Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности взаимодействия системы «слюда-водная плёнка» с различными видами излучений в условиях теплообмена
1.1. Строение кристаллической и диспергированной слюды 9-23
1.2. Поляризация и абсорбционные процессы в слюдах, являющимися слоистыми макроскопическими диэлектриками
1.3. Взаимодействие диспергированных слюд ионизирующим излучением
2. Исследование особенностей макроструктуры слоистых силикатов методом диэлектрической спектроскопии
2.1. Изучение свойств пленочной воды на слюдяных зернах методом диэлектрической спектроскопии
2.2. Модель двуслойного конденсатора для объяснения макроструктуры системы «слюда-водная плёнка» па примере постоянного и переменного внешнего поля 50-56
2.3. Методическое обоснование исследования макроструктурных и тепловых свойств диспергированных слюд. Тепловая ионная поляризация 63-71
2.4. Тепловая ориептанионная поляризация и её вклад в поляризацию диэлектрика
3. Теоретический анализ и экспериментальное исследование макроструктуры и величины тепловых потерь низкосортного диспергированного флогопита 73-76
3.1. Диэлектрическая релаксация низкосортных диспергированных флогопитов
3.2. Методика диэлектрических измерений при исследовании релаксационных свойств низкосортного диспергированного флогопита 79-88
3.3. Экспериментальное исследование макроструктуры, величины тепловых потерь и массообмена с окружающей средой низкосортного диспергированного флогопита различной крупности 88-95
3.4. Исследование электропроводности ультратонкого диспергированного флогопита. Энергия активации носителей тока
4. Релаксационные процессы диэлектрических свойств низкосортных диспергированных флогопитов при переносе энергии лазерным излучением и электромагнитным полем у-диапазона 97-98
4.1. Взаимодействие гетерогенной структуры с лазерным излучением и электромагнитным полем у-диапазона
4.2. Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после лазерного воздействия 99-105
4.3. Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после у-облучения 105-110
5. Релаксационные процессы диэлектрических свойств низкосортных диспергированных флогопитов при переносе энергии элекгронпым излучением 112
5.1. Общие закономерности взаимодействия электронного облучения с гетерогенными системами
5.2. Методика электронного облучения низкосортного диспергированного флогопита 118-123
5.3. Экспериментальные исследования действительной части є' диэлектрической проницаемости и величины тепловых потерь (tg 5) образцов низкосортного диспергированного флогопита крупностью помола до 17 мкм при их электронном облучении 124-130
5.4. Особенности релаксации в ультратопком низкосортном флогопите при его иаіревапии
5.5. Экспериментальное исследование теплопроводности образцов низкосортного улыратонкого флогопита до и после электронного облучения и двойного нагрева в интервале температур 300 - 900 К 131-137
Заключение 140-141
- Поляризация и абсорбционные процессы в слюдах, являющимися слоистыми макроскопическими диэлектриками
- Модель двуслойного конденсатора для объяснения макроструктуры системы «слюда-водная плёнка» па примере постоянного и переменного внешнего поля
- Методика диэлектрических измерений при исследовании релаксационных свойств низкосортного диспергированного флогопита
- Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после лазерного воздействия
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время композиционные материалы на основе диспергированных слюд с газо-водными включениями представляют значительный научный и прикладной интерес в связи с возможностью регулирования их теплоизоляционных, электрофизических и других характеристик в широких пределах. Разработка и исследование новых слюдокомпозициоиных материалов, обладающих значительной термической, электрической и механической прочностью является весьма актуальной задачей, поскольку они находят все более широкое применение в различных областях науки и техники (импульсные накопители энергии, электрохимии, электроники). Развитие представлений о радиационном воздействии на гетерогенные системы связано с изучением их свойств в условиях эксплуатации в экстремальных условиях (давление, температура, повышенный радиационный фон и т.п.). Данное исследование позволяет выявить технические пути усиления полезных и подавления вредных эффектов, а также изменение диэлектрических свойств теплоизоляции на длительный период эксплуатации.
При этом, с каждым годом возрастает дефицит листовых слюд, что стимулирует исследования в области повышения качеств отвалов горных пород.
Исходя из этого, выдвигается актуальная задача исследования функциональных связей радиационного воздействия, а также термообработки с целью улучшения электрофизических свойств слюдопластов для повышения качества теплоизоляционных материалов.
Разрабатываемые в диссертационной работе научные и научно-технические проблемы улучшения теплоизоляционных свойств слюдопластов, изготовленных из низкосортных слюд, с учетом
фактора нагружения при их эксплуатации, отвечают требованиям
приоритетных направлений науки и техники и являются частью
научно-исследовательской темы «Изучение неоднородных
диэлектрических материалов и сплавов», регистрационный номер, 0186012052.
Изучение влияния радиационного дефектообразования в слюдокомпозитах в условиях теплообмена позволит предсказать механизмы радиационных изменений физических свойств полярных диэлектриков, алюмосиликатов сложной стехиометрии и диэлектрических материалов, содержащих примеси.
Цель работы. Теоретический анализ и экспериментальные
исследования тсплообменных свойств низкосортных
диспергированных флогопитов месторождений Восточной Сибири, используемых для изготовления термоизоляционных материалов высокой механической и электрической прочности при их термической и радиационной обработках.
В работе решаются следующие основные задачи:
экспериментальное исследование распределения тепловой энергии в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» и её влияние на изменение макроструктуры ультратопких флогопитовых слюд;
исследование влияния крупности помола низкосортных диспергированных флогопитов на величину тепловых потерь (tg S) и действительную часть диэлектрической проницаемости є' с целью создания слюдокомпозитов с улучшенными теплоизоляционными свойствами;
3. экспериментальное исследование изменений
макроструктуриых характеристик низкосортных диспергированных
флогопитов при переносе энергии и импульса лазерного,
электронного и электромагнитного излучения у-диапазона с
последующим их преобразованием в тепло;
4. выяснение влияния тепло- и массообмена исследуемых
низкосортных мелкоразмерных флогопитов на их адсорбционную
активность;
5. изучение эффективности термической обработки
термоизоляторов на основе низкосортных диспергированных
флогопитов с целью минимизации тепловых потерь;
6. выработка технологических рекомендаций термической и
лучевой обработки низкосортных диспергированных флогопитов для
улучшения их теплоизоляционных качеств.
Объект исследования. Низкосортные диспергированные слюды промышленных месторождений Восточной Сибири и термостойкие слюдокомпозиты, изготовленные на их основе.
Предмет исследования. Теплоизоляционные свойства
низкосортных диспергированных флогопитов при термической и радиационной обработках.
Научная новизна. Применительно к исследованиям по улучшению теплоизоляционных свойств низкосортных флогопитов при термической и радиационной обработках впервые:
проведено комплексное исследование по влиянию излучений на макроструктури ый параметр ' - действительную часть диэлектрической проницаемости, величину тепловых потерь (tg 5) мелкоразмерных диспергированных флогопитов в интервалах: интегральных доз от 1,5-106 до 4-Ю10 Дж/м2 (для электронного излучения), 2-Ю8 - 3,5-10ш Дж/м2 (для лазерного излучения), 2,8-Ю8 -6,5-10 Дж/м (для у-излучения), и температур 293 - 900 К.
экспериментально выявлена зависимость тепловых потерь (tg 5) и действительной части диэлектрической проницаемости от способов радиационной и тепловой обработки исследуемых образцов.
3. установлена зависимость теплоизоляционных свойств и
макроструктуры низкосортных диспергированных флогопитов, а также их массообмена с окружающей средой при переносе энергии и импульса электронным, у - и лазерным излучением;
4. обосновано влияние градиента температуры на
теплоизоляционные и диэлектрические свойства низкосортных
диспергированных флогопитов после радиационного воздействия.
5. предложен метод двойного отжига для улучшения
теплоизоляционных свойств ультратонкого низкосортного флогопита
крупностью до 17 мкм, позволяющий уменьшить его тепловые потери
в 8 раз (с 4,2 до 0,5 единиц) при незначительном (менее чем на 10
относительных единиц) изменении макроструктури ого параметра є ,
6. установлена оптимальная крупность помола - до 17 мкм - для
создания высококачественной теплоизоляции с высокой
электрической и механической прочностью. Значение
макроструктур и ого параметра s диспергированного флогопита
данной крупности превышает в 5 раз значение є для крупности помола 100 мкм, при одновременном пятикратном увеличении величины тепловых потерь (tg 5).
Методы исследований. Для исследования термических свойств и макроструктуриых параметров низкосортных диспергированных флогопитов, являющихся гетерогенными системами «слюда-водная пленка» в работе в рамках модельных представлений физики твердого тела и теплофизики использованы теоретические и практические подходы диэлектрической спектроскопии. Данный метод позволяет измерять:
1. макроструктурный параметр исследуемой системы
(низкочастотную действительную (f;') составляющую
диэлектрической проницаемости) в широком диапазоне температур и частот внешнего электрического поля;
2. потери тепловой энергии исследуемых образцов низкосортного флогопита (tg S) в широком диапазоне температур и частот внешнего электрического поля;
Практическая значимость. Обобщение экспериментальных данных, полученных в результате проведенных температурных и радиационных исследований, позволяет обосновать, разработать и апробировать технологию улучшения диэлектрических свойств диспергированных слюд воздействием излучений различной природы с учетом переноса тепла.
Разработанная технология позволяет:
улучшить качество низкосортного слюдяного сырья и создать на его основе композиционные материалы, способные работать в качестве теплоизоляции в условиях высокотемпературных и радиационных полей;
повысить надежность теплоизоляции оборудования,
эксплуатируемого в условиях повышенного теплового и
радиационного полей;
увеличить процент использования добываемого забойного сырца в слюдяной промышленности страны за счет использования дешевых низкосортных флогопитов.
улучшить теплоизоляционные, электроизоляционные и
мехапопрочностные качества низкосортных диспергированных
флогопитов при их двойной тепловой обработке после электронного
облучения.
Поляризация и абсорбционные процессы в слюдах, являющимися слоистыми макроскопическими диэлектриками
Электрические свойства слюд представляют наибольший интерес для практики. Сравнительно большая величина диэлектрической проницаемости слюд в сочетании с малой толщиной пластинок делает их также совершенно уникальным материалом для изготовления наиболее надёжных конденсаторов. Электрические свойства слюд обнаруживают сильные вариации для разных видов и месторождений и даже в пределах отдельных рудников. Действующие ГОСТы и технические условия на изделия из слюды имеют явные противоречия. Неточности формулировок в определении качества слюд приводят к неправильной оценке их специалистами, необоснованным забраковкам изделий и снижению выходов данных изделий из сырья. Классификация слюды по маркам и сортам, основанная на визуальной количественной оценке, не согласуется с аналогичной классификацией по электрическим показателям. Поэтому необходимо всестороннее комплексное изучение промышленных слюд всех разрабатываемых месторождений и прежде всего выяснения причин ухудшающих их диэлектрические, термические характеристики, поиск путей улучшения диэлектрических свойств в сочетании с усилением теплоизоляционных свойств слюды и материалов, изготовленных на основе диспергированных слюд. Только на основе таких широких исследований возможна обоснованная рекомендация по наиболее рациональному использованию в технике редкого и ценного минерального сырья. В кристаллах слюды в значительных количествах встречается пленочная молекулярная вода. Считалось, что такая вода ухудшает физические (электрические, теплоизоляционные) свойства кристаллов флогопита. Однако, исследования, выполненные в [29] показывают о существенном влиянии молекулярной воды и на свойства кристаллов мусковита. Диэлектрические и термические свойства вещества очень тесно связаны с процессом установления поляризации. В реальном диэлектрике поляризация является результирующей нескольких различных поляризационных процессов. Виды поляризации, электропроводности, тепловых потерь в зависимости от структуры химического состава диэлектрика и внешних факторов (давления, температуры, частоты электрического поля и др.) рассматривались большой группой ученых: Г. И. Скаиави, Г. Ф. Фрелихом, К. А. Водопьяновым, И. Г. Ворожцовой и другими. Возникновение того или иного типа поляризации определяется химико-физическими свойствами вещества и диапазоном частот, поскольку время установления для различных видов поляризаций неодинаково.
Источником потерь в слюде являются полости - расслоения различных размеров, имеющие заметную поверхностную проводимость, в присутствии пленочной воды. Эти полости имеют линзообразную форму и ориентированы параллельно друг другу, поэтому наблюдается анизотропия свойств кристаллов слюды. Величина диэлектрической проницаемости є определяется следующими основными составляющими: Дсэ - поляризация электронного смещения, Дви - поляризация ионного смещения, образующая пакетные диполи, Двор - ориентационная упругая поляризация полярных групп, ОН . То есть с - Ас, + Аєи + Аєар . На высоких частотах поляризация кристаллов слюды может быть объяснена на основе дипольной модели кристалла и слагается из поляризации электронного и ионного смещений, а также из слабой ориентационной поляризации групп ОН [26-28]. Время установления поляризации ионного смещения достаточно мало, чтобы в рабочей области частот (200-4000 Гц) диэлектрическая проницаемость (с) не зависела от частоты. Повышение температуры приводит к увеличению поляризуемости ионов в связи с ослаблением упругих связей между ионами в кристаллической решетке при тепловом расширении вещества, поэтому диэлектрическая проницаемость слюды увеличивается. Ионио-релаксационная поляризация происходит за счет слабо закрепленных ионов примеси при неплотной упаковке кристаллической решетки и нарушения закономерного роста кристалла при его образовании, в частности, за счет кристаллизационной воды. Поляризуемость связанная с ионно-релаксационной поляризацией, зависит от температуры. С увеличением ее наблюдается рост диэлектрической проницаемости до определенного максимума, а затем уменьшение, вызванное облегчением переброса ионов электрическим полем. Диэлектрические потери определяют потери энергии в электрическом поле, они связаны с переходом части энергии в тепло. Влияние поляризации на тепловые потери (tg5) зависит от времени установления поляризации и от частоты. Тепловые потери в кристаллах флогопита на высоких частотах обусловлены наличием макро- и микроструктурных дефектов. На низких частотах потери возрастают за счет рассеяния энергии в расслоениях кристалла, покрытых адсорбированной пленочной водой. Об этом свидетельствуют большие потери энергии вдоль спайности кристалла и сильное влияние прогрева. При низких температурах и воздействии электрического поля наблюдается значительное изменение тока со временем, связанное с распределением электрического поля в диэлектрике; как указывает Сканави Г. И. [38] в двухслойном диэлектрике на поверхности раздела слоев по всей толщине его и в тонких приэлектродиых слоях происходит медленное накопление зарядов, обусловливающих высоковольтную поляризацию. За счет такого объемного заряда в твердом диэлектрике может получиться аномально высокое значение диэлектрической проницаемости в области низких частот. Чем чище материал, тем меньше величина высоковольтной поляризации.
Для ионно-ковалентных минералов диэлектрическая проницаемость зависит от поляризуемости частиц, которая повышается с увеличением атомного веса. Степень ковалентпости связи, координационное число, количество несвязанных валентных электронов тоже влияют на диэлектрическую проницаемость, значения которой уменьшаются с увеличением межатомных расстояний. Подавляющее большинство диэлектриков обнаруживает характерную особенность: при данном напряжении, рассеивание мощности (с последующим преобразованием в тепло, т.е. безвозвратные потери энергии) в них зависит от частоты напряжения, причем затрата мощности при переменном напряжении заметно больше, чем при постоянном напряжении и быстро возрастает при повышении частоты. Исследования зависимости действительной части диэлектрической проницаемости (г) и тепловых потерь (tgS) слюд от частоты проводились в разные годы различными авторами. Диэлектрическая проницаемость - это макроструктури ый параметр, способный отражать определенные положения атомов и тип химической связи воды в кристалле. Содержание молекулярной воды в кристаллах слюды различно, например, в флогопите оно составляет до 20% от массы кристалла. Эта вода имеет большое практическое значение, ибо определяет размер межслоевой области и в связи с этим такие свойства как ионный обмен, сорбцию органических веществ, степень вспучивания и т.д. Содержание воды в слюде влияет на физические и химические свойства кристаллов. Активная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости ( ) диэлектрика соответствует относительной диэлектрической проницаемости, а реактивная составляющая (є") характеризует поглощение энергии внешнего электрического поля в веществе и называется коэффициентом энергетических (тепловых) потерь. Согласно теории Дебая комплексная диэлектрическая проницаемость может быть представлена в виде: где е\ - диэлектрическая проницаемость, измеренная при высокой частоте (для оптических частот); є\і0 - квазистатическое значение диэлектрической проницаемости (при со= 0); со = Inv (круговая частота); т - время релаксации. Если из выражения (1.10) выделить активную и реактивную составляющие диэлектрической проницаемости, то получим: Изучению относительной диэлектрической проницаемости (є ) и фактора энергетических (тепловых) потерь (к") кристаллов слюды и материалов на их основе на разных частотах, при различных температурах и влажностях посвящены экспериментальные исследования в данной работе.
Модель двуслойного конденсатора для объяснения макроструктуры системы «слюда-водная плёнка» па примере постоянного и переменного внешнего поля
Хотя проведённые многочисленные эксперименты по диэлектрической спектроскопии тонких водных прослоек на различных твёрдых поверхностях не лишены недостатков и нуждаются в проверке с помощью более надёжных методов, все они подтверждают уменьшение диэлектрической проницаемости плёнок по сравнению с объёмной фазой, а также устанавливают закономерность зависимости величины диэлектрической проницаемости от толщины прослойки и от активности поверхности, на которой эта плёнка находится. Исследования граничных эффектов на поверхностях реальных твёрдых тел представляют большой научный интерес в связи с большой значимостью поверхностных явлений в природных и технических процессах. Из обзора литературы видно, что в настоящее время имеется много нерешённых задач в области изучения поверхностных явлений на твёрдых телах и влияния поверхности на свойства тонких плёнок жидкостей. Среди таких задач следует указать на необходимость дальнейшего изучения структурных изменений в граничных плёнках полярных жидкостей, их диэлектрических и оптических свойств, закономерностей переохлаждения и фазовых переходов. Оценка толщины граничных слоев, образующихся на твёрдых телах в различных условиях, и влияния их на свойства глубинных слоев жидкости, а также взаимодействие тел через такие слои является важной практической задачей. При этом особый интерес представляют граничные эффекты на молекулярно-плоских поверхностях у слоистых силикатов для такой универсальной и вездесущей полярной жидкости, как вода. Опыт показывает, что слюды сравнительно легко могут расслаиваться при их добыче и обработке. Кроме того, подобные расслоения, несомненно, возникают и при различного рода механических деформациях кристаллов в природных условиях. Наконец, у некоторых разновидностей слюд (флогопиты) существуют внутренние расслоения, образовавшиеся в процессе их генезиса. В слюдах встречаются расслоения двух типов: открытые (сообщающиеся с атмосферой) и закрытые. Концентрация закрытых расслоений составляет 10"5-10"7 см 3, в зависимости от твёрдости слюды. Толщина электролитных водных плёнок в закрытых расслоениях может составлять несколько сотен монослоёв. Наличие таких проводящих включений и расслоений в слюдах является основной причиной ослабления их диэлектрических свойств и нагрева в электромагнитных полях, в настоящее время уже используемых в технологических целях. При этом особый интерес представляют измерения диэлектрических свойств, особенно, в направлении, параллельном спайности, которые почти не описаны в литературе.
Они дают научные основы для расчёта процесса нагрева слюд в электромагнитных полях с оценки их теплоизоляционных свойств, то есть представляют непосредственный интерес для слюдообрабатывшощей промышленности. По диэлектрическим свойствам слюд известно большое число работ. Однако, в большинстве случаев они имеют лишь описательный характер, в которых указывается, что тепловые потери связаны с ориентационпой поляризацией молекул кристаллизационной воды. Указанные исследования, хотя и явились важным шагом в данной области, но не были доведены до конца, так как не учитывали всех особенностей строения слюд. Они не решили однозначно вопроса о механизме тепловых потерь и не выявили роли плёночной воды в диэлектрических свойствах слюд, изученных лишь в направлении, перпендикулярном к плоскости спайности. Исследования проводились при небольшом давлении на образец, и вспучивание, которое считалось устранённым, на самом деле значительно влияло на результаты измерений. Взаимодействие электромагнитного поля с веществом является фундаментальной физической проблемой. В частности, исследование диэлектрической проницаемости вещества, в отличие от других методов (ЭПР, ЯМР, внешний и внутренний фотоэффекты, люминесценция, рентгеновские методы) позволяет выяснить механизм ограниченного движения заряженных или полярных частиц под действием электрического поля. Кинетику диэлектрической поляризации удобно изучать, анализируя диэлектрические спектры, то есть зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты поля и их изменение с температурой, давлением, при изменении структуры и т. д, В результате подобных всесторонних исследований, в принципе, можно понять механизм изучаемого диэлектрического эффекта и определить его микроскопические характеристики, например, природу поляризующихся частиц.
Таким образом, диэлектрическая спектроскопия является одним из важнейших физических методов исследования вещества. Внешним проявлением способности данного вещества к взаимодействию с электромагнитным полем, т. е. диэлектрической поляризации, является увеличение ёмкости конденсатора, в который введён диэлектрик, на величину пропорциональную диэлектрической проницаемости вещества. Кристаллы слюды характеризуются в основном слоистостью и макроскопической неоднородностью. Характерным для слюд является наличие расслоений, параллельных спайности, и заполненных адсорбционной пленочной водой, а также отдельных газовых включений. Все это создает анизотропию механических, электрических и тепловых свойств слюд и указывает на то, что слюду можно рассматривать как набор плоских элементарных пакетов, которые, очевидно, удерживаются в соединении друг с другом силами электрического взаимодействия. Исходный образец слюды можно представить как электрическую цепь с последовательно включенными емкостями и сопротивлениями, представленными на рис.2.1, где обкладки ємкостей образованы поверхностями раздела различных слоев, а сопротивления представляют собственные сопротивления слоев. Рассмотрим схему замещения двухслойного диэлектрика. При включении схемы рис.2.1 на постоянное напряжение U, мгновенно заряжаются ёмкости С, и С2 до напряжения С/, и U2. При / = 0:
Методика диэлектрических измерений при исследовании релаксационных свойств низкосортного диспергированного флогопита
Экспериментальное исследование действительной части диэлектрической проницаемости и величины тепловых потерь (tg 5) низкосортного диспергированного флогопита различной крупности представлено в таблице 3.1. Таблица 3.1. Частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости с и величины тепловых потерь (tgS) низкосортного диспергированного флогопита различной крупности при температуре С ростом частоты внешнего электрического поля во всех случаях величина тепловых потерь существенно уменьшается уже на радиочастотах и остаётся практически неизменной до гигагерцевых частот. Действительная часть диэлектрической проницаемости с повышением частоты также незначительно уменьшается, физические причины и механизм этих вариаций остаются пока невыясненными. Тепловые потери в низкосортных диспергированных флогопитах на высоких частотах обусловлены, по-видимому, наличием структурных дефектов. На низких частотах потери возрастают за счёт рассеяния электрической энергии и превращения сё в тепловую (безвозвратные потери энергии) в гетерогенной системе «слюда-водная пленка», в которых слюдяные зерна покрыты адсорбированными плёнками воды. Сопоставляя полученные экспериментальные результаты можно сделать вывод о том, что для создания механически и электрически прочного теплоизолятора можно использовать диспергированный низкосортный флогопит преобладающей крупностью помола 17 мкм. Однако, выделенные образцы обладают значительными тепловыми потерями (tg 5 = 1,5 единиц на частоте внешнего электрического поля 200 Гц), что снижает качество теплоизолятора. Все дальнейшие измерения, выполненные в данной работе осуществлялись с образцами низкосортного диспергированного флогопита крупностью помола до 17 мкм. В ряде работ, выполненных в различных научных центрах было показано, что при дроблении кристалла слюды на его свежеобразованных поверхностях появляются адсорбционные плёнки воды [111-113], появляющиеся вследствие возникновения новых адсорбирующих центров. Плёнки воды, находящиеся на этих поверхностях имеют иные свойства, чем свойства объёмной воды. Экспериментально установлено, что рост толщины адсорбированной плёнки сопровождается уменьшением сил связи частей кристалла, разделённых плёнкой воды.
Связь двух частей кристалла в этом случае будет определяться силами взаимодействия пакетов, ослабленными появлением тонкого слоя воды и увеличением межплоскостного расстояния и силами взаимодействия между диполями Н+ОРГ адсорбированными на каждой из контактирующих поверхностей. Таким образом, энергия водной склейки кристаллов слюды, как показано в вышеизложенных исследованиях, может приближаться к энергии связи пакетов в ненарушенном кристалле, однако остаётся ниже последней. Появление сплошных адсорбированных слоев на контактирующих поверхностях кристалла практически устраняет электризацию при их разделении. Это дополнительно ослабляет взаимодействие между пакетами [110-114]. То есть для создания электрически и механически прочного теплоизолятора необходимо выяснить значение влажности образцов низкосортного диспергированного флогопита при котором достигается термодинамическое равновесие в системе «слюда-водная пленка». Для этих целей в работе исследовались процессы массообмена в низкосортных диспергированных флогопитах при различных значениях относительной массовой влажности, происходящие при контакте с окружающей средой при температуре 293 К. Увлажнение образцов перед проведением измерений производилось в эксикаторе, позволяющем создавать фиксированные значения влажности в пределах от 15 % до 95 %. Эксикатор представляет собой полный цилиндрический сосуд, выполненный из стекла, в верхней части которого имеются крышка, герметически закрывающая рабочий объем, в которо.м обеспечивается установление фиксированного значения относительной влажности воздуха при применении насыщенных растворов различных солей, в соответствии с табл. 3.2 Изменение установившегося значения относительной влажности воздуха в течение получаса ± 0,5 %. Время выдержки образцов в эксикаторе варьировало от 20 минут до 15 суток. Затем образцы помещались в среду с температурой 293 К. Исследовалась зависимость макроструктурного параметра є от времени десорбции воды исследуемых образцов. Для этого исследуемые образцы помещались в измерительную ячейку, которая подключалась к измерительному комплексу, позволяющему, с помощью внешнего генератора, исследовать частотную зависимость диэлектрических параметров на частоте от 200 Гц до 106Гц. Из графиков, представленных на рисунке 3.4 следует, что действительная часть є диэлектрической проницаемости возрастает с 15 до 50 относительных единиц (относительная массовая влажность р = 15 %). А для образцов с р = 5 % на частоте 200 Гц макроструктурный параметр є составляет 30 относительных единиц.
Дальнейшее исследование десорбции изучаемых образцов мелкоразмерного флогопита показали, что десорбция образцов при р = 5-7 % происходит более медленно чем для образцов при р - 15 %. Макроструктурный параметр е! остается стабильным и равным 30 относительных единиц в течение 15 суток. Десорбция образов при р = 15 % происходит более интенсивно и через 6 суток значение макроструктурного параметра є уменьшается от 50 до 35 относительных единиц, а через 14 суток это значение приближается к 30 относитительным единицам. Таким образом, результаты эксперимента показали, что мелкоразмерный флогопит толщиной 17 мкм при влажности 5-7 % способен длительное время (t = 15 суток) удерживать адсорбированные молекулы воды. Анализируя процесс десорбции можно сделать вывод о том, что исследуемые образцы мелкоразмерного диспергированного флогопита крупность до 17 мкм имеющие относительную массовую влажность 5 % способны стабильно удерживать водные пленки в течение 15 суток от момента контакта с окружающей средой, что свидетельствует о достижении термодинамического равновесия в гетерогенной системе «частица слюды-водная пленка». Для определения воздействия увлажнения на тепловые потери в исследуемых образцах была экспериментально изучена частотная зависимость tg 5 от логарифма частоты внешнего электрического поля, представленная в таблице 3.4. Графически данная частотная зависимость представлена на рисунке 3.5, Из рисунка видно, что наибольшее значение тепловые потери имеют в образцах, увлажненных до значения 15 % (tg 8 = 3,6 на частоте внешнего электрического поля 200 Гц). Затем, в частотной зависимости всех образцов наблюдается быстрый спад тепловых потерь вплоть до частот порядка 104 Гц, и далее слабая зависимость изучаемого параметра от частоты внешнего электрического поля вплоть до 10 Гц. В частотной зависимости tg 5 не наблюдается экстремумов, что говорит о том, что увеличение тепловых потерь обусловлено утолщением пленок воды, покрывающих слюдяные зерна. Взаимодействие воды с дисперсными системами является физико-химическим процессом, теснейшим образом связанным с качественными особенностями их поверхности и величиной удельной поверхности. Из многих минеральных систем наиболее подходящей для исследования влияния поверхностно-активных центров кристалла на ближний порядок воды является слюда, так как на поверхности свежей отщипленной пластинки за счёт нескомпенсированных связей атомов систематически распределены поверхностно-активные центры, являющиеся центрами сорбции воды. Сильное периодическое электрическое поле пакетных диполей и локальных зарядов жёстко связывает адсорбированные молекулы воды на поверхности слюды, выстраивая их, главным образом, перпендикулярно к ней [12].
Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после лазерного воздействия
Определен оптимальный размер крупности помола низкосортного диспергированного флогопита, используемого для изготовления высококачественных теплоизоляционных материалов,, на поверхности зерен которого увеличение концентрации электрически активных центров происходит за счет увеличения удельной поверхности при механоактивации. Макроструктури ый параметр є достигает значения 15 относительных единиц при крупности помола до 17 мкм, что превышает этот параметр для мелкоразмерного флогопита крупностью 100 мкм в 5,5 раз на частоте внешнего электрического поля 200 Гц. Величина тепловых потерь для ультратонкого диспергированного флогопита крупностью до 17 мкм остается достаточно большой (tg5 = 1,6). 2. Выявлено, что при увлажнении, низкосортного мелкоразмерного флогопита крупностью до 17 мкм наиболее оптимальное значение относительной массовой влажности для создания теплоизоляции высокого каечства с высокой механической и электрической прочностью составляет 5-7 %. При этих значениях влажности макроструктури ый параметр є длительное время (до 15 суток) остается неизменным при контакте с окружающей средой и равным 30 относительных единиц, а тепловые потери достигают максимальных значений (tg5 = 3,6) на частоте внешнего электрического поля 200 Гц, что свидетельствует о достижении термодинамически равновесного состояния гетерогенной системы «слюда-водная пленка». 3. Расчет энергии активации носителей тока свидетельствует, что в интервале температур от 300 до 330 К носителями электрического тока в исследуемых дисперсных системах «слюда-вода» являются ионы К+ и ОН" находящиеся в водных пленках и обладающие невысокой энергией активации 0,06-1 эВ; в интервале температур от 330 до 500 К носителями тока являются активированные слабосвязанные точечные дефекты - вакансии с энергией активации от 1 до 1,5 эВ; в интервале температур от 500 до 1000 К ток обусловлен активированными дефектами вакансии и дефектами внедрения с энергией активации до 2,5 эВ. Развитие представлений о радиационном воздействии на гетерогенные системы связано с изучением изменений их свойств в условиях эксплуатации в экстремальных условиях (давление, температура, повышенный радиационный фон и т.п.). Данное изучение позволяет выявить технические пути усиления полезных и подавления вредных эффектов и прогнозировать изменение диэлектрических свойств тепло- и элсктроизоляции на длительный период эксплуатации.
Проведенные ранее исследования и развитие теории [1,2] показали, что воздействие лазерного и у-излучения может приводить к изменению диэлектрических свойств гетерогенных систем, в частности, систем «слюда-адсорбент». Среди многообразных проявлений переноса импульса в гетерогенных системах радиационные эффекты оказались наименее изученными. Первые сообщения о влиянии у-излучения на макроструктурныс измсниепия в сложных гетерогенных системах появились и 1962 году.[62] Дальнейшее развитие этих исследований шло по пути накопления количественных оценок. Суммируя известные данные, можно утверждать, что влияние ионизирующего излучения на многофазную систему проявляется в двух направлениях: радиационное дефектрообразоваиие твердой фазы и радиол из жидкой фазы. Все известные типы нарушений кристаллической структуры могут образовываться в результате облучения твердых тел тем или иным ионизирующим излучением. Обычно действие излучения повышает их равновесную концентрацию и меняет соотношение между различными типами дефектов. Казалось бы, что облучение, повышая свободную энергию решетки, должно активировать дополнительные релаксирующне центры тем самым способствуя интенсивности адсорбционных процессов. Однако это не так, большое значение имеет природа радиационных нарушений. Связь «электронных» дефектов и их комплексов с адсорбционными процессами, как показывает эксперимент, довольно сложна, и предсказать характер их влияния на изменение макроструктурных преобразований гетерогенной системы «слюда-водная пленка» крайне трудно. Большое влияние на адсорбционные процессы оказывают макронарушения структуры поверхности твердой фазы облучаемых гетерогенных систем: радиационное растрескивание, ямки испарения, которые проявляются при облучении лазерным и у-излучением. Изучение лазерного отжига поверхности кристаллов, проведенное рядом авторов [66, 97, 98] говорит о сравнимости энергий, вводимых в вещество при радиолизе и лазерном поверхностном отжиге. Так, при коэффициенте поглощения порядка 10 мч плотность вводимой в вещество энергии составляет 109 Дж/м3 за время 10"8 - 1СГ11 с. Единственным различием является общий объем вещества, в которое вводятся эти потоки.
При нормальных мощностях поглощенной дозы только незначительная доля вещества подвергается воздействию, тогда как при лазерном облучении этот объем концентрируется в одном месте - на поверхности, вызывая нелинейные эффекты. Таким образом, при воздействии лазерного излучения на изучаемую гетерогенную систему «слюда-водная пленка» возможно протекание некоторых поверхностных явлений, способных вызывать изменения макроструктуры и величины тепловых потерь образцов. Под действием у-излучения в веществе возникают фотоэффект и комптоновское рассеяние у-квантов, что приводит к выбиванию атомных электронов из-за чего в облучаемом веществе возникают макроскопические электрические поля, способные менять свойства поверхности кристалла. В процессе эксперимента образцы облучались He-Ne лазером ЛГН -111 (длина волны излучения X = 632,8 нм, мощность излучения 18 мВт) в течение различных промежутков времени от 5 минут до 5 суток. После каждого облучения исследовалась частотная зависимость макроструктурного параметра & - действительной части диэлектрической проницаемости и величины тепловых потерь (tg S) Поглощенная энергия в образце рассчитывалась с учетом отраженного излучения в соответствии с выражением; V где 1} - интенсивность падающего излучения, t - время облучения, Sr площадь пятна излучения, а - коэффициент, рассчитываемый по формуле: h где 12 - интенсивность отраженного излучения, К -коэффициент, учитывающий отношение площадей пятна излучения и площади фотоприемника, причем где S2 - площадь диска фотоприемника, S; - площадь пятна излучения. Интенсивности // и І2 были замерены с помощью фотодиодного датчика ФДГ-500СТ. По результатам измерения // (18,00 ± 0,05) мВт, h = (0,37 + 0,05) мВт. Радиусы окружностей пятна и фотоприемника измерены с точность ±0,01 мм и составляют К\ - Облучение осуществлялось лазером, расположенным в полуметре от измерительной ячейки. «Боковая» засветка образцов в эксперименте исключалась. Учитывая все предыдущие выводы и расчеты, вычислялась интегральная доза лазерного излучения. Исследуемые образцы подвергались воздействию лазерного излучения интегральными дозами 2-108Дж/м2, 3-Ю9 Дж/м2, 3,5-109Дж/м2,3-Ю10 Дж/м2,3,5-1010 Дж/м2. Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 4.1 и 4.2. В таблицу 4.1 занесены данные эксперимента по изучению частотной зависимости величины тепловых потерь (tg 8) низкосортного диспергированного флогопита крупностью до 17 мкм после лазерного излучения.
