Содержание к диссертации
Введение
II. Ударно-инициированные фазовые переходы графит-алмаз 11
2.1. Состояние вопроса и постановка задачи 11
2.1.1. Состояние исследований 11
2.1.2. Постановка задачи 20
2.2. Эксперименты по ударному сжатию графита 23
2.2.1. Поликристаллический графит 23
2.2.2. Высокоориентированный графит 39
2.2.3. Опыты с сохранением высокооринетированного графита 46
2.3. Обсуждение экспериментальных результатов 56
2.3.1. Разброс значений давления начала превращения 56
2.3.2. О скоростях и механизме превращения 57
2.4. Выводы к главе II 62
III. Синтез карбинов 64
3.1. Состояние вопроса и постановка задачи 64
3.1.1. Химические методы 70
3.1.2. Осаждение из газовой фазы 72
3.1.3. Термодинамические методы 75
3.1.4. Постановка задачи 86
3.2. Кристаллизация аморфного карбина в условиях ударного сжатия 87
3.3. Лазерный синтез карбина 100
3.3.1. Характеристика исходных материалов 101
3.3.2. Пирографит (опыты в вакууме) 105
3.3.3. Аморфный линейно-цепочный углерод (опыты в вакууме) 110
3.3.4. Обсуждение результатов экспериментов по лазерному воздействию (опыты в вакууме) 115
3.3.4. Опыты в газовой атмосфере 119
3.3.5. Заключение и выводы к разделу 3.3 127
3.4. Ударно - волновой синтез кристаллического карбина из графита 129
3.4.1. Исходный материал и общее описание методики эксперимента 131
3.4.2 Опыты с графитом, расположенным между медными дисками 133
3.4.3. Опыты с графитом, расположенным между дисками из фторпласта 136
3.4.4. Опыты с графитом, расположенным между дисками из цинка 144
3.4.5. Выводы к разделу 3.4 146
3.5. Заключение и выводы к главе III 148
II. Сжимаемость и скорости звука в фуллерене Сбо в условиях ударного нагружения 152
4.1. Состояние вопроса и постановка задачи 152
4.1.1. Карта состояний и упругие модули Сбо в области низких температур и давлений. Кубическая гранецентрированная и простая кубическая структуры 156
4.1.2. Карта состояний и упругие модули Сбо в области высоких давлений Полимеризованные фазы 160
4.1.3. Обзор экспериментальных работ по ударному сжатию фуллерена Сбо 171
4.1.4. Постановка задачи 180
4.2. Экспериментальное исследование ударной сжимаемости и скорости звука в фуллерене Сбо 184
4.2.1. Технология изготовления образцов 184
4.2.2. Методика экспериментов по исследованию ударной сжимаемости и скорости звука 191
4.2.3. Результаты измерений ударной сжимаемости и скорости звука Сбо 203
4.2.4. Исследование микроструктуры фуллерена Сбо, сохраненного после цикла ударно-волнового нагружения 213
4.3. Выводы к главе IV 216
Заключение 217
Литература 219
- Эксперименты по ударному сжатию графита
- Разброс значений давления начала превращения
- Кристаллизация аморфного карбина в условиях ударного сжатия
- Карта состояний и упругие модули Сбо в области низких температур и давлений. Кубическая гранецентрированная и простая кубическая структуры
Введение к работе
В течение последних сорока лет семейство углеродных материалов значительно расширилось. Были разработаны методы синтеза фуллеренов, нанотрубок, аморфного карбина, углеродных пленок с различными типами структуры. Непрерывно расширяется спектр композиционных материалов на основе углерода. Предсказывается открытие металлического углерода, слоисто - цепочечного углерода, графинов и т.д.
Практическую важность исследований в этой области невозможно переоценить: композиты на основе углерода имеют высокую прочность, термостойкость, малый вес, ряд других замечательных свойств, что делает их незаменимыми в различных областях техники. Материалы на основе аморфного карбина находит применение в медицине. Пленочные углеродные материалы используются в электронике, а также для создания покрытий с заданными свойствами. На основе фуллеренов Сбо создана новая группа сверхтвердых материалов.
Атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих sp1- sp2 - и sp3 - гибридизации их валентных орбиталей и характеризующих их аллотропную "X 9 1
форму, sp - гибридизация соответствует алмазу , sp - графиту, sp - линейно цепочечному углероду - карбину. При нормальных условиях термодинамически стабильной, наиболее распространенной в природе и хорошо изученной формой углерода является графит. Одним из основных подходов к процедуре синтеза различных типов новых, углеродных материалов является помещение графита в условия, при которых его исходная структура теряет стабильность и начинает трансформироваться в состояние соответствующее другим полиморфным формам углерода или другому агрегатному состоянию, т.е. создание условий, в которых углерод испытывает фазовые превращения.
Подобный подход, основанный на одновременном воздействии на графит высоких давлений и температур, был использован для синтеза искусственного алмаза.
Аналогичным методом, используемым при синтезе углеродных материалов из графита, является перевод графита в газовую фазу. Варьируя условия испарения и последующей конденсации газовой фазы, удается получать углеродные пленки с различной структурой: аморфной, графито и алмазоподобной. Двумерно-упорядоченные пленки на основе линейно- цепочечного углерода синтезируются методом ионно-стимулированного осаждения. При испарении графита в условиях лазерного воздействия был впервые получен фуллерен.
С точки зрения сформулированного выше подхода к проблеме синтеза новых форм углерода перспективным представляется метод ударно-волнового воздействия. В условиях кратковременного воздействия высоких давлений и температур фазовые переходы протекают, как правило, при значительно более высоких параметрах, нежели в статических условиях, а скорость процесса формирования новой фазы резко возрастает. Эти обстоятельства позволяют предположить, что промежуточные, структурные состояния углерода, которые образуются в процессе фазового превращения в ударных волнах, будут отличаться от тех, которые возникают при других способах инициирования фазового перехода.
В представленной работе метод ударно-волнового воздействия используется для исследования изменений структуры различных типов графита в окрестности ударно-инициированного превращения графит-алмаз, для изучения возможностей синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода, а также для изучения изменений структуры фуллерена Сбо в широком диапазоне давлений ударного сжатия.
Прежде, чем перейти к формулировке целей работы необходимо сделать несколько замечаний, касающихся состояния исследований графита, карбина и фуллерена Сбо в условиях ударно-волновых воздействий и актуальности этих исследований.
Первые хорошо воспроизводимые опыты по динамическому синтезу алмаза из графита были проведены в начале 60-х годов. К настоящему времени сохраняет актуальность вопрос причинах значительного разброса давлений начала превращения и их скорости для разных типов графита в условиях ударно-волнового воздействия. Это различие обычно объясняется существованием разных механизмов превращения в алмаз разных типов графита. В рамках данной работы вопрос о механизмах превращения графит - алмаз особенно актуален. Процесс образования алмаза может проходить путем аморфизации исходного графита и последующего процесса кристаллизации алмаза из аморфной фазы. В этом случае, возможность образования, новых промежуточных фаз углерода маловероятна.
Другой взгляд на механизм превращения предполагает, что фазовый переход графит -алмаз протекает в две стадии. На первой стадии, в окрестности ударного фронта, происходит быстрая перестройка решетки графита в промежуточную, кристаллическую структуру. На второй стадии, в ходе выдержки при высоком давлении и температуре происходит перестройка этой промежуточной фазы в кубический алмаз. В случае реализации такого механизма превращения появляется принципиальная возможность зафиксировать промежуточную фазу.
Открытие методов химического синтеза аморфного карбина состоялось на рубеже 50-х и 60-х годов. В дальнейшем были разработаны методы создания аморфных и двумерно-упорядоченных тонких пленок. Тем не менее, до сих пор не созданы надежные, производительные технологии синтеза кристаллического карбина. Кристаллы карбина синтезируются в крайне незначительных количествах, обычно в виде вкраплений в аморфную матрицу. В связи с этим, без определенного ответа остается вопрос о принципиальной возможности твердотельного перехода графит - карбин, вопрос о том, является ли карбин самостоятельной термодинамически стабильной фазой углерода, или же это промежуточный продукт, возникающий в ходе фазовых превращениях. Вместе с тем создание надежной и недорогой технологии получения кристаллического карбина может открыть интересные перспективы. В частности, предполагается, что кристаллический карбин должен обладать уникальными физическими свойствами: высокотемпературной сверхпроводимостью, ферромагнетизмом и т. д. Карбины могут быть использованы для производства анизотропных полупроводниковых материалов с солитонной проводимостью.
Актуальность исследований в области методов синтеза химически чистого карбина вытекает из давно назревшей необходимости подробного изучения его физических и химических свойств, для чего, в свою очередь, необходимо располагать технологией синтеза макроскопических количеств этого вещества. Несмотря на многочисленные попытки, имевшие место и в нашей стране и за рубежом, эта проблема не решена. Вследствие такого положения вещей до сих пор не известно насколько в действительности перспективен кристаллический карбин для практического применения.
Фуллерен Сбобыл открыт в 1985 г. В 1990 г. была предложена методика, позволяющая получать Сбо в макроскопических количествах. В течение последующего десятилетия опыты по статическому сжатию при повышенных температурах позволили обнаружить новый класс сверхтвердых материалов на основе полимеризованных молекул фуллерена. В настоящее время, на основе данных опытов по статическому сжатию построена достаточно подробная карта состояний Сбо, охватывающая диапазон давлений до 20 ГПа и температур до 2 500 К.
Напротив, влияние ударного сжатия на эволюцию структуры Сбо изучено недостаточно. Известная к настоящему времени информация базируется на результатах опытов с сохранением. Выраженная корреляция между результатами статических и динамических опытов отсутствует. Неизвестны характер и последовательность изменения упругих свойств и структуры Сбо в диапазоне давлений ударного сжатия в диапазоне 1-20 ГПа и выше - в области ударно-инициированного превращения Сбо- алмаз.
Таким образом, актуальность вопросов, касающихся эволюции упругих свойств и структуры Сбо в условиях динамического сжатия до давлений 20 ГПа и в области фазового перехода Сбо — алмаз, весьма велика.
Цели представленной работы формулируются следующим образом:
- изучение механизмов ударно-инициированного фазового превращения графит - алмаз протекающих в разных типах графита (низкоупорядоченного поликристаллического графита и высокоупорядоченного квазимонокристалла графита) для оценки и обоснования возможности синтеза из различных типов графита новых форм углерода;
- разработка экспериментальных подходов к проблеме синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода;
- исследование изменений структуры фуллерена Сбо в широком диапазоне давлений ударного сжатия: проверка предположения о возможности формирования в условиях » ударного сжатия полимеризованных фаз Сб ь определение параметров и характера превращения Сбо - алмаз.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. В графите монохроматорного качества в диапазоне ударных давлений 20 - 40 ГПа протекает обратимое, мартенситное превращение в фазу, имеющую кристаллогеометрическое соответствие с исходным графитом и плотность при нормальном ,т давлении около 3.2 г/см .
2. В условиях ударно-волнового воздействия, при давлениях ударного сжатия 26-36 ГПа происходит кристаллизации аморфного карбина. Дальнейшая выдержка материала при высоких давлениях и температуре обеспечивает превращение кристаллизованного карбина в кубический алмаз.
3. В условиях интенсивного лазерного воздействия может быть получен кристаллический карбин (в том числе в виде крупных - до 40 мкм - кристаллов) - из графита и аморфного углерода.
4. В условиях ударного сжатия реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об. %. Формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита.
5. Экспериментально доказана возможность полимеризации фуллерена Сбо в условиях ударного сжатия.
6. Показано, что превращение Сбо в алмаз протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии, образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.
Автор выражает глубокую признательность сотрудникам российских и зарубежных исследовательских организаций, внесших значительный вклад в представляемую работу: академику В.Е. Фортову, д.ф.-м.н., профессору Г.И. Канелю, д.ф.-м.н., профессору М.Б. Гусевой, профессору Ж-П. Ромэну, профессору М. Бусти, профессору Е.Б. Зарецкому, д.ф.-м.н. Л.Г. Хвостанцеву, к.ф.-м.н. В.В. Милявскому, к.ф.-м.н. Т.И. Бородиной, к.ф.-м.н. А.В. Уткину, к.ф.-м.н. В.Г. Бабаеву, к.ф.-м.н. В.М. Бабиной, Г.Е. Вальяно и А.В. Иванову.
Важную помощь на разных этапах данной работы оказали ныне покойные д.ф.-м.н., профессор Л.В. Альтшулер и д.х.н. Ю.П. Кудрявцев.
Эксперименты по ударному сжатию графита
В опытах использовался изотропный искусственный графит, полученный методом горячего прессования (температура графитизации 3000 К) на основе кокса КНПС и каменноугольного пека. Общее количество посторонних примесей не превышало 0,3%. Плотность образцов колебалась в диапазоне 1,80—1,95 г/см3. Измерения проводились методом, использующим манганиновые датчики давления [10] - рис. 1. Нагружение осуществлялось ударом плоской дюралюминиевой пластины через дюралюминиевый экран, либо детонацией установленного непосредственно на экране заряда взрывчатого вещества. Регистрировались профили давления в двух контрольных сечениях сборки: на границе экран — графит — сечение 1, и на границе графит — фторпласт — сечение 2. 2 З Рисунок 1. Схема эксперимента с нагружением ударом пластины. 1- ударник, 2 - экран, З образец, 4- фторпластовая подкладка, 5 - первый датчик на границе экран — образец сечение 1,6 — второй датчик на границе образец — фторпласт - сечение 2. На рис. 2 показаны волновые профили в этих сечениях при давлениях 18, 29 и 35 ГПа. Начальные участки волновых профилей в обоих сечениях сборки при давлении 18 ГПа имеют простую, близкую к прямоугольной форму. Профили, полученные при давлениях 29, 35 ГПа, выглядят сложнее, причем геометрия входного импульса давления (сечение 1) отличается от формы профилей в сечении 2, что свидетельствует о развитии за фронтом ударной волны процесса, протекающего с уменьшением объема.
В первой волне -рис. 3 - достигается состояние В, с течением времени переходящее в состояние S. Во второй волне вещество переходит в состояние С. Волновой профиль, формирующийся в результате этого процесса, зарегистрирован в сечении 2. При приближении состояний к линии фазового равновесия S—L, скорость фазового перехода и соответственно темп формирования двухволновой структуры уменьшаются. Куполообразная форма профилей в сечении 2 при давлении 29 ГПа (рис. 2, б) объясняется тем, что при этих давлениях скорость превращения мала и за время эксперимента ярко выраженная двухволновая структура развиться не успевает. Свидетельством того, что в опытах при давлениях 29—35 ГПа наблюдался необратимый фазовый переход графит — алмаз, является существенный гистерезис давления в сечении 2 — рис.2 б, в. При достаточной глубине превращения графита в алмаз динамическая сжимаемость образца повышается и разгрузка, возникшая при отрыве образца от экрана, происходит по кривой, идущей круче ударной адиабаты графита (рис. 3, в).
Полученные в опытах профили давления позволили определить ударную сжимаемость графита, а также зависимость скорости звука от давления (таблица 1). a) Изменения состояний в ударно-сжатом графите: a) P-V - диаграмма; б) волновые профили в координатах время-давление в первом и втором сечениях сборки; в) P-U диаграмма (1 - ударная адиабата углерода, 2 - ударная адиабата фторпласта; 3 - ударная адиабата и изоэнтропа разгрузки экрана и ударника; 4 - ударная адиабата и изоэнтропа разгрузки смеси графит - алмаз; W - скорость подлета ударника; г) к расчету массовой скорости методом отражения: 1 -ударные адиабаты экрана и ударника, 2 - геометрическое место состояний вещества образца в ударной волне, роо — начальная плотность образца, D — скорость ударной волны, U — массовая скорость.
Расчет массовой скорости и удельного объема проводился по измеренным значениям давления и скорости ударной волны. Результаты этого расчета сравнивались с результатами определения массовой скорости и давления по известной скорости подлета ударника с учетом известных ударных адиабат ударника и экрана - метод отражения - рис. Зг. Кроме того, D и U рассчитывались по измеренному давлению и известным ударным адиабатам ударника и экрана. Разброс результатов расчетов учитывался при оценке погрешности измерений. При расчете скорости ударной волны и скорости звука анализировались возможные источники погрешности определения этих параметров. Такими источниками были погрешности измерения давления, временных интервалов, геометрических размеров и начальной плотности образцов, несовпадение динамической жесткости фторопласта и графита, перекос и прогиб ударника, а также отсутствие четко выраженного перегиба на фронте волны разрежения. Полученные оценки погрешности измерения термодинамических и кинематических параметров характеризуются размерами символов, обозначающих соответствующие физические величины на представленных ниже графиках - рис.5 и 6.
В области давлений 29—35 ГПа сжатие рассчитывалось в приближении простой волны. Определялась зависимость скорости распространения участков волны сжатия на разных уровнях давления (рис. 4, а). Для получения объема сжатого вещества проводилось численное интегрирование с использованием соотошеншАУ = -АР/(р02а2), где AV, АР— приращения объема и давления, р0— начальная плотность, а — скорость в координатах Лагранжа [24].
Разброс значений давления начала превращения
Выше были представлены результаты определения давления начала фазового превращения - Ps для поликристаллического графита и времен релаксации т для двух типов графита рассчитанных с помощью кинетического уравнения одного и того же вида: dcc/dt= 1/т [(P-Ps )/Ps Времена релаксации для двух типов графита отличаются примерно в 9 раз: 10 не для высоко упорядоченного квазимонокристалла и — 90 не для поликристаллического графита. Рассчитанное давление начала фазового перехода для поликристаллического графита (Ps = 24 ГПа) заметно ниже, чем величины получаемой из рассмотрения профилей давления (27.5 и 30 ГПа). Более чувствительная, в данном случае, к фазовому составу образца зависимость скорости звука от давления дает оценку начала превращения 25-26 ГПа, близкую к рассчитанной величине Ps. Наблюдаемое для поликристаллического образца расхождение между оценками значений начала давления фазового перехода, получаемого разными способами, связано с низкой (относительно характерного времени эксперимента 1 мке) скоростью превращения. При небольшом превышении текущего давления Р над Ps количество образующейся плотной фазы невелико и обнаружить ее присутствие на основе анализа хода кривой сжимаемости затруднительно. Для того, чтобы наработать достаточно заметное количество фазы высокого давления необходимо либо увеличить время выдержки при заданном давлении Р, либо обеспечить большее превышение давления Р над пороговым давлением Ps. В случае квазимонокристалла характерное время фазового перехода т = 10 не достаточно мало по сравнению со временем эксперимента. В этой ситуации измерение амплитуды перовой волны сжатия двух волновой структуры дает более корректную оценку давления начала превращения - Ps т.к. значение давления в первой волне сжатия релаксирует достаточно быстро.
По нашему мнению, выявленный на основе анализа литературных данных разброс давлений начала превращения связан с тем, что большинство авторов при оценке давления Ps не придавали должного значения анализу упомянутых в предыдущем абзаце обстоятельств. Даже в одной и той же серии экспериментов анализ формы волновых профилей дает разные значения давления перехода. В нашей работе (см. таблицу 1) -27.5 и 30 ГПа. В работах Егзкіпа а.и Nellis a [5] - 25 — 45 ГПа. Сопоставимую ошибку дает оценка, сделанная по форме кривой сжатия. Так в нашей работе излом этой кривой надежно регистрируется лишь при давлении около 30 ГПа. Выше изложенные рассуждения и учет последних данных [5] о фазовом переходе в пирографите позволяют снять вопрос о причинах значительного разброса значений давления начала превращения (20-45 ГПа) для пирографита и других типов графитоподобных материалов. Минимальное, зарегистрированное авторами работы [5] давление перехода в , пирографите было равно 25 ГПа. Это значение и можно считать верхней оценкой величины Ps. Тогда разброс значений начала превращения в образцах графита, имеющих начальную температуру близкую к комнатной, резко уменьшается: до 20 - 25 ГПа.
Результаты численного моделирования экспериментов по ударному сжатию графита показали, что в ориентированном графите скорость превращения почти на порядок выше, чем в поликристаллическом образце. В то же время, результаты исследования микроструктуры сохраненных образцов ориентированного графита не позволяют говорить о том, что в диапазоне давлений до 45 ГПа в образце происходило формирование значительного (на уровне 70%) количества алмазной фазы.
В сохраненных образцах было обнаружено суммарно небольшое 3-5% количество кубического алмаза и неупорядоченного графита. Последний, очевидно, образовался в результате постударного отжига алмаза. Количество этих двух фаз чувствительно к температуре отжига и времени выдержки при высоком давлении: 1) с ростом температуры выход кубического алмаза и неупорядоченного графита растет; 2) с уменьшением времени нагружения в диапазоне времен 1 мкс выход кубического алмаза и неупорядоченного графита снижается.
Анализ двух вышеизложенных фактов, дает основание предположить, что процесс образования алмаза в квазимонокристалле графита реализуется, в диапазоне давлений 20-40 ГПа за времена около одной микросекунды и имеет место в зонах нарушения микроструктуры доля которых в общем объеме образца невелика. Чувствительность к температуре и длительности эксперимента, а также относительно большое время процесса, позволяет заключить, что превращение происходит диффузионным путем. Глубина этого необратимого в масштабе времен опыта перехода соответствует объему дефектных зон, не превышая 10 об. %.
Кристаллизация аморфного карбина в условиях ударного сжатия
Как уже было отмечено, к настоящему времени разработано достаточно большое количество методов получения аморфного карбина. Однако, синтез кристаллов этого вещества является проблемой до конца не решенной. Известные методы позволяют получать кристаллический, трехмерно упорядоченный карбин только в смеси с аморфным веществом и в очень незначительных количествах. Это обстоятельство с одной стороны затрудняет исследования строения карбина и его физических свойств, с другой препятствует практическому использованию материала, обладающего, как предполагается, интересными электронными и теплофизическими свойствами. В данном разделе описаны исследования влияния ударно-волнового воздействия на аморфный карбин. Предполагалось, что одним из возможных результатов такого воздействия явится кристаллизация исходного вещества.
В опытах использовался аморфный карбин, полученный методом дегидрогалогенизации поливинилиден фторида. Пленки наносились на медные диски толщиной 1 мм и диаметром 10 мм. На медные диски наносились пленки двух толщин. Средняя толщина пленок первой группы образцов составляла 10 мкм, второй группы — 150 мкм.
Состояние карбина в исходных образцах характеризовалось методами рентгеновской дифрактометрии, рентгеновского микроанализа, электронной микроскопии (микро дифракция электронов) и Оже-спектроскопии. Использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ (Си Ка - излучение) и просвечивающий, электронный микроскоп JEM 100С.
В исходных плекнах были обнаружены примеси К, Си, Са и F. Также было обнаружено присутствие кристаллической фазы KCuF и CuF 2HO. Оже-спектры исходного карбина содержали пики, соответствующие азоту (381 эВ), кислороду (510 эВ) и углероду (927 эВ). По данным микроструктурных исследований исследуемые образцы содержали 7-Ю мае. % примесей. Спектр рентгеновской дифракции исходного вещества имеет диффузное гало на углах Брэгговского рассеяния 20 в области 20 - рис. 17а. Таким образом, в соответствии с данными [52], основной фазой образца являлся аморфный карбин. Аморфная фаза являлась частично упорядоченной. Цепочки карбина были ориентированы вблизи направления, перпендикулярного к подложке. Картина электронной дифракции исходного образца имеет диффузное гало с максимумом при d = 0.435 нм, что соответствует межцепочечному расстоянию около 0.5 нм.
Для проведения опытов с сохранением была использована экспериментальная сборка, аналогичная описанной в первой части работы - рис.11. Медный диск с пленкой карбина устанавливался внутри цилиндрического контейнера из нержавеющей стали, окруженного медным кольцом. Кольцо с контейнером опиралось на медный диск того же диаметра. Геометрические размеры контейнера, кольца и опорного диска выбираются таким образом, чтобы в цикле сжатие - разгрузка максимальные растягивающие напряжения возникают в диске и кольце, а не в контейнере. Сборки сохранения нагружались ударами алюминиевых пластин, разогнанных продуктами детонации взрывчатых веществ. В образцах генерировались давления 18,26 и 36 ГПа. Волновые профили на оси образца рассчитывались с помощью одномерного газодинамического кода. Толщина пленки карбина принималась равной нулю. Иными словами, различие ударного импеданса карбина и меди не принималось во внимание, равно как и циркуляции ударной волны в пленке.
Расчеты показали, что время поддержания максимального давления в образце составляет около 2 мкс. Температуры ударного сжатия медной подложки определялись по известным давлениям с помощью таблиц из [92]. Температуры ударного сжатия меди составили 380,440 и 540 К при давлениях 18,26 и 36 ГПа, соответственно.
Исследования методами рентгеновской электронной дифракции пленок с исходной толщиной 10 мкм, сохраненных после сжатия до 18 и 26 ГПа, показали, что в результате ударного сжатия произошло образование некоторого количества кристаллического карбина. Кроме того, в образце сохранился аморфный карбин и небольшое количество кристаллических фаз, образованных из примесей, присутствовавших в исходном образце. После сжатия до 26 ГПа степень кристаллизации оказывается значительно вьппе, чем в опытах при давлении 18 ГПа. Дифрактограмма образца,, сохраненного после сжатия до 26 ГПа показана на рис. 17 6. В некоторых образцах было также зафиксировано некоторое количество графита и кубического алмаза. Параметр кристаллической решетки графита "с" = 0.6792 нм. Параметр решетки алмаза "а" = 0.3548 нм. На всех дифрактограммах сохраненных пленок присутствовали слабые осцилляции, соответствующие d = 0.482-0.460 нм. Те же осцилляции присутствовали на дифрактограммах исходного, аморфного карбина вблизи гало. Такие осцилляции могут быть вызваны присутствием в образцах примеси фтора. Мы, однако, склонны предположить, что появление осцилляции связано с присутствием некой карбиноподобной фазы в связи с тем, что такой же эффект наблюдался на образцах, полученных дегидрогалогенизацией поливинилиденхлорида. В последнем случае, присутствие фтора в образцах маловероятно.
Исследование десятимикронного образца, сохраненного после сжатия до 36 ГПа, выявило присутствие двух кристаллических фаз, дающих принципиально различные картины микродифракции электронов.
Карта состояний и упругие модули Сбо в области низких температур и давлений. Кубическая гранецентрированная и простая кубическая структуры
Как отмечалось выше, на поверхности молекулы Сбо атомы углерода располагаются в вершинах пятиугольников и шестиугольников. Атом углерода в молекуле находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. Если двойная связь на поверхности одной молекулы расположена против шестиугольника на поверхности другой молекулы, такую взаимную ориентацию молекул фуллерена называют Н -ориентацией. Если двойная связь расположена против пятиугольника, такую взаимную ориентацию молекул называют Р — ориентацией [119]. Энергии взаимодействия молекул в этих двух состояниях различаются крайне незначительно, однако эта разница определяет существование ориентационного фазового перехода первого рода [121].
В области комнатных температур узлы г.ц.к. решетки занимают свободно вращающиеся молекулы. В области фазового перехода, при Т = 260 К у молекул появляется взаимная ориентация и г.ц.к. решетка переходит в простую кубическую (п.к.). При температуре 260 К 60% молекул имеют Р - ориентацию, которая является термодинамически более выгодной. В области фазового перехода имеется скачок объема 1%. Фазовый переход имеет небольшой гистерезис [122].
С понижением температуры доля Р - состояний растет, достигая максимума при 90 К, где происходит замораживание вращательных степеней свободы и ориентировка молекул фиксируется (примерно 84% Р- состояний). Происходит образование так называемого ориентационного стекла [122], рис. 37. Замечательным является тот факт, что параметр решетки Н - состояния кристалла Сбо несколько меньше, чем параметр энергетически более выгодного Р - ориентированного кристалла.
Тогда же было установлено, что сжатие этого мягкого материала должно приводить к изменению межмолекулярного взаимодействия и соответственно влиять на температуру ориентационного перехода (см. например [124 -127]). В обзоре Б. Сандквиста [119] представлена сводка данных по значениям наклона линии фазового перехода dTc/dP. Результаты работ разных авторов имеют значительный разброс: от 65 до 174 К/ТПа. Анализ известных данных о dTc/dP, выполненный в [119], показывает, что основными причинами такого значительного расхождения являются взаимодействие образцов со средой, обеспечивающей гидростатические условия сжатия, а также наличие в исходных образцах посторонних примесей.
В работе [125] была экспериментально продемонстрировано влияние передающей давление среды на измеряемые значения dTc/dP. В качестве передающих сред использовались гелий, неон и азот. Оказалось, что гелий и неон проникают в материал исследуемого образца, что приводит к заметному изменению его сжимаемости. Интеркалированные в решетку фуллерена атомы газа увеличивают его упругие модули. В настоящее время наиболее надежной считается величина dTc/dP =162 К/ГПа.
Упругие свойства г.ц.к фазы при комнатной температуре исследованы к настоящему времени достаточно подробно [119]. По данным разных авторов значения В(0) лежат в диапазоне 6.7 -12.5 ГПа, а В - 5 - 24 [126,129,130]. В настоящее время наиболее надежной считается величина В(0) = 9.6 ГПа [119,131] и соответственно В = 20. Необходимо отметить, что упругие свойства г.ц.к. фазы С60 заметно зависят от морфологии вещества и степени его упорядоченности. Замечено, что хорошо упорядоченные материалы дают значения В(0) -9-13 ГПа (например [72-141]), в то время, как г.ц.к. фуллерены, подвергнутые воздействию сдвиговых напряжений или состоящие из неупорядоченных пленок, дают меньшие значения В(0) 6-7 ГПа [79,80,142].
Первые же данные о сжимаемости Сбо в области высоких давлений показали, что получаемые результаты существенно зависят от условий сжатия - С. Дж. Дуклос с соавторами [132]. В условиях гидростатического сжатия вещество оказывалось значительно мягче. Расхождение между результатами гидростатического и негидростатического сжатия обнаруживались при давлении выше 5 ГПа. Выше 16 ГПа было обнаружено формирование неупорядоченной фазы. Позднее авторами работ [133, 146] было установлено, что при комнатной температуре и давлении 20 ГПа в условиях негидростатического сжатия образуется алмазоподобная аморфная фаза с вкраплениями кристаллов кубического алмаза. Кроме того, воздействие температур и сдвиговых напряжений приводит к образованию полимеризованных структур различного типа, что делает карту состояний весьма многообразной. Ниже будет дан краткий обзор условий формирования различных полимеризованных фаз и их упругих модулей.
Основой для предположения о том, что изменение структуры и свойств фуллеренов при сжатии связано с полимеризацией явилось открытое A.M. Рао с соавторами [134] явление фотополимеризации. В [134] было показано, что под воздействием видимого света или ультрафиолетового излучения г.ц.к. фаза Сбо полимеризуется по механизму так называемого 2+2 циклоприсоединения. При этом между молекулами образуются ковалентные связи. Полимеризованный материал не растворим в обычных растворителях и переходит в мономер при нагревании до 400 К. Дальнейшие исследования показали, что синтезируемые при высоких давлениях и температурах материалы весьма похожи на фотополимеризованый Сбо[135].
Образование орторомбической фазы наблюдалось также и в области высоких давлений в условиях как гидростатического, такт и не гидростатического сжатия. Структура и упругие свойства орторомбической фазы высокого давления отличаются от свойств орторомбической фазы низкого давления. В литературе обычно употребляются обозначения orf или О" для орторомбической фазы низкого давления и ort или О для фазы высокого давления. Ниже мы будем говорить об ort - фазе (фазе высокого давления).
Образование этой орторомбической фазы наблюдалось в области высоких давлений порядка 6 ГПа в негидростатических условиях сжатия - см., например, упомянутую выше работу С. Дж. Дуклоса - [132]. Примечательно, что при давлении выше 6 ГПа модуль, рассчитанный по наклону кривой сжатия модуль объемного сжатия, имеет величину более 200 ГПа, что согласуется по порядку величины с предположением Р.С. и А.Л. Руофов [117]. Впоследствии многочисленные исследования показали возможность формирования орторомбической, ромбоэдрической и тетрагональной полимеризованных фаз в области давлений 3-8 ГПа и температур 500 - 1100 К.
