Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
I. Типы двойников 10
2. Образование двойников роста 15
3. Образование сферолитов 21
ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ РОСТОЮГО ДВОЙНИКОВАНИЯ НА МОДЕЛЬНОМ ВЕЩЕСТВЕ.. 30
9 I. Дифенил - модельное вещество для изучения ростового двойникования 30
2. Методика исследований 37
3. Морфология двойников роста кристаллов дифенила 43
4. Кинетические условия образования двойников роста. 54
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ МОДЕЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА НА ДВОЙНИКОВАНИЕ 61
I. Влияние примесей на морфологию кристаллов дифенила 61
2. О состоянии поверхностей граней кристаллов дифенила. 68
3. Условия формирования устойчивости граней и границ двойникования кристаллов дифенила... 75
4. К вопросу о механизме воздействия примесей на двойникование дифенила 35
ГЛАВА ІV. ПОЯСА ДВОЙНИКОВАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ МИНЕРАЛОВ 88
I. Пояса двойникования - типоморфный признак двойникования минералов 89
2. 0 поясах двойникования в связи с симметрией кристаллов 118
3. Генетическая классификация.двойников.платгиоклазов 128
ГЛАВА V. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СФЕРОЛИТОВ 139
I. Морфологический ряд кристаллов дифенила 139
2. Морфологические ряды кристаллов минералов.. 142
3. Понятие собственно ростовых сферолитов... 145
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 148
ЛИТЕРАТУРА 152
- Типы двойников
- Дифенил - модельное вещество для изучения ростового двойникования
- Влияние примесей на морфологию кристаллов дифенила
- Пояса двойникования - типоморфный признак двойникования минералов
- Морфологический ряд кристаллов дифенила
Введение к работе
Несмотра на длительную, более, чем вековую, историю изучения процессов двойникования кристаллов и образования сферолитов, эти широко распространенные в природе явления по-прежнему остаются в центре морфологических исследований минералов. В последнее десятилетие особенно явно наметился генетический подход в анализе данных процессов, многочисленные исследования двойников позволили создать классификации этих кристаллических дефектов не только по морфологическим и симметрийным признакам, но и на основе разграничения причин, вызывающих их образование.
Особое значение в последнее время приобретают исследования процессов двойникования и сферолитообразования в связи с условиями роста кристаллов. Это объясняется необходимостью разработки новых чувствительных морфологических критериев, характеризующих физико-химическую обстановку минералообразующей среды, служащих для решения задач генетической минералогии и петрологии. Понимание механизма влияния условий кристаллизации, структурных особенностей самого кристалла на двойникование и сферолитообра-зование представляет большую практическую ценность при разработке способов устранения подобных дефектов и оптимизации условий получения однородных кристаллов.
В этой связи среди различных типов двойниковых образований кристаллов наибольшую актуальность приобретает изучение собственно ростовых двойников, возникновение которых не связано с действием внешних сил и фазовыми превращениями. Настоящая работа посвящена исследованию условий образования двойников роста, которые являясь результатом комплексного действия внутренних (структура кристалла) и внешних (температура, движущая сила _ 4 - кристаллизации, примеси) факторов, к настоящему времени среди других типов двойников остаются практически наименее изученными. Все сказанное в полной мере относится и к сферолитам, происхождение которых рассматривается в литературе, главным образом, как деформационный процесс.
Выявление причин, вызывающих образование двойников и сферо-литов непосредственно при росте, требует проведения наряду со структурно-морфологическими исследованиями специального изучения кинетики данных процессов. Последнее, как правило, слишком затруднено, а подчас и практически невозможно при работе с природными кристаллическими объектами, поэтому возникает необходимость использовать в качестве экспериментального материала модельные вещества, чаще всего органические соединения, уже хорошо зарекомендовавшие себя при изучении элементарных процессов роста кристаллов. Общность закономерностей роста кристаллов органических веществ и минералов позволяет проводить надежные сопоставления между названными группами кристаллов.
В задачи исследования входило.
Экспериментальное изучение влияния температуры, движущей силы кристаллизации на образование ростовых двойников и сферолитов (на модельном веществе).
Кристаллохимический анализ граней и границ двойникования с целью выявления внутренней (структурной) предпосылки к двойникованию кристаллов. Анализ механизма влияния примесей на двойникование кристаллов при росте (на модельном веществе).
На основе статистических данных об образовании ростовых двойников и сферолитов минералов показать механизм влияния температуры, движущей силы кристаллизации, примесей на эти процессы. Выявить закономерности в образовании ростовых двойников и сферолитов минералов.
Б основу работы положены результаты лабораторных исследований, выполненных автором на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории элементарных процессов роста кристаллов Института Кристаллографии АН СССР в 1978-1984 г.г. Объектом исследования причин образования ростовых двойников и сферолитов служило органическое соединение дифенил С-2%о» БЫ<5оР которого был обусловлен особыми физико-химическими свойствами (низкая температура плавления, высокая упругость паров, высокая чистота состава), значительно упрощающими методику и техническое оснащение эксперимента. Рост и морфология кристаллов дифенила из газовой фазы изучались на микрокиноустановке МКУ-І с помощью оптического микроскопа в специальной термостатированной стеклянной камере, предварительно откачанной до вакуума 10 -10 мм рт.ст.
Молекулярный состав и количественное определение содержания примесей в кристаллах дифенила проводилось люминесцентно-спект-ральным методом на спектрофяуориметре "Флурикорд" в лаборатории природных углеродистых веществ Географического факультета МГУ. Расчет поверхностной структуры граней кристалла дифенила на основе программы, составленной по аналогии с Д38Д68/ в лаборатории органической кристаллохимии Института элементоорганических соединений (ИНЭОС) АН СССР им. А.Н. Несмеянова, производился на машине типа БЭСМ-6 Вычислительного центра АН СССР.
Экспериментальные исследования морфологии и кинетики двойни-кования, выполненные на модельном веществе, позволили установить, что характер воздействия условий кристаллизации на образование двойников роста заключается в формировании на кристалле граней двойникового срастания индивидов, принадлежащих одной кристаллографической зоне. Показано, что основным фактором, влияющим на двойникование, является движущая сила кристаллизации. На основе кристаллохимического анализа граней двойникового срастания индивидов и экспериментального изучения влияния примесей на двойникование выявлены структурные особенности граней, обуславливающие их склонность к двойникованию.
Данные структурно-морфологических и кинетических исследований указывают на возможность выделения пояса граней двойникового срастания индивидов (пояса двойникования) в качестве типо-морфного признака ростового двойникования. Как показал анализ литературных данных по статике двойникования, предложенная идея существования на кристаллах двойниковых поясов находит подтверждение среди большого числа минералов (плагиоклазов, кварца, слюд, кальцита, графита, галенита и многих других).
Проведение экспериментального изучения условий сферолитооб-разования на модельном веществе, а также анализ литературных данных по вопросу образования сферолитов указывают, что наряду с деформационными следует различать сферолиты собственно ростовой (двойниковой) природы. Экспериментально установленный для дифе-нила, а также наблюдаемый у ряда минералов морфологический ряд сферолит-двойник-монокристалл является отражением щцения пересыщения (переохлаждения) в системе кристаллизации.
Теоретическое и практическое значение полученных результатов состоит в следующем. Б свете теоретических посылок ростового двойникования /126,149/ на модельном веществе конкретизировано представление о двош;ковых положениях на кристаллах, в качестве которых предлагается рассматривать пояса граней двойникования.
Введением понятия поясов двойникования, отражающих внутрен- ниє (структурные) и внешние (условия кристаллизации) предпосылки двойникования, упорядочивается процесс изучения двойников минералов. Теоретическое предопределение возможных двойниковых сростков предшествует работам по экспериментальному исследованию условий их образования.
Пояса двойникования, будучи типоморфными признаками двойни-кования минералов, вместе с тем могут рассматриваться как технологические при выращивании кристаллов в промышленности. Разработка способов получения однородных кристаллов (без двойников) может быть сведена к выявлению условий, исключающих появление граней пояса двойникования.
Морфологический ряд монокристалл-двойник-сферолит, несущий генетическую информацию об изменении движущей силы кристаллизации в системе, служит типоморфным признаком процесса агрегации кристаллов.
Основные результаты исследований изложены в 11-ти статьях и докладывались на Федоровских научных сессиях 1981, 1983, 1984 г.г., на конференциях молодых ученых Геологического факультета МГУ 1982, 1983, 1984 г.г., на конкурсах научных работ ИК АН СССР 1981, 1982, 1983 г.г.
Представленная диссертация состоит из введения, 5-ти глав и заключения. Основное содержание работы составляют результаты структурно-морфологического и кинетического изучения предпосылок образования двойников роста и сферолитов на модельном веществе и выполненное на их основе статистическое обобщение литературных данных по двойникованию и сферолитообразованию кристаллов минералов. В главе I приведен обзор литературных данных, характеризующий состояние исследований процессов двойникования и сфероли-тообразования кристаллов. Главы П и Ш посвящены эксперименталь- ному изучению условий образования двойников роста и сферолитов кристаллов дифенила. В главе ІУ систематизированы данные по статике двойникования кристаллов минералов, выявлены общие кристаллографические закономерности образования двойников, на основании которых составлена генетическая классификация и прослежены условия двойникования кристаллов плагиоклазов. В главе У обсуждаются вопросы генетической связи двойниковых и сферолитных образований кристаллов минералов. В заключении на основе обобщения результатов, полученных автором, и анализа литературных данных формулируются предпосылки образования двойников роста и сферолитов, приведены основные выводы.
Диссертационная работа выполнена в рамках темы кафедры кристаллографии и кристаллохимии "Изучение условий двойникования кристаллов в процессе роста", утвержденной планом НИР АН СССР 3.1.4.1 Q& гос. регистрации 80048221), под руководством академика Н.В. Белова , к памяти которого автор навсегда сохранит чувство глубокой благодарности, и кандидата геолого-минералогических наук, доцента О.Г. Козловой, предложившей тему и участвовавшей в ее разработке, и которой автор выражает особую благодарность. Автор считает своим долгом выразить благодарность доктору физ.-мат. наук, профессору А.А. Чернову за предоставленную возможность проведения экспериментальных исследований на базе лаборатории элементарных процессов роста кристаллов Института Кристаллографии АН СССР, за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов. Автор глубоко благодарен и признателен кандидату физ.-мат. наук Е.Д. Дуковой за помощь в постановке и проведении экспериментов по кристаллизации дифенила, доктору Д. Ненову (НРБ), кандидату физ.-мат. наук А.И. Перцину, кандидату физ.-мат. наук А.И. Оглоблиной за содействие в проведении эксперименталь- ных исследований, а также кандидату фаз.-мат. наук A.M. Мельниковой, кандидату геол.-мин. наук В.И. Фельдману за поддержку и постоянное внимание к работе, доктору физ.-мат. наук P.M. Мясни-ковой, кандидату хим. наук В.И. Тюлину, преп. Г.П. Литвинской, кандидатам геол.-мин. наук Ю.Г. Загальской, М.Е. Раменской, Е.Л. Белоконевой за неоднократную консультативную помощь, а также всем сотрудникам лаборатории элементарных процессов роста кристаллов Ж АН СССР и кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ, к чьей помощи в повседневной работе автор неоднократно обращался.
Типы двойников
Двойником называется сросток из двух или нескольких кристаллов, связанных между собой элементами симметрии: отражением в плоскости, поворотом вокруг оси, отражением в центре симметрии. Согласно /99/, в зависимости от процессов, приводящих к двойни-кованию кристаллов, среди двойниковых образований выделяют двойники роста, образующиеся непосредственно во время роста кристалла, трансформационные двойники, возникающие при смене структурных модификаций, и деформационные двойники, происхождение которых связано с действием внешних сил или внутренних напряжений в кристалле. В отличии от ростовых, трансформационные и деформационные двойники могут возникать как во время роста кристалла -первичные, так и в пост ростовую стадию - вторичные.
Двойники трансформации характерны для тех кристаллов, которые в зависимости от условий кристаллизации могут существовать в различных структурных модификациях. Двойниковая конфигурация в данном случае возникает в результате перераспределения атомов при переходе из одной модификации в другую. Основным фактором, определяющим образование таких двойников, является изменение температуры кристаллизации.
Процессы образования первичных трансформационных двойников подробно изучены на примере алмазо- и сфалеритоподобных структур кристаллов JU- В N , j -ic и сфалерита, кристаллов кальцита, рутила, кварца /2,3/, где было показано, что зарождение и развитие двойников связано с присутствием на границе индивидов тонких прослоек метастабильных (двойникующих) фаз тех же веществ. С существованием метастабильной j -модификации И2 Сп, 0? связывают двойникование, блочное строение и изменение внешней симметрии кристаллов лопецита Л-ИяСггОг /50/. Изменение температуры кристаллизации во время роста, вызывающее фазовый переход гексагонального J}-Laz03 в моноклинный B-lazOa , сопровождается появлением двойников полуторных оксидов редких земель /198/.
Примерами вторичного трансформационного двойникования могут служить двойники {зю} и {но} синтетического фторфяогопита, образовавшиеся при полиморфном превращении IM в ЗТ модификацию /124/, а также интенсивное микродвойникование синтетического нейборита NaJUg3e /155/, представляющее результат асимметричного изменения структуры, которым сопровождается переход от тетрагональной (псевдокубической) формы, устойчивой при повышенной температуре, в орторомбическую модификацию после охлаждения.
Деформационные двойники, происхождение которых связано с действием внешних сил, в минералогической литературе получили название двойников скольжения. Экспериментальные исследования образования таких двойников проводились на кристаллах кварца, кальцита, триглицинсульфата (ТГС) /47/. Морфологически они проявляются в виде пластинок, замыкающихся на явных нарушениях кристалла (трещинах, включениях и т.п.) или местах приложения внешней нагрузки. Пластинки, локализованные в областях максимальных напряжений в кристалле, в слабодеформированных, ненапряженных участках либо не развиты, либо выклиниваются. Распределение нагрузки в кристалле и связанное с ним деформационное двойникование - процесс динамический. В условиях больших напряжений развитие двойниковых пластинок может завершиться их слиянием в одну широкую пластину, которая, захватывая все новые и новые участки кристалла, полностью меняет его нормальную ориентацию и превращает его в двойник. Этот процесс может сопровождаться катакластическим эффектом по отношению к смежным кристаллам. Морфологически пластинки скольжения часто бывают сходны с ростовыми двойниками, что затрудняет их диагностику и требует проведения тщательных кристаллооптических исследований. Нередко деформационное двойникование, наложенное на первичное ростовое двойникование, затушевывает или полностью исключает все проявления последнего.
Дифенил - модельное вещество для изучения ростового двойникования
Дифенил С-2%о относится к группе неконденсированных, многоядерных ароматических углеводородов. Его структурно-химическая формула -4j % Важнейшие физические константы дифенила: температура плавления - 69,5С; температура кипения - 254,9С; вязкость при Т = 80С - 1,24 П, при Т = Ю0С - 0,97 П; плотность - 2,189 г/см3.
Важной особенностью молекул дифенила является их способность менять компланарность в различных агрегатных состояниях. Природа отклонения бензольных колец молекул дифенила от компланарности связана со спецификой сопряжения ароматических ядер друг с другом. В настоящее время различными методами (рентгеноструктурный анализ, лазерная спектроскопия, комбинационное рассеяние света, электронография) определены значения угла разворота 9 бензольных колец молекул дифенила в различных агрегатных состояниях: в кристалле -9 = 0, в жидкости - 9 = 19-26, в газе - 9 = 42-45. Эти данные приведены в таблице I /58/.
Кристаллы дифенила принадлежат к призматическому классу 2/т моноклинной системы (пр. гр. P2j/a , а = 8,04, b = 5,51, с = = 9,39 (A), jb = 94,30, X = 2 /46/).
Среди возможных форм роста дифенила при кристаллизации из газовой фазы можно выделить бочонковидные и таблитчатые кристаллы. По данным гониометрии таблитчатые кристаллы образованы тремя простыми формами: {ЮО} , {ПО} , {00l} , грани последней являются габитусными. Бочонковидные кристаллы сложены шестью простыми формами: {001} , {ЇОі} , {20l} , {iIO} , {Oil} , {ill} (рис. I).
Исследования роста кристаллов дифенила из газовой фазы при температурах равновесия 14-68С /29/ показали, что при температурах ниже 35С образуются хорошо ограненные кристаллы. С увеличением пересыщения число кристаллов на подложке увеличивается.
При температуре подложки 45С и пресыщении, меньшем 1, растут ограненные кристаллы. При более высоких пересыщениях огранка на кристаллах исчезает. По мере роста они превращаются в дефектные образования.
При температуре подложки выше 55С кристаллы с момента зарождения имеют округлую форму. Однако, по мере роста на округлой по - 32 верхности возникает грань {iio} . Это направление в кристалле является шготноупакованным, грань образуется в виде притупления, переходящего в плоскость, тогда как другие кристаллографические направления сохраняют округлые формы.
Влияние примесей на морфологию кристаллов дифенила
Для изучения влияния примесей на морфологию кристаллов дифенила были приготовлены образцы дифенила с различным содержанием примесей (табл. 4). Образцы помещались в стеклянные ампулы, которые затем откачивались до вакуума 10 -10 мм рт.ст. и запаивались. Исследования кристаллизации дифенила проводились при температуре Т=30С. Пересыщение в ампулах задавалось путем нагревания той части ампулы, где находилось вещество, на 3-4 выше названной температуры. Наблюдения за ростом и морфологией кристаллов, растущих на стенках ампул, проводились в проходящем свете с помощью оптического микроскопа МИН-8. По окончании исследований кристаллизации дифенила вещество из ампул анализировалось на содержание органических примесей люминесцентно-спектральным методом на спектрофлуориметре "Флуорикорд" (Англия). Изучались спектры флуоресценции и их спектры возбуждешя при температуре Т=77 К. Сравнение спектров флуоресценции образцов со спектрами эталона (дифенил 200-кратной степени очистки по методу зонной плавки) позволило определить количественное содержание примесей в исследованных образцах.
По данным анализа во всех образцах установлено наличие примесей аценафтена, антрацена и фенантрена. При этом наибольшее количество указанных примесей содержится в образце В I (табл. 4): аценафтен - 6.10 , антрацен - 4,5«КГ4, фенантрен - 5»10 вес.%. Общее содержание примесей в образце В 2 значительно ниже по сравнению с первым. Количество аценафтена здесь составляет 1.10" , антрацена - 6,6-10 , фенантрена - 4 10 вес.%. В третьем образце наибольшее содержание среди названных примесей характерно для антрацена - 2,5.10" вес.%, довольно значительной концентрации достигает фенантрен - 1,6.10" вес.%, тогда как содержание аценафтена составляет всего лишь 3 10 вес.#. Вещество в четвертом образце характеризуется наименьшим содержанием примесей по сравнению с предыдущими образцами. Концентрация антрацена в этом образце достигает - 8,3 10 вес.%, количество аценафтена и фенантрена примерно одинаково - 3 10" 4 и 3,3»10 вес,%, соответственно.
Пояса двойникования - типоморфный признак двойникования минералов
Плагиоклазы CaAigSLgOg-A/aABSL Og принадлежат к пинакои-дальному классу Ї триклинной сингонии. Наиболее распространенные грани на кристаллах {ОЮ} , {001} , {ПО} , {І0Ї} , {20Ї} .
Для кристаллов плагиоклазов характерно существование пяти поясов граней двойникового срастания индивидов (рис. 32). Пояс [ЮО] включает грани (010) (альбитовый, карлсбадский, эсте рельский, альбит-карлсбадский, альбит-эстерельский законы),
(001) (манебахский, эстерельский А, манебах-эстерельский А, манебах-аклиновый А законы), (021) и (02Ї) (бавенский правый и левый законы, соответственно). Пояс [010] представлен гранями (001), (100) (закон X, аклиновый В, Х-периклиновый, Х-карлсбадс-кий законы), (1502) К поясу [001] относятся грани (010), (100), (НО) и (НО) (закон призмы правый и левый, соответственно), (ІЇ0), (130) и (130) (закон Вышеград /167/ правый и левый, соответственно). Грани (001), (НО), (НО) и (112) /147/ образуют пояс двойникования [IIO] . Наблюдения двойниковых срастаний кристаллов плагиоклазов по грани (121) /123/ позволяют выделить пятый пояс двойникования [0Ї2] , включающий кроме названной грани (021) и (100).
Улексит
Улексит ML Са. BSD9 SJ/2Ot принадлежащий пинакоидальному классу I триклинной сингонии, обычно образует волосовидные и игольчатые кристаллы, реже кристаллы, удлиненные по [00l] .
Индивиды двойников улексита срастаются по граням (010), (ОН), (071), (100), (340), (230), (231). Таким образом представляется возможным выделить две зоны двойникования: зону [100] , объединяющую грани (010), (ОН), (071), и зону [001] , включающую грани (100), (340), (230), а также уже названную грань (010) (рис. 33).
Рёнит
Рёнит Са2 (Мд Fe "% Fe S+TL +02 [SibАВ3 0f8] кристаллизуется в триклинной системе. Для его кристаллов характерно развитие граней {001} , {110} , {010} .
Двойникование рёнита происходит по граням (010), (НО), (ЇІ0), которые формируют двойниковую зону [OOl] .
Гомилит
Гомилит Ca Fe& fSiO J O кристаллизуется в призматическом классе tym моноклинной системы. На его кристаллах развиваются грани {100} , {НО} , {ОН} , {101} , {102} и другие.
Двойниковые срастания кристаллов гомилита происходят по граням (001), (032), (041), которые образуют кристаллографическую зону [100] . Причем, грань с символом (032) на кристаллах гомилита не обнаружена и, подобно грани (301) кристаллов дифенила, проявляется, главным образом, в виде грани срастания индивидов в двойниках. Кроме отмеченных, для гомилита отмечаются двойники по (100).
Морфологический ряд кристаллов дифенила
Ранее, в главе П отмечалось, что спонтанная кристаллизация ди-феннла из газовой фазы на подложке характеризуется устойчивой последовательностью появления различных форм роста кристаллов. При температуре кристаллизации Т=45С и внешнем пересыщении д.Т=3 ( д Т - разность температур между источником паров и подложкой,) кристаллизация дифенила начинается с образования на подложке кристаллических агрегатов с поверхностями несингулярного роста. Зарождение таких агрегатов происходит в пределах небольшого объема ("из одного центра"). Вслед за агрегатами на свободных участках подложки, прирастая к ней боковыми поверхностями, возникают пластинчатые кристаллы, удлиненные по оси а . С течением времени на гранях {hoi} пояса [0Ї0] начинается как бы "расщепление": пластинка сначала раздваивается, а затем число индивидов на расщепляющихся концах кристалла возрастает и монокристалл превращается в сноповидный агрегат. При этом углы между монокристаллом и отклоняющимися от него индивидами последовательно уменьшаются и принимают значения 155, 140 и 102. Как было установлено при изучении морфологии двойников дифенила, эти значения соответствуют углам между индивидами двойников, срастающихся по граням {301} , {201} , {Ї0І} пояса двойникования [0Ї0] . Наблюдаемое в данном случае "расщепление" в действительности представляет собой процесс прирастания индивидов к граням пояса двойникования и многократное двойникование. Примечательно то, что центральная часть сноповидного агрегата не несет на себе признаков включений или механических примесей, расклинивающее действие которых могло бы вызвать автодеформационное расщепление.
Среди форм роста кристаллов дифенила, появляющихся на подложке в/след за сноповидными агрегатами, первыми по времени возникают двойники прорастания, затем ЭДвойники срастания в последовательности, описанной в главе П, 4: сначала с гранью срастания индивидов {301} , затем {201} и наконец {Ї0І} . Кристаллизация завершается появлением тонких, визуально бездефектных, пластинчатых кристалликов псевдогексагональной формы, прирастающих к подложке боковыми гранями или базисной гранью {001} . Морфологический ряд дифенила: сферолиты-сноповидные агрегаты-двойники прорастания и срастания-монокристаллы представлен на рис. 60.
