректных средних по ансамблю /10 - 12/. Метод молекулярной динамики рассчитывает в фазовом пространстве траектории совокупности молекул, каждая из которых подчиняется классическим законам движения. Обычно для описания движения молекул используют уравнения движения Ньютона Для численного решения на ЭВМ уравнения (1.16 и 1.17) аппроксимируются подходящей численной схемой. Суть аппроксимации состоит в замене дифференциального оператора на его дискретный аналог. Большинство методов дискретизации дифференциальных уравнений исходят из разложения Тейлора. R„ - погрешность аппроксимации (остаточный член). Погрешность аппроксимации в (1.31) имеет порядок 0(h"). Выбор временного шага h определяет точность расчета траектории и, следовательно, влияет на точность вычисляемых характеристик системы. Выбор h важен также по отношению к реальному времени, на протяжении которого моделируется система. В соответствии с числом просчитанных шагов h определяет долю занятого системой фазового пространства. Обычно стремятся сделать h как можно больше, чтобы выбирать большие порции пространства на каждом шаге. Однако h определяет временную шкалу, и необходимо учитывать на какой временной шкале (шкалах) происходят изменения в системе. Молекулярная система, например, может иметь разные временные шкалы для внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. Критерия выбора h не существует. Имеется лишь самое общее эмпирическое правило: флуктуация полной энергии системы не должны превышать нескольких процентов от флуктуации потенциальной энергии. Ранние эксперименты по моделированию проводились для систем, у которых энергия являлась интегралом движения /13/.
Соответственно характеристики системы вычислялись в рамках микроканонического ансамбля, для которого число частиц N, объем V и энергия Е постоянны. Однако в большинстве случаев интерес представляет поведение системы при постоянной температуре Т. Это отчасти обусловлено тем фактом, что соответствующий ансамбль для ряда величин является не микроканоническим, а каноническим. Ввиду конечности шага дискретизации дифференциальных уравнений, а также за счет погрешностей при округлении в процессе расчета полная энергия системы не является постоянной. Поэтому для моделирования при постоянной температуре используются специальные алгоритмы. Наиболее часто применяются следующие процедуры: 1. В наипростейшей процедуре используется следующее соотношение и скорости атомов перенормируются в каждом временном интервале тт, так что средняя кинетическая энергия соответствует заданной температуре Т. 2. Вторая процедура состоит в моделировании системы, связанной с термостатом, в предположении, что частицы испытывают столкновения со значительно более легкими частицами термостата /14/. Столкновения описываются трением Грі и случайной силой tj/t). Уравнениями движения является уравнение (1.17) и связанное уравнение Лагранжа где стохастическая сила r\i(t) представляет собой распределенный по Гауссу случайный вектор, а- компонента которого подчиняется соотношению 3. Третья процедура очень остроумна и принадлежит Хуверу и др. Это процедура "ограниченной динамики". Уравнения движения задаются уравнением (1.17) и уравнением с ограничением, что производная по времени от уравнения (1.22) равна нулю и, следовательно Хотя временные детали могут отличаться, все три процедуры при постоянной температуре приводят к одной и той же средней равновесной характеристике для данного машинного эксперимента. Наряду с моделированием при постоянной температуре широко применяется моделирование при постоянном давлении. Для этого используются следующие процедуры: а) Первая процедура представляет собой комбинацию метода Монте- Карло постоянного давления с обычной молекулярной динамикой. Для моде лирования постоянного давления в каждом временном интервале тр объем расчетной ячейки случайно изменялся на SVB пределах заранее установлен ного интервала, при этом на соответствующий коэффициент изменялся мас штаб всех атомных координат, a 5V сопровождалось изменением полной энергии SU.
Взаимодействие кластеров с поверхностью кристалла
В последнее время растет интерес к моделированию поверхностной диффузии. В работе /33/ рассматривается диффузия собственного адатома Si по поверхности Si(l 11) методом высокотемпературной молекулярной динамики. В работе /34/ представлены результаты по молекулярно-динамическому моделированию диффузии адатомов Ni по поверхности NiO(OOl). Определены энергии активации перескока адатома из одного положения адсорбции в другое. В работе /9/ приводятся расчеты диффузии молекулы СО на поверхности Pt(lll) при температурах 100-500 К. Поверхность задавалась потенциалом, зависящим от координат неподвижных атомов платины. Молекула СО ори- ентирована преимущественно перпендикулярно поверхности. Отмечена зависимость диффузии от вращательного и колебательного состояния СО. Полученные значения коэффициента диффузии совпали с имеющимися экспериментальными данными в пределах разброса последних. Сделана попытка смоделировать обмен энергией между СО и поверхностью путем включения взаимодействия молекулы с фононами. Ввиду увеличения требуемого времени расчета в 100 раз были рассчитаны только две траектории. Они показали, что обмен энергией влияет на диффузию. МД-исследования поверхностной диффузии не получили еще должного признания. Так, в обзоре 191 приводится утверждение, что «удивительно мало известно о механизмах движения атомов по поверхности». А одним из основных назначений МД как раз и является исследование подобных механизмов динамических процессов. 1.3.4 Взаимодействие кластеров с поверхностью кристалла В последнее время большое внимание уделяется МД-моделированию процессов падения атомных и молекулярных кластеров на поверхность твердых тел /27, 35, 36/. Исследования показывают, что столкновения кластер - подложка не описываются простыми аналитическими моделями, так как в них не учитываются коллективные эффекты межатомного взаимодействия. Этим и обусловлена необходимость МД-моделирования. Сама схема такого моделирования, по существу, не отличается от описанной выше методики для случая падения отдельных атомов (молекул). Выбор же потенциалов межчастичного взаимодействия зависит от энергии налетающих кластеров и энергий частиц в конечном состоянии. На рис. 1.3 приведена диаграмма механизмов взаимодействия кластеров с поверхностью, показывающая, каких результатов следует ожидать в за- висимости от кинетической энергии налетающего кластера и энергий связи атома в кластере и подложке.
Кластерообразование в системе атомов, прилипших к поверхности, изучалось в /36/. В начальной конфигурации адсорбированные атомы располагались случайным образом и затем ММД рассматривались процессы установления равновесной конфигурации адсорбированных атомов и образования кластеров. Эти процессы исследовались в рамках трех моделей. Первой моделью были двумерная система. Во второй было добавлено взаимодействие адсорбированных атомов с поверхностью в виде статического потенциального рельефа, соответствующего периодической структуре атомов подложки. В третьей модели дополнительно учитывался теплообмен адсорбированных атомов с подложкой путем введения ланжевеновских слагаемых в уравнения движения - это необходимо для моделирования отвода тепла, выделяющегося при образовании кластеров. Во второй и третьей моделях адсорбированные атомы могли образовать несколько слоев, т, е. модели были трехмерными. Число атомов составляло до 200. В плоскости подложки использовались периодические граничные условия. На рис. 1.4 представлены результаты расчетов распределения кластеров по размерам для адсорбированных атомов платины на графите. В двумерной системе выхода на стационар не наблюдалось: с течением времени рост кластеров продолжался. Для двумерной системы на рис. 1.4 показано распределение кластеров в тот момент времени, когда это распределение было ближе всего к экспериментальному. Включение взаимодействия со статическим потенциальным рельефом подложки приводило к ограничению роста кластеров (на рисунке показано стационарное распределение) и к улучшению согласия с результатами измерений. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получено для распределения, рассчитанного с учетом теплоотвода к подложке. Учет теплоотвода приводит к сдвигу стационарного распределения в сторону кластеров меньших размеров. Сходные результаты были получены для кластеров палладия на подложке из окиси магния. Исследования в трехмерной модели позволили обнаружить появление второго слоя адсорбированных атомов в кластерах и зависимость этого процесса от температуры. 1. Рассмотрены вопросы о структуре поверхности кристаллизации полупроводников. Установлено, что в литературе отсутствуют достоверные сведения о характере поверхностных энергетических состояний, определяющих процесс построения поверхности. 2. Для ряда полупроводниковых соединений А3В5 не определены характеристические значения параметров процессов адсорбции и десорбции. Практически не исследована кинетика процессов массопереноса в жидкой фазе к поверхности кристалла. 3. Описаны численные методы исследования явлений, протекающих на поверхности раздела фаз: метод молекулярной динамики и метод Монте- Карло, которые позволяют описать реальные физические процессы с доста точно высокой точностью. 4. Кинетика межфазного массопереноса определяется структурой и свойствами приповерхностных областей раствора-расплава и кристалла. Для исследования процессов в переходной области между фазами необходимо использовать микроскопическое описание, например метод молекулярной динамики. Получение монокристаллических слоев полупроводников с заданными свойствами из жидкой фазы является центральной проблемой современной твердотельной электроники. Решение этой задачи проводится в несколько этапов.
Сначала определяется функция взаимодействия атомов и образующихся в жидкой фазе кластеров как друг с другом, так и с поверхностью кристалла. Эта часть поставленной задачи является наиболее сложной. Действительно, функция взаимодействия отдельного атома с окружением в принципе определяется путем решения соответствующей квантово-механической задачи, что в настоящее время едва ли осуществимо для растворов-расплавов на основе алюминия, галлия, индия, таких элементов, как фосфор, мышьяк, сурьма. В связи с этим на данном этапе развития квантовой теории тел в конденсированном состоянии функции взаимодействия атомов выбирают исходя из физических соображений, обобщая известные экспериментальные данные для простых систем, в частности, газовой фазы. Это обстоятельство дает некоторую свободу выбора физически обоснованных приближений функций взаимодействия атомов в разных частях гетерогенной системы кристалл -жидкая фаза (расплав или раствор в расплаве), что определяет на микроскопическом уровне механизмы формирования «единиц роста», их взаимодействие между собой и с поверхностью кристалла (подложки) и, следовательно, позволяет установить кинетику роста слоя полупроводника на поверхности подложки. Это осуществимо методом молекулярной динамики, что дает возможность, путем сравнения расчетных и экспериментальных данных, получить важные данные для понимания кинетики процесса кристаллизации в любой момент времени. В качестве первого приближения для описания взаимодействия между атомами раствора - расплава обычно выбирается потенциал парного взаимодействия Леннарда-Джонса /17/. При таком приближении точность вычислений в системе раствор-расплав - кристалл естественно значительно уменьшается. Тем не менее, знание параметров потенциалов парного взаимодействия при молекулярно-динамическом моделировании позволяет раскрыть основные качественные и количественные особенности процессов, протекающих не только в газовой, но и конденсированной фазе. При использовании метода молекулярной динамики моделирование выполняется на уровне описания последовательного движения отдельных атомов и молекул в изучаемой системе, что позволяет с одной стороны избежать недостатков, характерных для макроскопических методов (при макроскопическом описании оперируют усредненными величинами, поэтому исследование процессов в переходной области между фазами в рамках этого подхода затруднительно), а с другой - исследовать при моделировании более широкий спектр протекающих в системе процессов и детализировать их.
Модель установления фазового равновесия в системе кристалл АЭВ5 - раствор элемента В5 в расплаве А3
Нами моделировался рост и растворение подложки фосфида галлия. В модели установления фазового равновесия атомов раствора фосфора в расплаве галлия с подложкой кристаллического фосфида галлия были использованы две молекулярно-динамические ячейки: первая соответствующая жидкой конденсированной фазе, вторая соответствующая кристаллической фазе. Обе молекулярно-динамические ячейки были представлены в форме параллелепипеда. Для формирования начальной конфигурации необходимо определить основные параметры молекулярно-динамических ячеек. Представим объем раствора в форме куба и найдем длину ребра, задавая плотность модельной структуры, равную реальной плотности моделируемого раствора - расплава: где m - масса атомов, заключенных внутри основного куба, Noa - число атомов галлия, Np - число атомов фосфора, Аса а Ар- относительные атомные массы элементов Ga и Р, будут определять декартовы координаты атомов. При этом начало координат совпадает с центром основного куба. Затем молекулярно-динамическая ячейка, трансформировалась в параллелепипед, с сохранением первоначального объема. В качестве подложки был взят поверхностный слой идеального кристалла фосфида галлия с ориентацией 100 . Это соединение имеет решетку типа цинковой обманки, которую можно представить как две вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки, сдвинутые по главной диагонали на вектор где а длина ребра куба. Длина вектора г равна v3(a/4) » 0,433л. Подрешетки отличаются сортом атомов, из которых они построены, причем каждый атом галлия в объеме правильной решетки связан с четырьмя атомами фосфора. Плоскость (100) соединения GaP образуется при кубической упаковке атомов. Структура поверхностного слоя не зависит от того, какими атомами, Ga или Р образован самый верхний слой. На рисунке 2.6 изображена модель поверхности кристаллического фосфида галлия в плоскости (100). Рассмотрим реализацию метода молекулярной динамики на практике. Основные моменты проводимого расчета представлены в виде блок схемы на рис. 2.7. Рассмотрим эту блок-схему более подробно. На первом этапе (блоки 1 и 2, рис. 2.7) производится определение координат частиц в растворе и вычисление их начальных скоростей. Следует отметить, что первоначальное распределение атомов раствора производилось по узлам простой кубической решетки, ускорение частиц принималось равным нулю. В блоках 3-6 проводилось вычисление ускорений, скоростей и координат частиц раствора-расплава и кристалла (2.15) согласно алгоритму Верле.
Следует обратить внимание, что вычисление скорости проводилось дважды. В первом случае высчитывалась скорость через ускорение, рассчитанное на предыдущем временном отрезке (блок 4), при этом использовалось не полное значение ускорения, а лишь его половина. Затем, после расчета ускорений, определяемых потенциалами парного взаимодействия, проводилась еще одна корректировка скорости в соответствии с уже рассчитанным значением ускорения. После определения новых значений координат частиц производилось определение количества осевших частиц раствора-расплава и растворившихся частиц кристалла, что позволяет вычислить плотности потоков осаждения и растворения. Разница этих значений позволяет получить скорость роста кристалла. Следует отметить, что для частиц раствора-расплава и для частиц кристалла вводились различные массивы координат, скоростей и ускорений, поэтому при осаждении частицы все ее данные переносились в массив частиц кристалла, а при растворении - соответственно в массив частиц раствора-расплава. После определения осевших и растворившихся частиц производилась идентификация кластеров (блок 9), которые наряду с атомами молекулами соединения А3В5 являются единицами роста слоя. Под кластером понималась группа атомов, находящихся в растворе, каждый из которых имеет не менее четырех соседей в пределах координатной сферы радиусом г0, поскольку минимум энергии такой группы достигается при наличии четырех атомов А3, окружающих атом В5, или наоборот. Подсчет атомов в кластере проводился на основании этого предположения. При этом учитывалось не только расстояние между атомами, но и тип атомов (в нашем случае это атомы галлия и фосфора). Однако возможны случаи, когда атом имеет более четырех, оговоренных выше, соседей, которые относятся к разным кластерам, т.е. два кластера имеют один общий атом. Для идентификации этих кластеров между собой удобно использовать понятие координатного шарового сектора.
Условием разделения кластеров является величина проекции угла шарового сектора, образованного группами атомов, на каждую из координатных плоскостей. Так, для двух разных кластеров величина угла не должна превышать 150 (рис. 2.8). Считалось, что атом относится к данному координатному шаровому сектору в том случае, если угол, образованный этим атомом с ближайшим атомом того же сектора составляет не более некоторого значения а. Величина угла зависит от параметров потенциала парного взаимодействия и в нашем случае, в первом приближении, ее можно принять равной 60 . Таким образом, в процессе расчета на этапе выявления кластеров определялось не только расстояние между атомами, но и их положение в растворе друг относительно друга. Поскольку измерение и подсчет атомов в кластерах производился на каждом временном шаге, то было отмечено, что группу атомов можно считать кластером при времени жизни не менее 10"12 секунды /60 - 64/. За это время количество атомов остается практически неизменным, однако состав его может изменяться. После идентификации кластеров, данные, полученные в блоках 7-9 записывались в файл, после чего подвергались дополнительной обработке вне расчета. Дискретность времени, вследствие конечного значения временного шага приводит к тому, что средняя температура системы изменяется, поэтому, как уже говорилось выше, требуется постоянная корректировка скорости в соответствии с заданной температурой системы (2.22). Эта корректировка производится в блоке 10. После этого текущее время изменяется на значение, рассчитанное в соответствии с (2.23) и вся процедура повторялась снова. Исследование кинетики процессов протекающих в системе при установлении фазового равновесия проводилось для раствора фосфора в галлии с концентрацией фосфора хр равной 0.5, 0.1 и 0.05 мольных долей. Ликвидус системы P-Ga вычислялся по формуле (2.33), которая была получена аппроксимацией наиболее достоверных экспериментальных данных, опубликованных в работах /38, 65, 66/
Кинетика процессов роста слоя и растворения подложки при равенстве температур кристалла и раствора при t=to
Компьютерные эксперименты проводились для разных концентраций фосфора: хр = 0.0125, 0.025, 0.067 и 0.1 мольных долей. Температура ликвидуса системы вычислялась по формуле (2.33), Отметим, что проведенные компьютерные эксперименты с применением предложенного потенциала показали, что, как и должно быть, при температуре ликвидуса системы скорость роста, определяемая как разность скоростей осаждения атомов из раствора и растворения поверхности кристалла (подложки) точно равна нулю. Поэтому в основное внимание было уделено зависимости от времени плотности потока осаждающихся из раствора атомов на поверхность подложки при временах меньше 10"1!с и постоянной температуре раствора. За начала отсчета был принят момент контакта раствора с подложкой. Как показали исследования, при изменении концентрации фосфора в растворе изменяется общий механизм осаждения атомов из раствора на грань кристалла (подложку), имеющего ориентацию (100). Так, при содержании фосфора 0.1, и 0.066 мол.д., как видно из рис. 3.2 плотность потока атомов раствора, падающего на подложку, изменяется скачком (участки АВ и CD), после этого наблюдается уменьшение потока. С большой долей вероятности можно предположить, что это связано с тем, что в процессе роста пленки осаждаются целые группы атомов, кластеры. При этом участки АВ и CD являются границами перехода от атомарного роста к кластерному. Другая ситуация наблюдается при снижении концентрации фосфора в растворе (рис. 3,3). В этом случае (хр= 0.0125 мол.д.) реализуется в основном атомарное осаждение. Время установления равновесия для всех случаев составляло! 0" -10"10с. За это время система приходит в полное динамическое равновесие. При понижении температуры ситуация качественно не изменяется, т.е. наблюдается некоторое увеличение плотности потока, но механизм осаждения при этом не меняется. Однако при уменьшении концентрации фосфора в растворе, как показал компьютерный эксперимент, имеет место и другой процесс - увеличение как числа кластеров, так и их размера. Так, с увеличением концентрации хр до 0.1 мол.д. величина плотности потока осаждающихся атомов уменьшается. Это означает, что при хр « 0.1 мол.д. образуются в основном кластеры небольших размеров, состав которых близок к стехиометрическому. Вероятно, что при хр » 0.1 мол.д. фосфор в растворе галлия находится не только в атомарной форме, но и в виде молекул Р2, которые не входят в состав кластера с галлием. В растворе энергетически более предпочтительно образование кластеров нестехиометрического состава, поскольку кластеры максимальных размеров наблюдались при малых концентрациях фосфора.
Отметим также, что при малых концентрациях фосфора максимум на кривой распределения кластеров находится гораздо дальше от подложки, чем для больших. Это объясняется тем, что потенциал подложки препятствует образованию несте-хиометрических кластеров. В процессе расчета наблюдалось увеличите концентрации атомов фосфора вблизи границы, что можно интерпретировать как образование 5-слоя, об этом же свидетельствует и увеличение концентрации кластеров вблизи границы по сравнению с объемом раствора. При уменьшении концентрации фосфора в растворе имел место и другой процесс - увеличение как количества атомов в кластере (рис. 3.4), так и числа кластеров. Косвенно этот процесс виден на рис. 3.2 (участки АВ и CD), где «ступеньки» больше для концентрации 0.066 мол.д., чем для 0.1 мол.д. В таком случае, при больших концентрациях фосфора, образованию многоатомных кластеров препятствует избыток растворенного фосфора, в результате чего имеют место небольшие кластеры с составом близким к стехиометрическому, что подтверждают и кривые плотности потока (рис. 3.2). Очевид- но, в растворе энергетически более предпочтительно образование кластеров нестехиометрического состава, поскольку кластеры максимальных размеров наблюдались при малых концентрациях фосфора. Также стоит отметить, что при малых концентрациях максимум на кривой распределения количества атомов в кластере находится гораздо дальше от подложки, чем для больших (рис. 3.4). Это объясняется тем, что потенциал подложки препятствует образованию кластеров нестехиометрического состава. Состав кластеров зависит от концентрации растворенного вещества. При этом концентрация фосфора в кластерах отличалась в большую сторону по сравнению с его начальной концентрацией в растворе. Эксперименты проводились при температуре подложки (Ts) меньшей температуры раствора, и, соответственно, меньше температуры ликвидуса. Поскольку температура ликвидуса зависит от концентрации компонентов раствора (2,33), то температуру подложки предпочтительно измерять не в абсолютных, а относительных единицах. В нашем случае она измерялась относительно температуры раствора (То). Таким образом, диапазон изменения температуры подложки (ДТ8) от -50 до 0.1 К, то есть в экспериментах абсолютная температура подложка изменялась от Т0 — 50 до То - 0.1. Для проведения сравнения с результатами, полученными в предыдущем пункте, целесообразно рассмотреть сначала данные, полученные при больших значениях Ts. При понижении температуры подложки ситуация качественно не отличается от предыдущего пункта (рис. 3.5), т.е. наблюдается некоторое увеличение плотности потока, но характер временной зависимости при этом не меняется. Для физики процесса кристаллизации новым является изменение момента времени начала осаждения кластера в сторону больших времен (рис. 3.2, 3.3 и 3.5).
Так для концентрации 0.066 мол.д. это смещение незначитель- но( 0,5 10 с), тогда как для Хр-0.1 эта превысила 4 10" с. Помимо этого заслуживает внимания тот факт, что в эксперименте при ATS равном - 50 К наблюдалось снижение концентрации атомов фосфора вблизи границы (рис. 3.6), что можно интерпретировать как образование 8-слоя. Как видно из этого рисунка концентрация фосфора изменяется относительно равновесной в незначительном диапазоне (L0 7 нм). Т.е. на расстоянии L0 состав жидкой фазы становится полностью равновесным, а величина Lo характеризует размер 5-слоя при данной температуре. Размеры кластеров, находящихся вблизи границы раздела фаз заметно увеличивались. Рассмотрим теперь процессы, протекающие в растворе вблизи границы раздела фаз, при небольших значениях ATS (- 5..- 0.1 К). Очевидно, что значения скорости роста (рис. 3.7), вследствие близости ликвидуса, будет незначительна, плотность потока осаждения будет близка к рассмотренным в п. 3.2.1 Как видно из рис. 3.7 скорость роста максимальна в первый момент времени, после чего она значительно уменьшается. Время установления равновесия тем больше, чем больше значение ATS. Это также можно объяснить формированием переходного 5-слоя, являющегося своеобразным барьером. Эта зависимость хорошо согласуется с данными, полученными из непосред- ственных экспериментов. К сожалению, в данном случае можно говорить только о качественно согласовании результатов, поскольку измерить на практике времена меньше 10" секунд фактически невозможно. Зависимости полученные для разных температур показывают, что рост кристалла при АТ$= 0.5 К практически отсутствует. При дальнейшем снижении температуры подложки скорость роста практически перестает зависеть от температуры. То же самое только несколько с другой точки зрения можно наблюдать на рис. 3.8, где представлено распределение времени адсорбции (время жизни атома раствора на поверхности подложки) атомов фосфора при ATs равном 2.5 К. Основной вклад в скорость роста вносят атомы с большими значениями времени адсорбции, а их количество, практически одинаково для всех значений ATs. Как уже говорилось выше, формирование вблизи поверхности кристалла 5-слоя влияет на скорость роста, поскольку наличие такого переходного слоя, образованного под действием потенциала подложки, подразумевает не только снижение концентрации компонента раствора вследствие роста, но и замедление процесса диффузии атомов из объема раствора за счет образования кластеров. При этом при изменении температуры изменяется как толщина 8-слоя, так и его состав. Так, увеличение температуры приводит к снижению толщины 5-слоя.
