Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор экспериментальных и теоретических методов исследования начальных стадий образования плёнок и возможных фазовых переходов в них
1.1 Адсорбция как начальный этап конденсации плёнок. Теоретическое исследование адсорбции 14
1.2 Обзор экспериментальных и теоретических результатов по изучению начальных стадий формирования тонких плёнок 18
1.3 Теоретический и экспериментальный обзор фазовых переходов в плёнках на подложках 25
1.4 Экспериментальное изучение структуры монослойных покрытий 34
2. Математическое моделирование начальных стадий формирования тонкоплёночных структур
2.1 Квантово-статистическая модель начальных стадий роста плёнки на кристаллической подложке 49
2.2 Динамика образования плёнок и релаксационные процессы 57
2.3 Оценка вкладов квантовых эффектов в определение энергии активации 60
3. Построение фазовых диаграмм. сравнение с экспери ментом
3.1 Расчёт спинодалей появления соразмерных тонкоплёночных структур на подложках 64
3.2 Исследование концентрационной зависимости энергии активации десорбции 68
3.3 Исследование температурной зависимости энергии активации десорбции 74
4. Моделирование структурных фазовых переходов в плёнках
4.1 Построение модели структурных фазовых переходов типа упорядочение в плёнках 83
4.2 Расчёт особенностей термодинамических характеристик плёнки в модели {ф3ф4} 91
4.3 Моделирование структурных фазовых переходов в плёнках редкоземельных металлов на поверхности кремния 103
Основные результаты и выводы 112
- Обзор экспериментальных и теоретических результатов по изучению начальных стадий формирования тонких плёнок
- Экспериментальное изучение структуры монослойных покрытий
- Оценка вкладов квантовых эффектов в определение энергии активации
- Расчёт особенностей термодинамических характеристик плёнки в модели {ф3ф4}
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие тонкоплёночных технологий привело к прогрессу в микро- и оптоэлектронике, определяющему лицо современной информационной цивилизации. При выращивании плёнок со сложным составом и структурой приходится, в отсутствии общепризнанных теоретических моделей, экспериментально подбирать как материал и структуру подложек, так и технологические параметры процесса эпитаксии. Повышение требования к технологии материалов и компонентов электронной техники, необходимость получения материалов с точно заданным составом и свойствами, переход к субмикронным размерам элементов ужесточает требования к структурному совершенству материала, требуют глубокого изучения закономерностей протекания отдельных процессов, включая их математическое описание. Для того чтобы определить зависимость структурно-физических свойств растущей плёнки от условий роста необходимо исследовать сложный комплекс конкурирующих процессов.
Получение плёнок с заранее заданными параметрами становится особенно важным в связи с проявляющимся в последнее время интересом к эффектам самоорганизации на поверхности полупроводников. Различие в структуре нано- и обычных материалов приводят к новым физическим явлениям, уникальным структурам и свойствам, присущим наномасштабу. И хотя очевидны экспериментальные достижения в этой области, до сих пор не полностью выяснены механизмы роста подобных структур. Несмотря на большое количество теоретических разработок, приемлемых теоретических моделей создано к настоящему времени очень мало. Были выявлены значительные проблемы, связанные как с фундаментальным пониманием поведения наносистем, так и с количественным измерением и интерпретацией их свойств, что задерживает развитие и применение нанотехнологий на практике.
Возникает проблема обновления подхода к построению моделей кинетики фазовых переходов первого рода в двухфазных системах, свободных от
5 неконтролируемого использования неприменимых к наноструктурам макроскопических характеристик. Необходима разработка новых квантово-статистических подходов к описанию кинетики образования тонких плёнок, исследованию возможных фаз и структурных фазовых переходов. Объектом диссертационного исследования являются квазидвумерные поверхностные структуры и структурные фазовые переходы (СФП) в них. Предметом диссертационного исследования является начальные стадии формирования тонкоплёночных структур, особенности динамических и термодинамических характеристик двумерных систем при СФП в них. Целью диссертационного исследования является математическое моделирование начальных стадий формирования квазидвумерных структур в виде тонких плёнок на поверхности кристаллической подложки, а также исследование возможных СФП в квазидвумерных структурах. Научные задачи исследования
построение квантово-статистической модели начальных стадий формирования квазидвумерных структур на кристаллической подложке;
построение и исследование фазовых диаграмм появления тонких плёнок на поверхности подложки;
построение математической модели СФП в квазидвумерных структурах;
определение динамических и термодинамических свойств кристаллических плёнок вблизи температуры фазового перехода с учётом влияния поля подложки;
исследование зависимости энергии активации десорбции от концентрации в случае тонких плёнок редкоземельных металлов (Yb, Sm, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(l 11);
исследование температурной зависимости энергии активации десорбции, полученной при обработки экспериментальных термодесорбционных спектров в случае термодесорбции кремния с текстурированных лент тантала и термодесорбции европия с текстурированных вольфрамовых лент.
Методы исследования. Для решения поставленных научных задач использован спектр методов статистической физики, таких как метод двухвремен-ных функций Грина, метод «квазисредних» Боголюбова, методы химической физики тонких плёнок, методы теории СФП, численные методы и математические пакеты прикладных программ.
Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе теоретических результатов и формулируемых на их основе выводов обеспечивается согласованием с экспериментальными результатами, полученными другими авторами, а также использованием современных методов статистической физики и численных методов математики, строгостью производимых математических вычислений, базирующихся на использовании пакета прикладных программ типа Mathcad 2001. Научная новизна результатов
В работе предложен новый квантово-статистический подход в описании начальных стадий формирования тонкоплёночных структур, позволяющий построить спинодали появления тонких плёнок на поверхности подложки и исследовать влияние различных факторов на вид фазовых диаграмм.
Предложена модель концентрационной зависимости энергии активации в плёночных системах редкоземельных металлов (Yb, Sm, Eu), нанесённых на поверхность кремния Si(lll); оценены параметры различных типов взаимодействия в плёнках.
Сопоставлены температурные зависимости энергии активации десорбции, полученные при обработке экспериментальных данных по термодесорбции кремния с текстурированных лент тантала и термодесорбции европия с тек-стурированных вольфрамовых лент, с зависимостями, рассчитанными теоретически по разработанным моделям, что позволило оценить интенсивность латеральных взаимодействий при разных степенях покрытия плёнок.
Предложена модель описания СФП I рода близких ко второму в плёнках на подложках, позволяющая исследовать фазовые переходы как в соразмерную, так и в несоразмерную фазу.
Определены динамические и термодинамические свойства кристаллических плёнок вблизи температуры фазового перехода с учётом влияния поля подложки и латерального взаимодействия.
Предложены модели для исследования температурной зависимости энергии активации десорбции кремния на текстурированных лентах тантала и зависимости энергии активации десорбции от концентрации в случае тонких плёнок редкоземельных металлов (Yb, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(lll).
Практическая значимость
Представленные в диссертационной работе модели позволяют исследовать начальные стадии формирования тонкоплёночных структур, строить фазовые диаграммы, проводить корректировку и оптимизацию технологического процесса формирования тонкоплёночных структур.
Предложенная модель СФП в плёнках, методы и алгоритмы исследования динамики и термодинамики моделей СФП могут послужить основой для расчёта технологических режимов кристаллизации, а также теоретической основой для создания новых технологий получения кристаллических структур с заданными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту
Квантово-статистическая модель описания начальных стадий формирования тонкоплёночных структур, позволяющая построить спинодали появления тонких плёнок на поверхности подложки.
Расчёт спинодалей появления тонких плёнок на поверхности кристаллической подложки и сравнение с экспериментом.
Модель описания СФП I рода близких ко второму в плёнках на кристаллических подложках с помощью гамильтониана критической локальной моды, моделируемой системой связанных ангармонических осцилляторов в поле несимметричных двухъямных потенциалов подложки.
Модель концентрационной зависимости энергии активации десорбции пленочных систем редкоземельных металлов (Yb, Sm, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(l 11).
Модель описания температурных зависимостей энергии активации десорбции, полученных при обработке экспериментальных термодесорбци-онных спектров в случае термодесорбции кремния с текстурированных лент тантала и термодесорбции европия с текстурированных вольфрамовых лент. Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры физики и информатики СевКавГТУ, на XXIX, XXXIV, XXXV научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы ППС, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь 1999, 2005, 2006 гг.); V, VII, IX региональной научно-технической конференции СевКавГТУ "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону" (Ставрополь 2001, 2003, 2005 гг.); III, IV региональной научной конференции "Математическое моделирование и информационные технологии в технических, естественных и гуманитарных науках " (Георгиевск 2003, 2004 гг..); 48 научно-методической конференции преподавателей и студентов СГУ "Университетская наука - региону" (Ставрополь 2003г.); V межрегиональной научной конференции "Студенческая наука - экономике России" (Ставрополь 2005г); III, IV, V Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск 2003, 2004, 2005 гг.); I, II международной научно-технической конференции "Инфотелеком-муникационные технологии в науке, производстве и образовании" (Ставрополь 2004, 2006 гг); IV Международной научно-практической конференции "Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике " (Новочеркасск 2005г.); Всероссийской научной студенческой конференции "Научный потенциал студенчества - будущему России " (г. Ставрополь, 2006г ), IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодёжь и современные информационные технологии" (г. Томск 2006г.).
9 Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 работы.
Д.П.Валюхов, В.В.Войтюк, И.М. Хабибулин К вопросу о механизме образования оксидного покрытия на поверхности А3В5// материалы XXIX научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы ППС, аспирантов и студентов за 1998г. - Ставрополь:СГТУ,1999,с. 19-20.
Лебедев В.И., Мизина В.В. Статистическая теория образования плёнок на поверхности кристалла // Материалы V региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону". - Ставрополь: СевКавГТУ,2001,с.31.
Лебедев В.И., Мизина В.В. Модель образования тонких плёнок на кристаллической подложке // Материалы VII региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону"- Ставрополь: СевКавГТУ,2003,с.12.
Лебедев В.И., Мизина В.В. Динамика образования и роста оксидных плёнок на поверхности кристалла // Материалы третьей региональной научной конференции (17-19 апреля 2003г.,Георгиевск) "Математическое моделирование и информационные технологии в технических, естественных и гуманитарных науках "- Ставрополь: СевКавГТУ,2003,с.32.
Лебедев В.И., Мизина В.В. Динамика образования и роста плёнок на поверхности кристалла //Проблемы физико-математических наук : материалы 48 научно-методической конференции преподавателей и студентов "Университетская наука - региону" - Ставрополь:СГУ, 2003г,с.72.
Лебедев В.И., Косова Е.Н., Мизина В.В. Модель динамики роста плёнок на поверхности кристалла // III Международная научная конференция "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии"14-19 сентября 2003г, г.Кисловодск. - Ставрополь: СевКавГТУ,2003,с.172-173.
Лебедев В.И., Мизина В.В. Модель образования кристаллических плёнок // Материалы IV региональной научной конференции (16-17 апреля 2004г.,Георгиевск) "Математическое моделирование и информационные технологии " - Ставрополь: СевКавГТУ,2004,с.13-15.
Косова Е.Н., Лебедев В.И., Мизина В.В. Модель образования кристаллических плёнок на подложке // Материалы IV Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" 19-24 сентября 2004г, г.Кисловодск. - Ставрополь: СевКав-ГТУ,2004,с.64-66.
Лебедев В.И., Мизина В.В., Галай Е.О. Квантовая модель образования плёнок на подложках // Материалы первой международной научно-технической конференции "Инфотелекоммуникационные технологии в науке, производстве и образовании" 19 декабря 2004г. - Ставрополь: СевКав-ГТУ,2004,с.450-452.
Ю.Мизина В.В. Моделирование начальных стадий формирования тонкоплёночных структур // Материалы V межрегиональной научной конференции (19-20 апреля 2005г.) "Студенческая наука - экономике России". - Ставрополь: СевКавГТУ,2005,с.ЗЗ-34.
11.Мизина В.В. Начальные стадии формирования тонкоплёночных структур // Материалы XXXIV научно-технической конференции по результатам работы ППС, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004г. - Ставрополь: Сев-КавГТУ,2005,с.29.
12.Лебедев В.И., Мизина В.В. Квантовая модель образования плёнок на подложках // Материалы V Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" 18-23 сентября 2005г, г.Кисловодск,. - Ставрополь: СевКавГТУ,2005,с.201-202. ІЗ.Мизина В.В. Математическое моделирование зависимости энергии активации от степени покрытия при формировании границы раздела Yb-Si(lll)// IV Международная научно-практическая конференция "Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике " ноябрь 2005г. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2005, с.41-43. 14.Мизина В.В. Математическое моделирование зависимости энергии активации от степени покрытия на начальных стадиях формирования тонкоплёночных структур. // Материалы IX региональной научно-технической конфе-
ренции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону". - Ставрополь: СевКавГТУ,2005,с.Ю.
15.Лебедев В.И., Мизина В.В. Моделирование структурных фазовых переходов в плёнках. // Фундаментальные исследования. -№2. - 2006. - С.71-72. Іб.Мизина В.В. // Материалы XXXV научно-технической конференции по итогам работы ППС, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2005г - Ставрополь: СевКавГТУ,2005,с.29.
П.Мизина В.В. Исследование температурной зависимости энергии активации при термодесорбции европия с поверхности вольфрама W(100) // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции "Научный потенциал студенчества- будущему России" 19-20апреля 2006года. -Ставрополь: СевКавГТУ ,2006,с.15.
18.Лебедев В.И., Мизина В.В. Исследование структурных фазовых переходов в монослойной плёнке кремния на подложке тантала // Материалы второй международной научно-технической конференции "Инфотелекоммуникаци-онные технологии в науке, производстве и образовании" 24-28апреля 2006г. - Ставрополь: СевкавГТУ,2006,с.83-85.
19.Мизина В.В. Квантово-статистическая модель образования плёнок на подложках//Сб. научн. тр. СевКавГТУ .Серия «Естественнонаучная». -2006. -№2.-С.8-13.
20.Лебедев В.И., Мизина В.В. Квантово-статистическое моделирование концентрационной зависимости энергии активации // Вестник СевКавГТУ. -2006.-№2(6).-С. 16-21.
21.Лебедев В.И., Мизина В.В., Баранник А.А., Слуцкая О.В. Квантово-статистическое рассмотрение процесса эпитаксиального выращивания полупроводниковых плёнок // Известия вузов Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение №3. - 2006. -С.52-59.
22. Мизина В.В. Построение математической модели структурных фазовых переходов в плёнках. // Сб. тр. IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодёжь и современ-
12 ные информационные технологии" 28 февраля-2марта 2006г. - Томск: ТПУ, 2006.-С.121-122.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, содержащего 121 наименование и двух приложений. Основная часть работы содержит 138 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 5 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, её новизна, практическая значимость; сформулированы цель и задачи исследования, представлены основные положения, выносимые на защиту, охарактеризована структура диссертации.
В первой главе проведён обзор экспериментальных и теоретических работ по изучению начальных стадий формирования тонких плёнок на кристаллических подложках, а также возможных фазовых переходов в квазидвумерных структурах.
Вторая глава посвящена изучению начальных стадий формирования тонкоплёночных структур. Предложен новый квантово-статистический подход в описании образования "конденсата" на кристаллических подложках. Получено интегральное уравнение для определения щели А в спектре возбуждений монослоя кристаллического конденсата на кристаллической подложке, решение которого позволяет построить спинодали появления тонких плёнок на поверхности подложки.
Для учёта неравновесного состояния системы в процессе конденсации построена система кинетических уравнений для неравновесных функций Грина, позволяющих оценить время релаксационных процессов в системе.
В третьей главе проведено математическое моделированию начальных стадий формирования тонкоплёночных структур. Определяя условия появления ненулевого решения уравнения, получены спинодали появления тонких плёнок на поверхности подложки при различных значениях параметров парного взаимодействия, различных значениях среднего поля подложки, а также при разных температурах подложки.
Отождествление ширины щели А с энергией активации десорбции позволило воспользоваться полученным уравнением для объяснения особенностей концентрационной зависимости энергии активации десорбции пленочных систем редкоземельных металлов (Yb, Sm, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(lll) и предсказать возможные фазовые переходы. Для исследования температурной зависимости энергии активации десорбции обработаны экспериментальные данные по термодесорбции кремния с текстури-рованных лент тантала и термодесорбции европия с текстурированных вольфрамовых лент. Нелинейная зависимость In ((dN/dt)/N) от 1/Т позволяет проследить изменение углового коэффициента с изменением температуры, а значит, по крайней мере, качественно проследить температурную зависимость энергии активации десорбции.
Четвёртая глава посвящена изучению СФП в квазидвумерных структурах. Предложена модель описания структурных фазовых переходов I рода близких ко второму в плёнках с помощью гамильтониана локальной критической моды связанных ангармонических осцилляторов в поле несимметричного двухъямного потенциала подложки; учёт ангармонического взаимодействия осцилляторов и ангармонического поля подложки позволяет моделировать фазовые переходы как в соразмерную, так и в несоразмерную фазу. На основе самосогласованной системы уравнений для фононных корреляционных функций определены особенности динамических и термодинамических свойств системы.
В рамках модели {фЗ-ф4} проведено исследование температурной зависимости энергии активации десорбции кремния с текстурированных лент тантала. Для исследования экспериментальной зависимости энергии активации десорбции от концентрации в случае тонких плёнок редкоземельных металлов (Yb, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(lll) построена феноменологическая модель СФП в системе с двухкомпонентным параметром порядка.
Обзор экспериментальных и теоретических результатов по изучению начальных стадий формирования тонких плёнок
Фундаментальные исследования кинетики образования плёнок на поверхности твёрдых тел показали, что данный фазовый переход - сложный многостадийный процесс. К таким стадиям обычно относят стадию зароды-шеобразования, когда происходит флуктуационное образование островков новой фазы на поверхности подложки; стадию сепаратного роста зародышей новой фазы - независимый друг от друга рост островков без изменения их количества; и позднюю стадию - коалесценцию или оствальдовское созревание, на которой рост более крупных островков осуществляется за счет растворения более мелких. Последний этап является наиболее продолжительным по времени и именно на нём, как правило, происходит окончательное формирование структуры плёнки [10,29,30,36,42,46,55,58,66,70,73,81]. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению формирования островков [18,19,35,39.41,55,68,69,70,72,75,79], до настоящего времени окончательно не выяснены механизмы, ответственные за возникновение островков различной формы, а также за переход из одной формы в другую. Непосредственное наблюдение образования и эволюции отдельных зародышей новой фазы оказывается возможным, если зародыши имеют одинаковую морфологически устойчивую форму, большие размеры и маленькую скорость роста. Многочисленные экспериментальные данные [3,18,42,553,59,70,72,85] свидетельствуют о том, что механизм конденсации, определяемый условиями роста, существенно влияет на форму и размеры островков. Так, в случае фазового перехода из пирохлорной фазы в перовскитовую в процессе формирования сегнетоэлектрических тонких плёнок цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)03 [55,41] островки новой фазы имели устойчивую круглую форму, относительно большие размеры (10"8-10 6 м), позволяющие вести за ними наблюдение в оптическом микроскопе, и низкую скорость роста. Снижение температуры подложки при осаждении плёнок приводило к уменьшению центров зародышеобразования и увеличению размеров самих перовскитовых зародышей. В случае эпитаксии германия на кремниевой подложке Si(001) в [18] наблюдалось формирование островков, имеющих как пирамидальную, так и куполообразную форму или только одну из них в зависимости от температуры роста.
При зарождении островков GaN на оксидированном кремнии в результате газофазной эпитаксии [70] на подложке наблюдалось появление островков в форме дисков, высота которых в момент возникновения соизмерима с радиусом основания диска. Распределение зародышей по размерам на поверхности существенно изменялось в процессе роста, средний размер увеличивался от 15 до 400 нм, а разброс по размерам возрастал в 20 раз. Последовательное наблюдение всех стадий роста плёнки было проведено в [69] при исследовании механизмов роста алмазной пленки, полученной методом термического газофазного осаждения на кристаллическом кремнии. Для определения морфологии поверхности алмазной пленки после образования островков микронных размеров она была исследована с помощью оптического микроскопа. Как оказалось, на подложке присутствуют островки, состоящие как из sp -связанного углерода, так и из зр2-связанного углерода. В процессе роста возможен фазовый переход из sp -связанного уг-лерода в sp -связанный углерод. Из-за того, что размеры островков меньше критического, они не стабильны. Далее происходит увеличение размеров алмазных островков за счёт слияния островков, адсорбции углерода из газовой фазы и миграции его по подложке. После отжига плёнок при температуре 850С в начальный момент времени при высокой плотности островков происходит их слияние, начинается оствальдовское созревание островков: Островки, находящиеся в ансамбле, взаимодействуют друг с другом посредством обобщенного диффузионного поля. Островки, имеющие радиус больше критического, растут в обобщённом поле, а с радиусом меньше критического растворяются. В результате формируется универсальное распределение островков по размерам. После 8 часов роста на кремниевой подложке наблюдались отдельно стоящие алмазные частицы диаметром порядка 30 нм, имеющие форму полусферического сегмента. При этом концентрация островков оказалась на 4 порядка меньше концентрации углеродных островков после 15 минут роста, что свидетельствует о том, что не все образовавшиеся островки являются центрами зародышеобразования. Из-за большого расстояния между островками после 8 часов роста взаимодействие между ними через обобщенное диффузионное поле роста практически отсутствует. Островки растут изолировано друг от друга. Как показали многочисленные экспериментальные исследования [30,35,39,46,55], после образования начальных устойчивых зародышей, возможны следующие режимы роста тонких плёнок: послойный, островковый и смешанный. Реализация того или иного механизма в каждой конкретной системе определяется соотношением удельных свободных энергий границ раздела " пар - конденсат" ( at ), " конденсат - подложка " (аг ), и поверхности подложки (аз). Послойный режим реализуется в том случае, если атомы осаждаемого вещества связаны с подложкой более сильно, чем друг с другом. В этом случае выполняется условие j\ + Gi аз. Моноатомные слои заполняются в этом режиме по очереди, то есть двумерные зародыши следующего слоя образуются на верхней части зародышей предыдущего слоя после его заполнения. Островковый режим реализуется в противоположном случае, когда атомы осаждаемого вещества связаны между собой сильнее, чем с подложкой ((Ji + 02 CJ3). В островковом режиме маленькие зародыши образуются прямо на поверхности подложки и затем растут, превращаясь в большие островки конденсированной фазы. Затем, сливаясь, эти островки образуют после заполнения каналов между ними сплошную плёнку [19]. В промежуточном режиме вначале реализуется послойный рост, затем, после заполнения одного-двух слоев, начинается островковый режим роста. Причин смен механизмов роста может быть несколько.
Основная из них -параметр решётки не может оставаться неизменным при заполнении очередного слоя. Его изменение приводит к сильному увеличению энергии поверхности раздела адсорбат - промежуточный слой, которое обеспечивает выполнение критерия островкового роста [55]. Реализация различных механизмов роста в зависимости от свойств подложки исследовалась в [85] в процессе формирования островков Ge на поверхности Si(l 10). Исследование процесса роста плёнки германия методом дифракции быстрых электронов показали, что в случае роста Ge на чистой поверхности кремния реализуется механизм роста Странского-Крастанова, на окисленной поверхности кремния наблюдался механизм роста Фольмера-Вебера. Из анализа представленных результатов следует, что рост плёнки сопровождается существенным изменением ( до 7 %) поверхностной ячейки решётки Ge относительно этого параметра для Si. Различные механизмы роста плёнок иттрий-бариевого купрата были исследованы в [39,86] посредством сочетания диагностик рассеяния ионов средних энергий (РИСО) и сканирующей микроскопии. Плёнки УВа2Сиз07.х выращивались в процессе магнетронного распыления керамической мишени стехиометрического состава на подложках MgO, ЬаАЮз и SiTiC . При изучении спектров РИСО было установлено, что форма пиков существенно зависит от типа подложки. На подложке MgO, у которой рассогласование постоянных решётки с YBCO плёнкой составляет 8,3%, форма спектра соответствует островковому механизму роста. Плёнки на подложках с малым рассогласованием обладают близкими свойствами и заметно отличаются от плёнок на MgO Для подложки SrTi03, с согласованием постоянной решётки -1,5%, имел место послойный рост. В последние годы усилился интерес исследователей и практиков к нетривиальным условиям синтеза плёнок [20,22].
Экспериментальное изучение структуры монослойных покрытий
Для анализа химического состава, атомной и электронной структур тончайших поверхностных слоев применяется около сотни методов и приборов [43,106,111] и процесс дальнейшего развития и усовершенствования их непрерывно продолжается [23,25,31,49]. Однако наиболее полную и достоверную информацию о формирующихся поверхностных структурах можно получить при одновременном использовании нескольких методик. Так, в работах [4,21,71,72,108] с целью изучения структуры и электронных свойств тонких плёнок проводилось исследование пленочных систем редкоземельных металлов (Yb,Sm,Eu), нанесённых на поверхность кремния Si(lll). Эксперименты были выполнены в сверхвысоковакуумной установке, в которой были реализованы следующие методики: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), термодесорбционная спектроскопия (ТДС), модуляция атомного пучка (МАП) и метод контактной разности потенциалов (КРП). При проведении структурных исследований методом ДМЭ оказалось, что при нанесении слоя на кремний при комнатной температуре без дальнейшего прогрева, рефлексы 7x7 от чистой поверхности Si(lll) постепенно угасали, и уже при степенях покрытия 8 = 0,1-0,2 наблюдалась дифракционная картина (1x1) с повышенным фоном. При более высоких покрытиях на- блюдался только фон, что свидетельствовало об отсутствии дальнего порядка в адсорбированном слое. Напыление же металлических плёнок на нагретую кремниевую подложку или прогрев подложки вместе с нанесённой плёнкой приводили к появлению последовательности дифракционных картин, сменявших друг друга по мере роста покрытия. Наблюдавшиеся дифракционные картины и соответствующие им интервалы покрытий для самария представлены в таблице 1.1, для Yb и Ей последовательность картин указана на рисунках 1.7(1,2). Наблюдение дифракционных картин при разных температурах для Ей показало, что все дифракционные картины сохраняются вплоть до температур, при которых происходит испарение атомов Ей с поверхности кристалла; то есть сформировавшиеся структуры обладают высокой термической стабильностью. Характерной особенностью всех приведённых в [4,21,71,72] результатов является то, что области существования дифракционных картин весьма широки.
Характерно и то, что рефлексы дифракционных изображений можно наблюдать уже при очень малых покрытиях. Это свидетельствует о том, что формирование адсорбированного слоя носит островковый характер. Рост островков может быть обусловлен или прямыми силами притяжения, действующими между адсорбированными атомами, или реконструкцией поверхности подложки, происходящей при образовании доменов, а наблюдаемые дифракционные картины, соответствуют этим доменным структурам. В ходе термодесорбционных исследований экспериментально измерялось число молекул, выходящих в газовую фазу (dN/dt) при прогревании образца с предварительно адсорбированной на его поверхности плёнкой. В рамках модели идеального адсорбционного слоя кинетика мономолекулярной десорбции описывается уравнением -dN/dt = NnC exp(-Ed/kT), (1.12) где N - концентрация адатомов, п - порядок десорбционной кинетики, С -предэкспоненциальный множитель, Ed - энергия активации десорбции. Обработка термодесорбционных спектров позволяет получить зависимость скорости исследуемого процесса от температуры и покрытий энергию активации десорбции [4,21,34,71,72,106,111]. В качестве примера на рисунке 1.4 приведены термодесорбционные спектры, полученные для различных начальных степенях покрытия атомов иттербия на поверхности кремния [72]. Эти спектры характеризуются последовательным, по мере возрастания G, появлением пяти десорбционных максимумов. В области малых покрытий в спектрах присутствует только один пик Аь характерной особенностью которого является независимость скорости десорбции от G в его низкотемпературной части (нулевой порядок десорбции п=0). С увеличением степени покрытия в спектрах формируется второй пик Аг, смещённый относительно первого в область низких температур. Скорость десорбции на его низкотемпературном участке зависит от покрытия, но эта зависимость выражена слабо. Далее при увеличении степени покрытия в спектрах появляются пики А3 и А4, расположенные в области ещё более низких температур. И, наконец, при определённой степени покрытия в спектрах начинает формироваться пятый пик S. Дальнейшее увеличение концентрации адатомов не приводит к появлению дополнительных максимумов, рост пиков А1-А4 прекращается, в то время как пик S неограниченно растёт. Если по ТД-спектрам построить зависимости lnv = f(l/T)( график Аррениуса), то по наклону экспериментальных прямых можно определить значения энергии активации десорбции E j для определённой начальной степени покрытия (рисунок 1.5). В [4,21,71] приведены аналогичные результаты исследования методом ТДС для Sm и Ей, десорбирующихся с поверхности кремния. В методе МАП на поверхность подложки, находящейся при некоторой достаточно высокой температуре, направляется поток атомов адсорбата Vo и измеряется поток атомов v, десорбирующихся с поверхности в процессе роста плёнки. На рисунках 1.6 приведены изотермические зависимости потока десорбирующихся атомов от концентрации адсорбата. Как следует из рисунков, изотермы при переходе из одной области температур в другую претерпевают существенные изменения. Как следует из рисунка 1.6, при самых высоких исследуемых температурах и низких покрытиях эти зависимости имеют линейный характер, что свидетельствует о первом порядке кинетики десорбции. При понижении температуры образца наклон линейного участка понижается, так как растёт время жизни адсорбированных атомов. При мере увеличения покрытия и температуры на экспериментальных кривых появляется участок (I для Yb и Ей; II для Sm), на котором скорость десорбции практически не меняется при увеличении покрытия (нулевой порядок десорбции). Протяженность этого участка возрастает с понижением температуры.
При дальнейшем снижении температуры на десорбционных кривых появляются участки (II и III для Yb и Ей; III для Sm), на которых рост скорости десорбции от 0 существенно замедляется, хотя и не выходит на плато, как это имеет место в первом случае. Протяженность этих участков также увеличивается с уменьшением температуры. Порядок десорбции для них может быть оценен как дробный с показателем 0 п 1/2. Наконец при самой низкой температуре равновесия между падающим и десорбирующимся потоком не достигается ни при каких покрытиях. Это означает, что происходит неограниченный рост плёнки. Изотермические зависимости, приведённые на рисунке 1.6, дают возможность определить величину энергии активации десорбции атомов с поверхности Si(l 11) при различных 0. Для полученных значений энергии Ej семейства кривых v = f (0)i=const5 подобные представленным на рисунке 1.5, перестраивались в зависимости In v = f (1/Т ) 0=consl для ряда значений 0. Из наклона прямых определялась величина Ed для соответствующего покрытия. Полученные данные приведены на рисунке 1.7. Для получения информации о характере и параметрах структур, образующихся на поверхности Si(l 11), в [4,21,71,72] было приведено сопоставление результатов высокотемпературных измерений, выполненных с помощью методов ТДС и МАП с одной стороны, и структурных исследований с помощью ДМЭ - с другой. Такое сопоставление было проведено на рисунках 1.7, где помимо зависимости Е = f (G) обозначены также границы интервала покрытий А0, в которых существуют ТД-пики А,. Указанные области покрытий хорошо совпадают с теми интервалами покрытий, в которых наблюдаются особенности на изотермах адсорбции. Из этого следует, что и ТД-спектры, и особенности изотерм являются отображением одних и тех же состояний, в которых адатомы находятся на поверхности Si(l 11) при различных покрытиях при высоких температурах. Кроме того, указанным областям А0 в методе ДМЭ соответствуют вполне определённые дифракционные картины, сохраняющиеся во всём интервале А0.
Оценка вкладов квантовых эффектов в определение энергии активации
Как показывают многочисленные экспериментальные данные [21,22,24,25,29,39,71,72 и др.], конденсация плёнок происходит, как правило, при достаточно больших температурах (до 1000К и больше). В этом случае квантовые эффекты малы и свойства образующихся плёнок с достаточной точностью описываются классической теорией. В связи с этим возникает необходимость оценить вклад квантовых эффектов в термодинамические функции образующихся плёнок, в частности, их влияние на величину А в уравнении (2.16). Существует два типа квантовых эффектов, которые следует принимать во внимание. Волновая природа материи обуславливает появление «дифракционных эффектов», проявляющихся при условии, когда длина волны де Бройля атома Ль становится порядка его размеров. Наличие одинаковых частиц, осаждаемых на подложке, приводит в квантовой теории к необходимости учёта так называемых обменных эффектов или эффектов статистики. В связи с этим в разложении корреляционной функции по степеням постоянной Планка появляются члены третьего порядка по h. Так как величина А определяется корреляционными функциями вида {акак ), то учёт квантовых поправок может быть произведён с помощью разложения корреляционных функций по степеням постоянной Планка. Корреляционные функции {акак ), определяемые как одночастичные функции распределения, могут быть представлены с учётом первой квадратичной поправки следующим образом [60] где UN - полная потенциальная энергия системы и черта означает усреднение по классическому усреднению Гиббса. Совершая предельный переход для системы частиц, потенциальная энергия которой представима как сумма потенциалов парных взаимодействуй Таким образом, величина этой поправки оказывается всегда положительной, убывает с увеличением массы частиц и с возрастанием температуры и является квадратичной поправкой по параметру де Бура Л = —, где г0 - радиус адатомов. Необходимость учёта обменных эффектов означает, что волновые функции должны быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц в зависимости от вида статистики, описывающей распределение частиц.
Благодаря особенностям суммирования по импульсам, связанных с квантово-механической тождественностью частиц, в разложении корреляционных функций появляются члены кубические по Й. Для системы, состоящей из N бесспиновых одинаковых частиц, эта поправка примет вид Для оценки поправок к классическому выражению для корреляционных функций в работе были использованы данные для редкоземельных элементов, адсорбированных на поверхности кремния, приведённых в таблице 2.1. Для величины монослойного покрытия было использовано значение N=7,84 1014CM 2 [70,72]. Кроме того, в таблице 2.1 приведены значения квадратичной (акак у и кубической (акак у поправок в разложении корреляционной функции по степеням постоянной Планка. Предложен новый квантово-статистический подход в описании начальных стадий формирования тонкоплёночных структур. Процесс образования кристаллических плёнок рассматривается в рамках метода квазисредних Боголюбова. Формирование структур описывается системой кинетических уравнений для нормальных и аномальных функций Грина при наличии поля кристаллической подложки. Появление ненулевых аномальных корреляци- онных функций, которые при к=0 описывают концентрацию конденсата, свидетельствует о выпадении "кристаллического осадка" на подложку. 2. Получено интегральное уравнение для определения щели А в спектре возбуждений монослоя кристаллического конденсата на кристаллической подложке. Появление отличного от нуля А определяет температуру появления кристаллической плёнки на подложке и является критерием начала конденсации, поэтому решение полученного уравнения позволяет построить спинодали появления тонких плёнок на поверхности подложки и проследить влияния поля подложки и латерального взаимодействия между частицами плёнки на температуру появления "конденсата". 3. Для учёта неравновесного состояния системы в процессе конденсации построена система кинетических уравнений для неравновесных функций Грина, позволяющих описать динамику и релаксационные процессы в плёнках. 4. Проведена оценка поправок к классическому выражению энергии активации с помощью разложения корреляционных функций по степеням постоянной Планка; получены квадратичные поправки по параметру де Бура за счёт дифракционных квантовых эффектов и кубические квантовые поправки, связанные со статистикой адатомов тонких плёнок.
Заметный интерес с точки зрения кинетики процессов на поверхности представляют фазовые диаграммы адсорбированных частиц. Построение фазовых диаграмм позволяет исследовать влияние различных факторов на процесс конденсации плёнок. В частности, информация о фазовых диаграммах позволяет оценить масштаб латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, оказывающих значительное влияние на кинетику различных процессов на поверхности, проследить влияние различных типов взаимодействия в плёнке на температуру конденсации [1-4,6,8,25,55]. 3.1 Расчёт спинодалей появления соразмерных тонкоплёночных структур на подложках Численное решение уравнения (2.16) было проведено с помощью пакета программ Mathcad. Энергия одночастичных возбуждений s определяется кинетической энергией частиц и влиянием поля подложки U.
Расчёт особенностей термодинамических характеристик плёнки в модели {ф3ф4}
Экспериментальное исследование начальных стадий формирования плёночных систем редкоземельных металлов (Yb, Sm и Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(lll) [4,21,71,72,], свидетельствуют о структурной перестройке в адсорбированном слое по мере увеличения степени покрытия. Модельные представления на основе анализа картин, полученных методом сканирующей туннельной микроскопии (рисунок 3.5), дают возможность предположить наличие структурных фазовых переходов в плёнках редкоземельных металлов, адсорбированных на поверхности кремния, связанных со скачкообразным изменением расстояния между адатомами. Геометрия плёнки определяется в значительной мере сильным влиянием потенциального рельефа подложки, а также латеральным взаимодействием внутри плёнки. В структуре 3 2 адсорбируемые атомы оказываются связанными с двумя атомами Si и образуют ряды с расстоянием между адатомами в ряду, равным 2а, и расстоянием между рядами За, где а - параметр решётки Si 1x1. После образования структуры 3x2 дальнейшая конденсация уже не может происходить на адсорбционных центрах, эквивалентных предыдущим. Начинаются качественно новые преобразования плёнки. Внедрение в плёнку новых атомов вызывает смещение ранее адсорбированных атомов со своих мест. В результате такого уплотнения и освобождения части связей, первоначально насыщенных подложкой, появляется возможность прямого обменного взаимодействия адатомов. Конкуренция между латеральным взаимодействием адатомов в адсорбированном слое и их направленным взаимодействием с атомами подложки приводит к деформации элементарной ячейки решётки плёнки и образованию структуры 5x1 с более плотной упаковкой адатомов (Ь). Для этой структуры характерно образование двух расположенных рядом цепочек адатомов. Между двумя соседними двойными цепочками адатомов находится один ряд атомов кремния со свободной связью. Эта структура появляется в виде островков новой, более плотной фазы, и на экране наблюдаются рефлексы обеих фаз. По окончанию перехода вся поверхность оказывается покрытой плёнкой со структурой 5x1. Дальнейшее увеличение степени покрытия приводит к появлению структуры 2x1, которая соответствует наиболее плотноупакованному слою адатомов на Si(lll). В этом случае отсутствуют атомы кремния, не связанные с адатомами. Скачкообразное изменение как расстояния между соседними атомами, так и между цепочками адатомов позволяет построить феноменологическую теорию данных структурных фазовых переходов с учётом многокомпонентного параметра порядка.
В отличие от однокомпонентного параметра порядка, в данной ситуации возникают не одна, а несколько диссимметричных фаз, различающихся по симметрии. Эти фазы отвечают различным решениям уравнения состояния, возникающих в процессе минимизации свободной энергии плёнки. Как следует из рисунка, наиболее симметричной структурой является структура 2x1. Следуя теории Ландау, фазу, соответствующую этой структуре, будем характеризовать следующими компонентами параметра порядка -(00). Тогда структурам 3x2 и 5x1 соответствуют фазы (2ц,3/2ц) и (0,5/2п) Подробный анализ возможных фазовых переходов в системах с многокомпонентным параметром порядка, проведён в [38]. Особенности фазовых переходов, связанных с двухкомпонентным параметром порядка, можно рассмотреть на примере термодинамического потенциала, представленного в виде Это наиболее простой и в то же время достаточно общий потенциал, который может возникнуть при описании фазового перехода, идущего по двумерному представлению многих пространственных групп, характеризующих исходную фазу. Анализ уравнений состояний совместно с исследованием условий устойчивости фаз показывает, что область устойчивости фазы типа (0 г) определяется неравенствами Область устойчивости фазы (цц) можно представить следующим образом Области устойчивости фаз (гГ) и (0г), ограниченные соответствующими неравенствами, представлены на рисунке 4.13 и 4.14. с Фазы граничат по плоскости 2ui - = 0, на которой нарушаются условия их устойчивости. Можно ожидать, что линия фазового перехода лежит в этой плоскости. сорбции моделируется различными значениями силовых констант поля подложки. По мере увеличения степени покрытия наблюдается увеличение гармонической и ангармонических констант, что влечёт изменение формы результирующего потенциала по мере уплотнения двумерной структуры адсорбированных атомов. Наилучшее совпадение расчётной и экспериментальной зависимостей наблюдалось при малых степенях покрытия, что связано, скорее всего, с однородностью образовавшихся структур. Разброс экспериментальных точек относительно идеальной расчётной ступени, особенно в области больших покрытий, можно связать с тем, что в пределах выделенных интервалов покрытия адатомы могут находиться в нескольких адсорбционных состояниях, соответствующих доменам различной структуры; об этом свидетельствуют суперпозиция нескольких картин на экране дифрактометра, а также вид термодесорбционных спектров. Кроме того, по мере увеличения адсорбированного слоя могут происходить изменения в структуре поверхностного слоя подложки, реконструкция поверхности. По предположению авторов экспериментов образование структур сопровождается реконструкцией поверхности кремния, причём одним из вариантов перестройки поверхности, по их мнению, может быть образование в элементарной ячейке этой структуры двух димеров атомов Si, которые не связаны непосредственно с атомами металла. Необходимо также учитывать погрешность определения энергии активации, которая в названных экспериментах составила 0,1-0,2эВ. 1. Предложена модель описания СФПI рода близких ко второму в плёнках с помощью гамильтониана критической локальной моды, моделируемой системой связанных ангармонических осцилляторов в поле несимметричного двухъямного потенциала подложки; учёт ангармонического взаимодействия осцилляторов и ангармонического поля подложки позволяет моделировать фазовые переходы как в соразмерную, так и в несоразмерную фазу. 2. Исследован фононный спектр системы в области как стабильной, так и метастабильной фаз, получено выражение для частот локальных нормальных колебаний с учётом влияния поля подложки и латерального взаимодействия.
Наличие поля подложки приводит к сдвигу дисперсионных кривых вдоль оси ю; тогда как латеральное взаимодействие между частицами плёнки оказывает влияние на ширину щели между фононными спектрами в стабильной и метастабильной фазе. 3. Исследование свойств кристаллических плёнок на основе самосогласованной системы уравнений для фононных корреляционных функций позволило определить динамические и термодинамические свойства системы. Предложенная модель адекватно описывает особенности термодинамических параметров вблизи точки фазовых переходов I рода плёнки, а также позволяет учесть влияние поля подложки и латерального взаимодействия на особенности термодинамических свойств системы вблизи точки СФП. 4. В рамках модели {фЗ-ф4} проведено исследование температурной зависимости энергии активации в случае термодесорбции кремния с текстури-рованных лент тантала. Сравнение зависимости, полученной при обработке экспериментальных данных, с расчётной указывает на качественное совпадение результатов расчёта и эксперимента. 5. Проведено исследование экспериментальной зависимости энергии активации десорбции от концентрации в случае тонких плёнок редкоземельных металлов (Yb, Ей), нанесённых на поверхность кремния Si(lll). Рассматривая свободную энергию плёнки как термодинамический потенциал с двухкомпонентным параметром порядка, построены фазовые диаграммы происходящих структурных изменений. Моделирование ступенчатого вида концентрационной зависимости энергии активации различными значениями силовых констант потенциала поля подложки позволило проследить измене- ниє последних по мере уплотнения адсорбированного слоя, а также объяснить происходящие структурные изменения.
