Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Мезосферные облака в атмосфере Земли 7
1.2. Состав и строение частиц мезосферных облаков по данным ракетного зондирования 13
1.3. Заряженные кластеры воды - ядра нуклеации при образовании частиц мезосферных облаков 16
1.3.1. Лабораторные методы получения и исследования свойств заряженных кластеров 22
1.3.2. Механизм образования заряженных кластеров в мезо-паузе
1.3.3. Авроральные электроны 44
2. Получение заряженных кластеров воды Н+(НрО) из льда 50
2.1. Методика эксперимента 50
2.1.1. Описание экспериментальной установки 50
2.1.2. Получение пленок льда 56
2.1.3. Получение масс-спектров Н+(Н0)п 57
2.1.4. Исследование температурной зависимости масс-спектров И+СН20)п . 57
2.1.5. Зависимость масс-спектров Н+(НрО) от энергии бомбардирующих электронов Е0 66
2.1.6. Получение заряженных кластеров тяжелой воды 0"Чо2о)п 70
3. Механизм образования заряженных кластеров из льда
3.1. Bзаимодействие быстрых электронов с кристаллической решеткой льда
3.2. Ориентационные дефекты кристаллической решетки 77
3.3. Описание механизма образования Н+(Н20)П из льда
3.3.1. Расчет величины зоны возбуждения М(Е0) 87
3.4. Влияние температуры на средний размер кластеров 90
3.5. Влияние энергии бомбардирующих электронов Е0 на средний размер кластеров (анализ экспериментальных масс спектров)
3.5.1. Определение параметра Л. эксп
3.5.2. Проверка "пуассоновости" экспериментальных масс-спектров 95
3.6. Образование заряженных кластеров D+CD2o)n Сравнение с Н+(Н20)п 103
3.6.1. Сравнение экспериментальных масс-спектров 0+СОг^г\ и Н+(Н20)п 104
3.7. Проверка механизма образования заряженных кластеров Н (НрО)п на независимых масс-спектральных экспериментах. 106
3.8. Образование больших заряженных кластеров воды Н+(Н0)п в мезосферных облаках
Выводы
- Состав и строение частиц мезосферных облаков по данным ракетного зондирования
- Авроральные электроны
- Зависимость масс-спектров Н+(НрО) от энергии бомбардирующих электронов Е0
- Влияние температуры на средний размер кластеров
Введение к работе
В последнее время уделяется больше внимания роли кластеров (ассоциатов) в процессах, происходящих в атмосфере Земли. Если еще два десятилетия назад кластеры (как нейтральные, так и заряженные) получали и исследовали их свойства только в лабораторных условиях, то в настоящее время определенно доказан факт существования кластеров в атмосфере и процессы с их участием часто используют для описания многих атмосферных явлений. Например, резкое уменьшение концентрации электронов в D -области ионосферы связывают с повышенной концентрацией заряженных кластеров воды, обладающих высокой скоростью процесса диссоциативной рекомбинации. Поглощение в окне прозрачности водяного пара 8-12 мкм связывают с наличием нейтральных кластеров воды, в частности, димеров HgO . Н9О. Перечень подобных примеров можно продолжить. В общем, можно сказать, что с повышением точности измерения атмосферных параметров, роль кластеров в объяснении их характерных особенностей растет. Это и определяет практический интерес к исследованиям процесса образования и свойств нейтральных и заряженных кластеров.
Нейтральный кластер, состоящий из атомов или молекул, представляет собой элементарный объект переходного состояния вещества, возникающего при фазовом переходе [I] . Для идеальных атмосферных газов прочность ассоциатов слишком мала, чтобы их можно было рассматривать в качестве независимых атмосферных частиц, обладающих свойствами, отличными от свойств исходного газа. В таких случаях говорят просто о флуктуациях плотности. Однако для большинства малых газовых составляющих, критическая температура которых значительно выше температур, наблюдаемых обычно в атмо сфере, образование кластеров часто происходит в условиях фазового перехода. Кластеры, соответствующие области фазовых переходов на р У-диаграмме, значительно прочнее ассоциатов, образуемых идеальными газами. К тому же, положительный заряд, помещенный в нейтральный кластер, увеличивает энергию связи властера. Заряженные кластеры сохраняют устойчивость в более широком диапазоне условий, чем нейтральные.
Традиционен интерес к кластерным исследованиям в физике аэрозолей. Образование зародышей конденсации, рассмотренное в терминах кластеров, позволяет связать процесс формирования этих зародышей с индивидуальными молекулярными и кластерными характеристиками вещества, дает возможность оценить минимальные размеры ядер нуклеации, на которых происходит дальнейший рост аэрозольной частицы. Выяснение механизма образования ядер нуклеации, а именно, механизма образования кластеров в атмосферных условиях является в настоящее время очень актуальной проблемой. Лабораторное моделирование процессов образования ядер нуклеации позволяет выделить и оценить те факторы, которые оказывают решающее влияние на весь процесс образования аэрозольных частиц в целом. Типичныгл примером такой задачи является процесс образования частиц мезо-сферных облаков, образующихся на высотах мезопаузы в атмосфере Земли. Гипотеза образования ядер нуклеации частиц мезосферного облака за счет распыления метеоритного вещества не объясняет экспериментальных данных ракетных зондирований, из которых видно, что концентрации частиц мезосферного облака на несколько порядков превышают концентрации твердых пылевых частиц на этих же высотах. В последнее время получила широкое распространение гипотеза об образовании частиц мезосферных облаков на заряженных кластерах воды с большой степенью ассоциации. Однако существующие на сегод - 5" няшяий день механизмы образования заряженных кластеров воды в верхней атмосфере не в состоянии объяснить образование таких кластеров, так как используемое в этих механизмах значение концентрации воды, необходимое для получения кластеров большей степени ассоциации (П и Q = 10 - 10 см-3), примерно на десять порядков превосходит концентрацию молекул воды, измеренную на высотах мезопаузы.
Представленная работа посвящена изучению возможности образования заряженных кластеров воды с большими степенями ассоциации из частиц льда, образующих мезосферное облако. Мезосферные облака представляют собой довольно распространенное явление в верхней высокоширотной атмосфере и, следовательно, могут служить одним из важных источников образования заряженных кластеров воды в верхней атмосфере Земли. К тому же решение проблемы возникновения заряженных кластеров воды на высотах 80 - SO км поможет прояснить вопрос об образовании самих мезосферных облаков.
Диссертация состоит из трех глав.
В первой главе приведен обзор данных, имеющихся в литературе, по исследованию зоны образования, распространенности, строению и химическому составу частиц мезосферных облаков. Приводятся данные, касающиеся проблемы обнаружения заряженных кластеров воды в атмосфере, рассмотрены методы получения и исследования свойств заряженных кластеров в лабораторных условиях.
Во второй главе приводится описание экспериментальной установки по получению заряженных кластеров воды из льда, условия из образования, а также масс-спектры заряженных кластеров воды и тяжелой воды.
В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные, приводится описание механизма образования заряженных кластеров воды с большими степенями ассоциации из кристаллов льда. Здесь же обосновывается вывод о применимости предложенного механизма для объяснения процесса образования больших заряженных кластеров в мезосферных облаках, выясняются факторы, влияющие на вид распределения заряженных кластеров воды по размерам и на величину максимальной степени ассоциации кластеров.
В Приложении приведены примеры теоретически рассчитанных масс-спектров заряженных кластеров воды Н+(Н20)п, образующихся в мезосферном облаке при бомбардировке частиц облака с различными начальными энергиями Е .
Состав и строение частиц мезосферных облаков по данным ракетного зондирования
В проблеме изучения мезосферных облаков один из самых неизученных вопросов - механизм образования облака. Решить этот вопрос можно только после тщательного изучения состава аэрозольных частиц в верхней атмосфере, являющихся возможными ядрами конденсации при образовании облака. В течение двух последних десятилетий неоднократно проводились прямые заборы частиц облака с последующим физическим и химическим анализом в лабораториях. В 1962 г. на севере Швеции были запущены четыре метеорологические ракеты Г7} . Два полета были произведены при наличии мезосферных. юблаков и два - при отсутствии их. Два из четырех полетов оказались успешными: один - когда облака наблюдались, и второй - когда их не было. Забор проб производился только в интервале высот 75 - 98 км. Лабораторное исследование проб проводилось методами дифракции электронов, неитронно-активационного и зондово-го анализа. Результаты можно представить следующим образом: I) ядра частиц мезосферных облаков содержат железо и никель и являются ядрами внеземного происхождения; 2) ядра имеют интегральное распределение по размерам в виде 3) концентрация частиц в толще мезосферного облака по меньшей мере в I03 раз больше, чем на тех же высотах в отсутствие облака; 4) подавляющая часть собранных частиц имеет летучую оболочку, химический анализ которой дает основание считать, что она состоит из льда. В 1964 - 1965 гг. в ракетных экспериментах Собермана и сотрудников Г8І было показано, что концентрация твердых пылевых частиц на несколько порядков меньше общей концентрации частиц в толще мезосферного облака. Была сделана попытка измерить концентрацию твердых частиц на различных высотах. Полученные значения концентрации оказались на уровне фона. Отбор проб из визуально наблюдаемого мезосферного облака осуществил в 1967 г. Г.Витт [9j . Количество твердых частиц на подложке оказалось ничтожно мало. Поляриметрические измерения показали, что размеры частиц меньше ОД мкм. Интересно сравнить значения счетной концентрации твердых пылевых частиц в толще мезосферного облака, измеренные в различных ракетных экспериментах, со значениями счетной концентрации твердых частиц, полученными в отсутствие мезосферных облаков. Так, в ракетном эксперименте Фарлоу и сотрудников [10, II] получены следующие данные (забор проб проводился в мезосферном облаке): = 4 . 10 см3 для частиц с радиусом ґ % 0,05 мкм; N = 10 см для частиц с г у 0,2 мкм. А в работе Хеменвея [123 , где забор проб на высотах 85 - 150 км производился в отсутствие мезосферного облака,Учетная концентрация твердых пылевых частиц с ґ 0,05 мкм равна примерно N — 10 - W см"3, Из сравнения этих результатов видно, что в толще мезосферного облака счетная концентрация твердых частиц приблизительно равна счетной концентрации твердых частиц на тех же высотах без облака.
Этот вывод подтверждает и работа Ивлева и Федынского по ракетному зондированию верхних слоев атмосферы (Н = 60 - 90 км) [I3j . В проводимом совместно ЛГУ им.А.А.Жданова и Центральной аэрологической обсерваторией эксперименте ставилась задача определения вертикального профиля счетной концентрации аэрозольных частиц в районе мезопаузы, распределения частиц по размерам на разных высотах и определение их хтшческого состава. Удачными оказались два полета - первый и третий (всего было произведено четыре запуска). Результаты первого полета обрабатывались с помощью микроскопа МПР-І. Максимум счетной концентрации по первому полету был обнаружен на высоте 83 - 3 км. Счетная концентрация твердых частиц с ґ у 0,2 мкм изменялась от 7 . I0"3 до I . I0""3 см" . Результаты третьего полета (ноябрь 1970 г.) обрабатывались на электронном микроскопе. Какого-либо слоя повышенной концентрации твердых частиц обнаружено не было. Общая концентрация частиц N = 5.10"3см"3; с ґ : 0,2 мкм концентрация частиц N = 5 . 10 см"3. Из этих данных опять-таки видно, что счетная концентрация твердых пылевых частиц в отсутствие облака примерно равна концентрации твердых частиц внутри мезосферного облака. Поэтому, совершенно естественно, можно сделать следующее предположение: твердые пылевые частицы не могут являться эффективными ядрами нуклеации, ответственными за образование всех частиц мезосферного облака, так как их счетная концентрация на несколько порядков меньше общей концентрации частиц в мезосферном облаке. 1.3. Заряженные кластеры воды - ядра нуклеации при образовании частиц мезосферных облаков Для восполнения дефицита эффективных ядер нуклеации при образовании частиц мезосферного облака Г.Витт ["9] впервые предположил, что роль ядер нуклеации могут играть заряженные кластеры воды ІҐЧі О) . Представив заряженный кластер в виде сферы с радиусом с ., Витт на основании вида закономерности Г от величины пересыщения по водяному пару 6 получил величину критического радиуса ядер нуклеации г кр» начиная с которого ядра представляют собой термодинамически стабильные образования, способные к дальнейшему росту. Как видно из рис.4, при пересыщении S =30 (&$= 3,0), т.е. при значении 5 » реализуемом в холодной летней мезопаузе, минимальный радиус стабильного ядра нуклеации составляет примерно 8 А. При пересчете на число молекул воды в таком сферическом кластере получается величина n = 15. Впервые заряженные кластеры воды были обнаружены в атмосфере Земли 31 октября 1963 года во время ракетного масс-спектраль-ного эксперимента по изучению ионного состава D -области ионосферы, проводимого под руководством Нарциси и Бейли [14] . В своем эксперименте авторы использовали квадрупольный масс-спектрометр, снабженный цеолитовыми насосами, охлаждаемыми жидким азотом.
Основными результатами этого эксперимента явилось обнаружение в интервале высот 65 - 83 км ионов с массами 19 и 37, которые авторами были интерпретированы как ЕҐЧі О) и ПЧн О . Этот вывод был основан на лабораторных экспериментах Кневштубба и Тик-нера по масс-спектральному анализу продуктов фотолиза паров воды [15] . Из-за несовершенства измерительной аппаратуры Нарциси и Бейли не смогли при первом запуске обнаружить более крупные заря- женные кластеры и надежно идентифицировать их состав (применяемый в эксперименте квадрупольный масс-спектрометр имел диапазон анализируемых масс I - 46 ). Результаты этого, можно сказать, основополагающего для атмосферных кластеров эксперимента, показаны на рис.5. Последующие ракетные масс-спектралыже эксперименты по изучению ионного состава нижней ионосферы, проведенные в 1969 -1970 гг. Арнольдом, Кранковским и сотрудниками, полностью подтвердили результаты первых запусков [ІбЦ . В результате четырех ракетных запусков были обнаружены заряженные кластеры воды H dlgO)- со степенями ассоциации п = I - 4,.измерено их абсолютное содержание в диапазоне высот 65-85 км, прослежен высотный ход концентрации. После первого ракетного масс-спектрального эксперимента Нарциси и Бейли многие полагали, что возможным источником заряженных кластеров вода является выделение газов из ракетных двигателей, однако воспроизводимость масс-спектров, полученная при повторных пусках ракет в эксперименте [16] как на восходящем, так и на нисходящем участках траектории позволила прийти к выводу, что заряженные кластеры воды являются составляющими, присущими области D ионосферы. Дальнейшее совершенствование измерительной масс-спектральной аппаратуры, расширение диапазона анализируемых масс ускорило прогресс в исследованиях ионного состава нижней ионосферы. Так, уже в августе 1971 г. во время ракетного масс-спектрального эксперимента [17] , были зарегистрированы заряженные кластеры воды ff HgO) со степенями ассоциации 5 и 6, и, наконец, во время ракетных экспериментов, осуществленных под руководством Арнольда [18] , были зарегистрированы кластеры со степенями ассоциации п = 7 - 8.
Авроральные электроны
Экспериментальное определение дифференциальных энергетических спектров электронов на высотах 88 - 91 км вплоть до настоящего времени сопряжено с большими трудностями. Поэтому информацию о дифференциальных энергетических спектрах получают, в основном, при помощи теоретических оценок эволюции электронного потока, падающего на верхнюю границу атмосферы. Существует несколько попыток теоретического описания взаимодействия электронных потоков с атмосферой [79 - 8ІІ. В работе Г793 Для получения дифференциального спектра использовалось, диффузионное уравнение Фоккера-Планка. Дифференциальное сечение упругого рассеяния быстрого электрона на атомах было представлено в виде где 0 - угол рассеяния; Z - атомный номер; е - заряд электрона; m - масса электрона; с - скорость света; іГ- скорость электрона; l (G) - фактор, учитывающий экранирующее влияние орбитальных электронов. Неупругое взаимодействие падающего электрона с атомом (молекулой) описывалось при помощи формулы Бете где Е - кинетическая энергия электрона. При решении уравнения Фоккера-Планка с учетом (14) и (15) электронный поток был представлен как функция высоты, энергии и питч-угла. В работах Бергера (80, 8ІІ задача получения дифференциального спектра электронов на различных высотах решалась с помощью метода Монте-Карло. Однако в этих работах не.учитывался вклад в общий электронный поток вторичных электронов. Доля.вторичных электронов и скорость их образования при облучении быстрыми электронами атмосферных газов была впервые оценена в работе Опала и сотрудников 88]. Было установлено, что вид кривой скорости образования вторичных электронов почти Не зависит от энергии быстрого электрона. Подобный результат был получен в работе f89]. Рис и Джонс в своей работе [83] разработали процедуру расчета дифференциального спектра вторичных электронов из высотного профиля скорости ионообразования.
Совмещение спектров первичных электронов, полученных в работах [80, 9ІІ и спектров вторичных электронов, рассчитанных в работе 83] , осуществлено Рисом и Маедой "841 . В работе представлены дифференциальные спектры авроральных электронов на различных высотах для трех начальных энергий электроно-нов, падающих на верхнюю границу атмосферы (Е = 2, 5, 10 кэВ) (см.рис.II - 13). Схожие результаты были получены в работе [85]. Анализируя представленные спектры, можно заключить, что: а) рассчитанные дифференциальные энергетические спектры электронов на высотах 200 - 100 км имеют локальный максимум плот ности потока в высокоэнергетичной части шкалы; б) положение локального максимум плотности потока на шкале энергий зависит от начальной энергии падающих электронов Е , а также от глубины проникновения в атмосферу; в)при увеличении начальной энергии авроральных электронов EQ и при уменьшении высоты (т.е. при увеличении глубины проникновения) локальный максимум на шкале энергий располагается в области 1,5 - 4,0 кэВ. Из данных по расчету профилей скорости потери энергии для электронов с различными начальными энергиями EQ 88 , видно, что на высоту мезосферного облака (т.е. 88 - 91 км) проникают электроны , имеющие EQ У, 40 кэВ. Наличие электронов с такой энергией в потоке, падающем на верхнюю грашщу атмосферы в авроральнои зоне экспериментально доказано во время ракетных запусков, например, в работе [ІІ5І, причем плотность потока электронов с энергиями EQ 40 кэВ может достигать величины 10 - 10 см сестер-1 кэв . К сожалению в литературе не приводятся рассчитанные дифференциальные энергетические спектры электронов на.высотах 88 -91 км для начальной энергии EQ = 40 кэВ (и выше). Поэтому положение локального максимума для высоты мезосферного облака Н = 90 км оценивается при помощи экстраполяции дифференциальных спектров электронов для значений EQ . 40 кэВ. В данной работе для положения локального максимума плотности потока электронов на шкале энергий для высоты 90 км принимается значение 1,5 кэВ. Для проведения экспериментов по получению заряженных кластеров воды Н+(Н20)Д из льда и исследования.,их свойств была создана экспериментальная установка на основе масс-спектрометра MX-I368. Общая схема установки приведена на рис.14. Лед получали путем охлаждения капли воды на поверхности специальной мишени. Мишень представляет собой круглый стержень диаметром 3,5 мм, изготовленный из.нержавеющей стали. Конструкция мишени представлена на рис.15. Один конец.мишени сточен под углом 45 к направлению электронного пучка. Мишень крепится на корпусе холодильника с 7КИДКИМ азотом (4, рис.14), электрическая изоляция рабочей части мишени от корпуса холодильника осуществляется посредством фторопластовой втулки (3, рис.14). Температура мишени измеряется при помощи хромель-копелевой термопары (7, рис.14), установленной в непосредственной близости от рабочей поверхности мишени. Электроны, эмиттируемые.с нагретого катода, ускоряются в пространстве между катодом (6, рис.14) и ионизационной камерой с помощью разности потенциалом [А І . Электроны, прошедшие внутрь ионизационной камеры, дополнительно ускоряются разностью потенциалов ІЛ между ионизационной камерой и рабочей поверхностью мишени. Ускоренные таким образом электроны попадают на поверхность льда и образуют заряженные кластеры ІҐ (НдОд. Заряженные кластеры собираются электростатической линзой (2, рис.14) и попадают в систеїлу ионной оптики, а затем в поперечном магнитном поле разделяются по отношению m/e. Для регистрации и усиления ионных токов заряженных кластеров вместо цилиндра Фарадея применялся электрометрический каскад счетчика ионов СИ-03, представляющий собой жалюзныи электронный умножитель открытого типа.
Электрометрический каскад собран на электрометрической лампе типа ЭМ-10. Дальнейшее усиление сигнала происходило при помощи усилителя постоянного тока (13) счетчика ионов СИ-03. Масс-спектр заряженных кластеров регистри-ровался самописцем типа Одним из основных условий проведения настоящего эксперимента являлось получение и стабилизация низкой температуры на рабочей поверхности мишени. Для получения низких температур Т = 110 -210 К был изготовлен специальный холодильник (см,рис.16). Холодильник представляет собой полый цилиндр из нержавеющей стали, заполняющийся жидким азотом. На передней стенке цилиндра крепится корпус мишени, к задней стенке аргонной сваркой присоединены трубки, по которым осуществляется циркуляция жидкого азота. Холодильник устанавливается внутри корпуса источника ионов, вывод трубок сделан при помощи специальной насадки с вакуумным уплотнением, которая крепится на фяанце напуска источника ионов. Через холодильник под давлением прокачивается жидкий азот. Описанная конструкция позволяет достигать температуры на поверхности мишени Т = НО К и поддерживать ее в пределах - 0,5 в течение длительного времени. Измерение температуры проводилось при помощи хромель-копеле-вой термопары, погрз сенной в корпус мишени непосредственно под рабочей поверхностью мишени. Термостабилизация холодных концов термопары осуществлялась электрическим "нуль"-термостатом. B результате предварительных экспериментов была определена минимальная величина ионизирующего напряжения, при котором происходит, образование масс-спектра заряженных кластеров воды Ы __„ = иин. 310 В. Для расширения диапазона ионизирующего напряжения масс- спектрометра MX-I303 ( U = 10 - 100 В) применялся высоковоль тный блок БВ-2-2, создающий добавочное напряжение на участке "ионизационная камера - мишень". Благодаря такой схеме удалось поднять верхний предел ионизирующего напряжения Ы до значе ния 700 В. Дальнейшее повышение напряжения влечет за собой жлект- рический разряд между стенками ионизационной камеры и корпусом мишени. . Для настоящих экспериментов использовалась дистиллированная вода, очищенная от растворенных в ней газов путем тройной перегонки в атмосфере аргона. Все дальнейшие операции с образцом проводились также в атмосфере аргона. Перед вскрытием масс-спектрометра на атмосферу в камеру анализатора подавалось избыточное давление аргона, превышающее атмосферное. Капля воды (\ашш 0,3 мг) наносилась на рабочую поверхность мишени. Мишень периодически (примерно после каждых 10 - 12 съемок) очищалась в горячей азотной кислоте с последующей промывкой дистиллированной водой, слабым раствовром щелочи и,окончательно, большим количеством дистиллированной воды.
Зависимость масс-спектров Н+(НрО) от энергии бомбардирующих электронов Е0
Для исследования влияния типа молекул, образующих кристалли-» ческую решетку, на распределение кластеров по размерам был проведен эксперимент по получению заряженных кластеров тяжелой воды D (D2 o)h- Для получения пленки льда из 0-3,0 на поверхности мишени была применена методика, совмещающая замораживание капли на мишени с одновременным напуском паров тяжелой воды в пространство ионизационной камеры. Такое изменение методики получения пленки льда из ОъО по сравнению с Н О вызвано тем, что при простом замораживании капли тяжелой воды на ее поверхности образуется слой HgO, десорбирующейся со стенок ионизационной камеры и других узлов источника ионов. После включения катода и облучения поверхности мишени электронами в этом случае получается масс-спектр ЕҐЧНрО)-, а не требуемый масс-спектр заряженных кластеров тяжелой вода. Методика, позволившая получить поверхность капли, содержащую только молекулы тяжелой воды, выглядит следующим 1. Капля DzO наносится на поверхность мишени в атмосфере аргона. 2. Мишень охлаждается до температуры Т = 248 К, источник р ионов откачивается до давления р = 5 - 4 . 10 мм рт.ст., а затем при помощи высоковакуумных насосов до давления р = 5 . 10 мм рт.ст. при одновременном охлаждении мишени. 3. При достижении температуры мишени Т = 170 К производится напуск паров дгО при давленші р = 4 - 3 . 10 3 глм рт.ст. Время напуска определялось опытным путем, обычно оно составляло 6-8 мин. По истечении этого времени напуск паров тяжелой воды прекращается и снимаются масс-спектры. Указанная методика позволила получить масс-спектры, содержащие только пики заряженных кластеров D+(DzO)\r\. Запись масс-спектров 0+(О2о)п производилась при трех фиксированных анергиях бомбардирующих электронов EQ = 370, 470, 570 эВ. Масс-спектры заряженных кластеров тяжелой воды приведены в табл.11 - 13. Во второй главе дается описание экспериментальной установки по получению заряженных кластеров воды из льда, условия образования кластеров, приводятся экспериментальные масс-спектры Н НоОЭд и 0+(020)г) . Обсуждение же механизма образования заряженных кластеров как ЕҐЧі О) так и 0+(Р2о)п » объяснение экспериментальных данных дано в следующей третьей главе. В настоящей главе дано описание механизма образования кластеров ЕҐЧН О в кристаллической решетке льда при облучении его электронами с энергией EQ = 310 - 670 эВ и показана возможность применения разработанного механизма для описания процессов образования больших заряженных кластеров воды в реальных условиях мезосферного облака.
В твердом теле для налетающего быстрого электрона существует, в принципе, несколько возможных процессов взаимодействия с атомами (молекулами) в узлах кристаллической решетки: а) возбуждение ядер; б) тормозное излучение; в) излучение Черенкова; г) упругие столкновения; д) неупругие столкновения. Однако для диапазона исследуемых энергий бомбардирующих электронов Е = 310 - 670 эВ возможными процессами взаимодействия со льдом являются упругие и неупругие столкновения электрона с молекулами воды. Конечным же результатом взаимодействия бомбардирующего электрона с кристаллической решеткой льда является образование или точечных (в случае преобладания упругих соударений) или ориентационннх дефектов решетки (в случае преобладания неупругих соударений). При каждом упругом соударении с молекулой бомбардирующий электрон теряет энергию Л Е: где) в - угол отклонения падающей частицы; Ео - кинетическая энергия налетающей частицы; гп\ - ее масса; гп2- масса атома (молекулы) мишени. В результате взаимодействия налетающего электрона с веществом в твердом теле могут образовываться два вида дефектов - точечные дефекты или ориентационные дефекты кристаллической решетки. Дга того, чтобы налетающий электрон образовал точечный дефект, он должен передать атому (молекуле) решетки достаточное количество энергии. В результате этот атом (молекула) может покинуть свой узел, оставив после себя вакансию, и разместится в первоначально неискаженной окружающей решетке, т.е. образовать так называемый дефект Френкеля. Выясним возможность образования дефектов Френкеля в решетке льда при бомбардировке его электронами с начальной энергией EQ = 310 - 670 эВ. Минимальная энергия, необходимая для образования дефекта Френкеля Е для кристалической решетки льда, равна суммарной энергии, необходимой для разрыва четырех водородных связей, т.е. для полной изоляции одной молекулы воды. Следовательно, Е (лед) = 4 Ев = I эВ. Оценка величины кинетической энергии, переданной налетающим электроном в результате упругого соударения с молекулой воды в узле решетки, по формуле (21) показывает, что электроны с Е0 = 310 - 670 эВ не могут образовывать точечные дефекты, так как для них велчшад Е ау С1 эВ. Следова- тельно, изменение структуры кристаллической решетки льда, а с ним и образование кластеров воды, возможно только при помощи другого вида дефектов, а именно ориентационных дефектов решетки. Предложенный в настоящей работе механизм как раз и основан на использовании подобных дефектов. Перед описанием механизма необходимо более подробно остановиться на структуре и процессах образования ориентационных дефектов. 3.2. Ориентационные дефекты кристаллической решетки льда Предположение о существовании ориентационных дефектов в кристаллической решетке льда было впервые высказано Бьеррумом в 1951 году 91]. Согласно его идее, когда тепловое возбуждение заставляет молекулу HgO вращаться на угол 120 вокруг одной из ее осей О-Н...О, формируется пара D и L -ориентационных дефектов. В результате появляются пара соседних атомов 0...О с отсутствующим между нигли атомом водорода ( L - дефект) и пара соседних связей ОН НО с двумя атомами водорода (0 -дефект). Последующее сходное вращение одной из соседних молекул разделяет эти два дефекта (рис.17). Предполагается, что должна происходить пе- реориентация молекул Н О в местах этих дефектов и каждая переориентация вынуждает дефект передвигаться на другое место в кристаллической решетке.
Частоты молекулярных переориентации в решетке льда определялись из экспериментов по измерению диэлектрической поляризации и времен диэлектрической релаксации в решетке льда. Было установлено, что при относительно низких частотах колебаний приложенного электрического поля более 95% величины диэлектрической постоянной 8 обусловлено переориентациями молекул HgO. По мере увеличения частоты колебаний приложенного поля молекулы не успевают достаточно быстро изменять свои ориентации, чтобы прийти в равновесное состояние в присутствии поля, и диэлектрическая постоянная уменьшается до величины С со , Это явление, называе мое диэлектрической дисперсией, описывается для многих веществ (в том числе, для жидкой воды и льда) с помощью простого уравне где со в г ЇЇ раз превышает частоту колебаний приложенного поля, выраженную в герцах. Величина То характеризует время, в течение которого происходит нарушение макроскопической поляризации вещества восле прекращения действия внешнего поля. Оно несколь-ко большем, чем время молекулярной вращательной корреляции Tfq , равное среднему интервалу между переориентациями данной молекулы. Теоретические работы Гларума [92І и Поули [93І свидетельствуют о том, что воды и льда Tic, а 0,7Го. . Величина То для льда I при 273 К приблизительно равна 2 . Ї0 с, т.е. моле-кула воды претерпевает в среднем около 10 переориентации за одну секунду. Важно отметить, что переориентация молекул вызывается тепловым возмущением и имеет место независимо от того, действует или не действует на систему переменное электрическое поле. Действительно, приложенное электрическое поле оказывает на ориентацию молекул воды очень незначительное влияние, что было отмечено для случая льда Дебаем Г943 , исходившим при этом из фундаментального уравнения электрической поляризации где р - электрический дипольний момент единицы объема вещества, наведенный приложенным полем Е. Используя это уравнение, Дебай показал, что если лед I при 273 К помещают в электрическое поле I В/см, то суммарная степень ориентации диполей воды эквивалентна вращению на 180 только од-ной молекулы из 10 молекул. Ряд авторов 91, 95] рассмотрел некоторые свойства ориентационных дефектов во льду I. При этом Бьеррум 91] отметил, что величина П , характеризующаяся среднее число переориентации, приходящееся на одну молекулу в течение одной секунды, приблизительно равна I/g при 263 К, или около 2 . 10 с"1 . Величина Г) была представлена в виде
Влияние температуры на средний размер кластеров
На основании предложенного механизма образования заряженных кластеров ЇҐЧНлО).- из льда можно сделать вывод относительно отсутствия влияния температуры льда Т на средний размер образующих- ся кластеров ( -Л-теор#)« Так в процессе столкновения с молекулами воды в узлах кристаллической решетки электрон теряет вскксвою начальную кинетическую энергию EQ, при этом в зоне возбуждения устанавливается структура, подобная структуре воды в тройной точке фазовой диаграммы. Величина теряемой энергии Е (310 - 670 эВ) во много раз превосходит значение кТ, характеризующее начальное состояние кристаллической решетки. Следовательно, начальная температура кристаллической решетки никоим образом не будет сказываться на процессе перехода структуры кристаллической решетки льда в структуру жидкой воды в тройной точке в зоне возбуждения М(Е ). Температура.зоны возбуждения равна температуре воды в о тройной точке, т.е. Т = 273 К. Средний размер образующегося кластера в предложенном механизме рассчитывается по формуле (33) и изменяется только при изменении концентрации ориентационных дефектов С в зоне возбуждения или при изменении размера зоны возбуждения М(Е0). Температурные исследования проводились при фиксированной энергии бомбардирующих электронов, следовательно, M(EQ) - постоянная величина. Концентрация ориентационных дефектов Cat определяется только конечной температурой зоны возбуждения (Т = 273 К) и тоже остается постоянной. Следовательно, при изменении температуры льда Т средний размер образующихся кластеров (т.е. параметр распределения Пуассона Л TeoD ) не меняется. Экспериментальные масс-спектры Н+(Н20)п, представленные в табл.6 - 10, подтверждают этот вывод. 3.5. Влияние энергии бомбардирующих электронов Е На средний размер кластеров (анализ экспериментальных масс-спектров) Как следует из механизма образования заряженных кластеров, приведенного в 3.3, увеличение начальной энергии бомбардирующих электронов Е0 ведет к увеличению размера зоны возбуждения M(EQ). В свою очередь, увеличение М(Е0), которое можно определить из формулы (33), вызывает рост среднего размера образующихся заряженных кластеров воды Л. теор# Подтверждение этого результата должно состоять в определении среднего размера заряженных кластеров А. ЭКИп. из экспериментальных масс-спектров, определения характера изменения Аэксп# в зависимости от EQ и сравнения полученных значений А эксп. с0 значениями Л. те0р#. рассчитанными с использованием предложенного механизма образования заряженных .кластеров.
Согласно (34) относительные интенсивности пиков заряженных кластеров представляют собой вероятности образования кластеров определенных размеров. В.экспериментальных масс-спектрах, представленных в.табл.6 - 10, пик кластера H HgC j перекрывается с пиком Н2О4", получающимся при ионизации воды из газовой фазы и имеющим очень большую интенсивность, как видно из масс-спектра остаточных газов, представленного в 2.1.3. Поэтому.точно определить его интенсивность не представляется возможным. К тому же для обычной процедуры оценки параметра распределения необходимо знать вероятность того, что заряженный кластер имеет "нулевой" размер, т.е. вероятность процесса, при котором удар электрона в поверхность льда не вызывает образование заряженного кластера. Такую информацию также нельзя получить непосредственно из экспе- риментального масс-спектра. Следовательно, нужно решать задачу об определении параметра Л. усеченного пуассоновского распределения. Решение таких задач описано в работах [105 - П0 1 Простой метод получения несмещенной оценки параметра для усеченного распределения Пуассона приводится в работе СпсО. Несмещенная оценка параметра распределения получается по формуле: где г - значение случайной величины (в данном случае - размер заряженного кластера}; Л (- - частота появления ґ -ой случайной величины; а - граница усечения распределения (в данном случае а = 1); N - величина выборки (число измерений масс-спектра при одной EQ). Величина дисперсии D/\ для несмещенной оценки параметра Л-рассчитывается по формуле: Значения параметров _Д_ эксп. (средних размеров заряженных кластеров) и 95% доверительные интервалы для экспериментальных масс-спектров (см.табл.6 - 10) приведены в табл.16. 3.5.2. Проверка "пуассоновости" экспериментальных масс-спектров Достаточно полный обзор критериев для проверки пуассоновости процессов дается в работе Д.Кокса и П.Льюиса іОЗІ , а также в работе [104]. Критериями, наиболее широко применяемыми в практике статистических вычислений для проверки пуассоновости усеченных распределений, являются непараметрические критерии со- гласия Колмогорова-Смирнова [П8, ІІ9І и Пирсона V(XZ) [іОЗ]. Мощность критерия Колмогорова-Смирнова примерно равна мощности критерия Пирсона Р (У- ) [і20]. В критерии согласия Колмогорова-Смирнова сравниваются две интегральные функции распределения: FN (х) - эмпирическая функция распределения, вычисляемая по формуле число наблюдений ха) (%сі) і ) где N - общее число наблюдений случайной величины; Ха) - упорядоченная последовательность наблюдений (t=i, ..., N ) и Fc(x) определенная функция распределения, в данном случае в качестве F0C ) принимается функция распределения Пуассона. Эмпирическая функция распределения FN (V) получается из экспериментальных масс-спектров заряженных кластеров Н+(Н20)п и (0гО)ъ следующіш образом. Общее число наблюдений принимаетвя равным числу масс-спектров заряженных кластеров, полученных.при каждой фиксированной энергии электронов EQ (см.табл.6 - 13). Число наблюдений xcL) (xcD 4 х) равно числу появления кластеров, имеющих размер 4 х (х = 2, 3, 4, 5, 6, 7) (см.табл.6 - 13). В качестве нулевой гипотезы принимается гипотеза Н0: FN М = FcCx) против двусторонней конкурирующей гипотезы Hj Hj: FN МФ Fc(x) Применение критерия Колмогорова-Смирнова для. распределений усеченных.слева (а в нашем случае распрзделение усечено в точках х = 0, I), сводится к вычислению статистики вида in- уровень усечения распределения.
В работе [118И показано, что уровень усечения Lu для распределения Пуассона, усеченного слева в точках 0 и I, рассчи- тывается по формуле 4 Рассчитанная по формуле (41) величина статистики 0 сравнива-ется с табличным.значением Dh , определенным для Ъ% уровня значимости [ІІ8І. Нулевая гипотеза HQ: FN СУ-) - F0 принимается только в том случае, если рассчитанные величины Dh меньше.значения Dn , определенного для 5% уровня значимости. В табл.17 представлены рассчитанные величины статистики Колмогорова-Смирнова Ол для экспериментальных масс-спектров при различных значениях энергии электронов EQ, а также соответствующие критические значения статистики Dh . Видно, что все экспериментальные масс-спектры заряженных кластеров ІҐ"(Н«0)п и D 4Dz.o)n МОЖНО описать стандартным распределением Пуассона. Как уже было сказано выше, другим критерием для проверки пуассоновости распределений, широко применяемым в практике, явля- ется критерий согласия Пирсона Р (ОС ). Величина вероятности Р("ЗС ) дает возможность судить о согласии. между принятой гипотезой и наблюденными экспериментальными данными. В этом случае ЭС распределение принимает вид: где nd " наблюденные частоты (жкспериментальные интенсивности) ; И . - теоретические частоты (теоретические интенсивности), Применение критерия согласия Р( эС ) сводится к вычислению значения Х по формуле (45) и сравнению этого значения с таб-личной величиной статистики t & , определенной для v степеней свободы. Рассчитанные величины статистики % для экспериментальных масс-спектров заряженных кластеров Н ЧН СОд и D+CDzo)n , снятых при разных энергиях бомбардирующее электронов Е0, представлены в табл.І8. В этой же таблице даны табличные значения статистики v. 0о5" » полученные для степеней свободы ( S) = М - 2, где М - максимальная степень ассоциации кластера) при 5% уровне значимости. Нулевая гипотеза HQ: F С ) = Fe (х) , где FcCx) - функция распределения Пуассона, принимается в том случае, когда у, Ц-ОсО . Из табл.18 видно, что это условие выполняется для всех масс-спектров заряженных кластеров Н ЧН СОд и D + (Dzo)in , что позволяет Нам использовать для описания экспериментальных масс-спектров кластеров функцию распределения Пуассона.
