Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Фазовая диаграмма системы Ge02 - Bi203 7
1.2. Физические свойства и области применения BGO 9
1.3. Способы выращивания 12
1.4. Метод низких градиентов 17
1.5. Морфология 24
1.6. Устойчивость гранных форм 25
2. Аппаратура и методы исследования 28
2.1. Особенности низкоградиентного метода Чохральского применительно к выращиванию кристаллов BGO 28
2.2. Лабораторные и производственные установки 32
2.3. Характеристика исходных материалов 42
2.4. Характеристика тепловых условий выращивания 49
2.5. Методы характеризации кристаллов 54
3. Исследование морфологии кристаллов 56
3.1. Формы роста кристаллов BGO, наблюдаемые в условиях низких градиентов температуры 56
3.2. Влияние режимов выращивания на формирование гранного фронта роста 61
3.3. Изучение макроморфологии граней 69
4. Формы фронта кристаллизации и ка чество кристаллов ... 71
4.1. Секториальность свойств кристаллов 71
4.2. Структурное совершенство кристаллов, достигаемое при оптимальной форме фронта 76
4.3. Неоднородности, вызванные нарушением полиэдрической формы фронта 77
4.4. Неоднородность, наблюдаемая при полиэдрической форме фронта кристаллизации 83
4.5. Возможности предлагаемой схемы теплового узла и регулирующей аппаратуры в обеспечении оптимальных условий выращивания 84
4.6. Выращивание радиационно-стойкого германата висмута 86
5. Уровень развития технологии выращивания кристаллов bgo в условиях низких градиентов температуры 95
5.1. Практическая реализация результатов 95
5.2. Воспроизводимость процесса выращивания и качество кристаллов, выращенных на производственных установках 98
5.3. Использование морфологических признаков при отладке технологии выращивания кристаллов BGO 102
Основные результаты и выводы. 104
Приложения 106
Список литературы 112
- Физические свойства и области применения BGO
- Лабораторные и производственные установки
- Влияние режимов выращивания на формирование гранного фронта роста
- Структурное совершенство кристаллов, достигаемое при оптимальной форме фронта
Введение к работе
Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве на 1-2 порядка ниже типичных для метода Чохральского — мало изученная область. Сам метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского и позволяет получать совершенные кристаллы.
В диссертационной работе впервые изучены закономерности роста из низкоградиентного расплава кристаллов германата висмута Bi4Ge30i2 (BGO). Как объект исследования германат висмута представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, этот кристалл проявляет сильную тенденцию к огранению. Во-вторых, BGO — сцинтилляционный материал, широко применяемый в ядерной физике, в геологоразведке, позитронно-эмиссионной томографии и других областях. Преимущества BGO перед другими сцинтилляторами — негигроскопичность, механическая прочность, химическая стойкость, низкий собственный фон, слабое послесвечение, большой эффективный атомный номер. Одним из недостатков BGO считалась низкая радиационная стойкость (деградация пропускания света и световыхода на 50 % и более при дозе облучения 10—100 крад).
В зависимости от назначения приборов геометрия рабочих элементов меняется в широком диапазоне размеров, условия эксплуатации охватывают большой интервал энергий, интенсивностей и доз ионизирующего излучения.
К настоящему времени опубликовано много работ по выращиванию кристаллов BGO. В основном используются традиционные высокоградиентные методы получения кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, включая охлаждение, способствующие дефектообразованию и не позволяющие выращивать кристаллы требуемых размеров. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания и снижению коэффициента использования материала загрузки.
Используемый в работе низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz), предложенный в Институте неорганической химии СО РАН А.А. Павлюком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность естественной конвекции. Нет сомнения, что достигнутое в данной работе увеличение размеров и улучшение радиационной стойкости кристаллов BGO не только укрепит его позиции, но и расширит области применения.
Что касается научных основ метода, то их разработка существенно отставала от практических достижений, продемонстрированных на других кристаллах, выращенных методом LTG Cz. После того, как были получены обнадеживающие результаты, показавшие перспективность использования метода LTG Cz для выращивания BGO, выявилась ограниченность эмпирического подхода, и стало ясно, что без изучения основных закономерностей роста дальнейший прогресс в технологии невозможен.
Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации качественных закономерностей формообразования кристаллов в зависимости от условий выращивания и характеризации этих условий.
Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 1986 по 2002 гг. в соответствии с планами НИР института.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей образования кристаллов BGO из расплава в условиях низких градиентов температуры, поиск на этой основе условий выращивания совершенных кристаллов большого размера (диаметр более 100 мм), разработка технологии выращивания и ростового оборудования для ее реализации. Поставленная цель определила следующие задачи работы: изучение закономерностей формообразования кристаллов германата висмута и их морфологии в условиях низких градиентов как фактора, определяющего возможность выращивания совершенных кристаллов; изучение связи качества кристаллов BGO с механизмом роста и условиями выращивания; оптимизация условий выращивания для повышения однородности структурных и сцинтилляционных характеристик в объеме кристалла; экспериментальная проверка возможности масштабирования результатов, модернизация и разработка ростового оборудования для получения кристаллов большого размера; совершенствование системы управления процессом выращивания; — разработка методики контроля тепловых условий в процессе роста и получение экспериментальных данных для адекватного задания граничных условий первого рода, необходимых при численном моделировании радиационно- кондуктивного теплообмена в системе кристалл—расплав.
Научная новизна работы
Для выращивания кристаллов В GO из расплава впервые применен низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz). Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл—расплав реализуется послойный рост, а фронт кристаллизации имеет форму полиэдра, образованного гранями типа {211}. Показано, что в таких условиях могут быть выращены большеразмерные структурно-совершенные кристаллы, имеющие высокие сцинтилляционные характеристики и уникально низкие оптические потери (длина поглощения ~10 м на длине волны 480 нм).
Установлена возможность повышения массовой скорости кристаллизации за счет увеличения отношения диаметра кристалла к диаметру тигля до величин 0,8-0,9. — Экспериментально показано, что устойчивость растущих граней сохраняется при увеличении их линейных размеров до ~10 см. — При изучении макрорельефа полиэдрического фронта кристаллизации обнаружено отклонение ориентации граней от ориентации сингулярных кристаллографических плоскостей, доходящее до 1-3 . Изучена корреляция между формой поверхности грани и качеством области кристалла, образованной ее ростом. Определены критические величины разориентации вицинальных поверхностей, при которых грань остается устойчивой. — Изучено различие в поведении оптических и сцинтилляционных свойств областей кристалла, образованных ростом граней с разной полярностью, под действием УФ-излучения и у-радиации, что позволило найти условия выращивания радиационно-стойких кристаллов, у которых деградация светового выхода не превышает -15 % после облучения у-радиацией дозой 10 Мрад.
Практическая значимость
Результаты проведенных исследований использованы при создании технологии выращивания кристаллов BGO. Разработанные принципы конструирования аппаратуры и построения системы управления использованы для создания производственной ростовой аппаратуры в условиях низких градиентов. Первая версия технологии, позволяющая выращивать кристаллы весом до 7 кг, была внедрена в промышленность. Экспортно-ориентированное производство кристаллов по усовершенствованной технологии организовано непосредственно в ИНХ СО РАН.
Основные положения, вынесенные на защиту
Описание и систематика форм роста кристаллов BGO, образующихся при выращивании из расплава в условиях низких градиентов температуры на различных режимах процесса выращивания.
Достижение высокого структурного совершенства кристаллов BGO при послойном механизме роста из расплава с полностью ограненным фронтом.
Различный характер деградации оптических и сцинтилляционных свойств секторов кристаллов, образованных медленно- и быстрорастущими гранями, под действием УФ-излучения и у-радиации в диапазоне 1 крад—10 Мрад. Возможность выращивания радиационно-стойких кристаллов BGO.
Возможность масштабирования закономерностей, наблюдаемых на лабораторных установках, на процессы роста на производственных установках.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); Конференция по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Межгосударственная конференция «Сцинтилляторы* 93» (Харьков, 1993); IEEE Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (Norfolk, USA, 1994); The Eleventh International Conference on Crystal Growth ICCGXI (the Netherlands, 1995); VI International Conference on Instrumentation for Experiments at e e~ Colliders (Novosibirsk, Russia, 1996); The Twelfth International Conference on Crystal Growth (Israel, 1998); The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Russia, 1999); Fourth International Conference (Russia, 2001); Всероссийский научно-координационный семинар по вопросам получения, исследования свойств и применения сцинтилляционных кристаллов «Сцинтилляторы' 2000» (Москва, 2000); The 1st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology "CGCT-1" (Japan, 2000); IX, X Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); 6th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications (France, 2001); Международная конференция по росту и технологии кристаллов "CGCT-2" (Южная Корея, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 22 работы (из них 12 статей в рецензируемых журналах).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов с выводами, списка литературы из 138 наименований и приложений на 6 страницах. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 9 таблиц и 42 рисунка.
Физические свойства и области применения BGO
Ортогерманат висмута Ві4ОезОі2 кристаллизуется в кубической структуре типа эвлитина - природного минерала Ві48ізОі2. Отмечается особенность структурного типа в наличии значительных размеров тетраэдрических пустот[7]. Пространственная группа эвлитина 14 Зт характеризуется отсутствием центра симметрии, что предполагает существование в кристалле кристаллографически неэквивалентных полярных направлений и полярных граней. Имея разную поверхностную структуру, полярные направления могут иметь различные механизмы зародышеобразования и роста, что реально проявляется в разной скорости роста. Кристаллы ортогерманата висмута Bi4Ge30i2 (BGO) - сцинтилляционный материал. Люминесцентные свойства BGO были впервые изучены в 1973 году. BGO был предложен в качестве сцинтилляционного материала в 1975 году [8]. Кристаллы не имеют активаторной примеси и являются собственными сцинтилляторами. Согласно [9] центрами свечения являются ионы Bi . Преимущества этого материала перед другими сцинтилляторами — негигроскопичность, высокая механическая прочность, химическая стойкость, низкий собственный фон, слабое послесвечение, малая радиационная длина, большой эффективный атомный номер. Кроме того, В GO отличается высокой прозрачностью в области длин волн сцинтилляции. Это позволяет успешно использовать его в системах, где требуется высокое пространственное разрешение и ограничен размер датчика сцинтиллятора, а также в устройствах активной защиты от фона, где чувствительность к собственному фону определяется и объемом кристалла, он в случае использования BGO наиболее выгоден.
К недостаткам кристаллов BGO следует отнести невысокий световой выход 15-20% от NaJ(Tl), сравнительно большое время высвечивания, низкую радиационную стойкость и большой коэффициент преломления. Сравнительные характеристики свойств кристаллов BGO с другими неорганическими сцинтилляторами приведены в монографии [10]. Повышение световыхода и уменьшение времени высвечивания выглядит в такой ситуации привлекательным. Заметно повысить световой выход за счет известных приемов, таких как, введения легирующих примесей не удалось. Увеличения количества света на 15-20% получено при легировании Gd2C 3 [11]. Введение этой примеси изменяет одновременно с увеличением светового выхода спектр высвечивания. Усиливается длинноволновая компонента в спектре высвечивания, что, в конечном счете, не улучшает полезных для практики характеристик материала. Как уже отмечалось, сравнительно невысокая радиационная стойкость, отмеченная во многих работах, долгое время считалась свойственной кристаллам BGO характеристикой. Исследования трансформации оптических свойств монокристаллов германата висмута при ионизации УФ, рентгеновским и гамма излучениями интенсивно проводилось в 80е годы XX века, когда разрабатывалась промышленная технология получения BGO [12] [13] [14] [15] [16] [17]. Установлено, что сцинтилляционные параметры и радиационная устойчивость монокристаллов германата висмута существенным образом зависят от технологии получения материала. Наиболее полно экспериментальные результаты этого периода обобщены в монографии [18].
Сравнительный анализ изменения оптических и сцинтилляционных параметров кристаллов германата висмута, выращенных основными фирмами-изготовителями, при воздействии гамма излучения представлен в работах [12] [13] [15] [19]. Отмечается, что гамма-облучение кристаллов приводит к изменению их окраски в широком диапазоне цветов. Кристаллы приобретают оттенок, изменяющийся от желтого до коричневого цвета. Формирование центров окраски для всех образцов происходит одинаково независимо от типа излучения. Улучшение радиационной стойкости связывали, прежде всего, с повышением степени очистки исходных реактивов. Легирование Еи20з [20] один из первых примеров, когда отмечено увеличение стойкости к ионизирующему излучению за счет введения примесей. Однако эффект оказался незначительным и не привел к решению этого вопроса. О получении радиационностойких кристаллов сообщается в работе [21] [22]. Кристаллы выращивали методом Бриджмена в запаянной кварцевой ампуле при давлении кислорода в диапазоне от 0,5 до 3 атм. Авторы проводили испытание кристаллов на дозах облучения в диапазоне до 10 рад. Деградация свойств не превышала уровня 30% от исходной величины. В силу нетехнологичности использованного авторами способа, он, судя по публикациям, не получил практического применения. Несмотря на упомянутые выше недостатки, кристаллы BGO начали использовать как сцинтилляционные детекторы в различных областях, таких как ядерная физика, физика высоких энергий, компьютерная медицинская томография, геология (каротаж скважин), низкофоновая спектрометрия и в других областях. Благодаря низкому собственному фону и малой радиационной длине кристаллы успешно используют в разнообразных устройствах антикомптоновской защиты. Высокая плотность кристалла и отсутствие собственного фона позволили создавать приборы существенно меньших размеров и повысить чувствительность к измеряемым сигналам.
Применение кристаллов BGO в медицинской компьютерной томографии позволило увеличить пространственное разрешение в сравнении с томографами, в которых использованы кристаллы NaJ(Tl) и достичь уровня пространственного разрешения 1,5 мм при сравнительно высоком временном разрешении. Благодаря большей эффективности регистрации кристаллов BGO появилась возможность уменьшить размер датчика сцинтиллятора при каротаже скважин. В результате, несмотря на сравнительно высокую стоимость, через сравнительно короткий промежуток времени BGO стал выпускаться как промышленный продукт. Способы выращивания кристаллов BGO подробно описаны в литературе. Значительные усилия были направлены на решение задачи развития производства. Для исследовательских целей и разработки технологии промышленного выращивания использованы практически все известные способы выращивания кристаллов. Кристаллы начали выращивать методом Чохральского, горизонтальным методом Бриджмена, вертикальным методом Бриджмена [11], [23] [24], [25], гидротермальным методом [26] [27] и даже сравнительно редким методом Heat exchange [28]. Относительно небольшой промежуток времени ушел
Лабораторные и производственные установки
Для выполнения исследовательских работ использовалась установка НХ620Н, разработанная в ИНХ СО РАН. Установка предназначена для выращивания монокристаллов оксидных соединений с температурой плавления не более 1250С низкоградиентным методом Чохральского с автоматическим весовым контролем поперечного сечения монокристаллов. Конструкция установки позволяет производить выращивание на воздухе таких кристаллов как молибдат свинца, германат висмута, ниобат лития, парателлурит, калий-гадолиниевый вольфрамат, КТР и т.д.. Общий вид установки представлен на рис. 2.2.1 Кристаллизационная аппаратура размещена на столе-каркасе. Электронные блоки контрольно-регулирующей аппаратуры и все органы управления установкой размещены в стойке типа "Вишня". Контрольно-регулирующая аппаратура, используемая в установке — аналоговая. Основными узлами кристаллизационной аппаратуры являются камера, тигельная печь, расположенная внутри камеры, механизм вытягивания и вращения. Установка оснащена автокомпенсационным датчиком веса тигля с расплавом. Механизм датчика веса размещен под камерой установки в корпусе, блок уравновешивания весов — в стойке. Камера установки, служащая для ослабления влияния внешних условий на процесс кристаллизации, представляет собой вертикальный водоохлаждаемый цилиндр.
Верхняя и нижняя торцевые поверхности камеры выполнены в виде двух горизонтальных плит, сваренных с двумя симметрично расположенными рамами с дверями. Охлаждение камеры и дверей производится с помощью водяных рубашек. На верхней плите смонтирован люк с фланцем, на котором установлен механизм подъема и вращения штока. На нижней плите имеется фланец для крепления корпуса механизма датчика веса. В установке применен трехзонный резистивный нагреватель с тремя независимыми контурами регулирования температуры, что облегчает управление тепловым полем и позволяет создать условия достижения малых градиентов температуры. Температура в каждой зоне может поддерживаться на постоянном уровне или изменяться по линейному закону с помощью аналогового задатчика. Для стабилизации скоростей вытягивания и вращения штока кристаллодержателя в механизме перемещений применены синхронный и асинхронный двигатели, соответственно. Регулирование скоростей перемещения и вращения производится ступенями путем изменения передаточного отношения редукторов механизма, а также плавно с помощью блоков управления двигателями, расположенных в стойке. В состав контрольно-регулирующей стойки НХ309Э входят следующие блоки: Управление процессом кристаллизации построено по двухуровневому принципу. К нижнему уровню относятся контуры стабилизации режима процесса - система автоматического регулирования температуры в зоне кристаллизации, а также блоки управления скоростью вытягивания и скоростью вращения штока затравки. Регулятором верхнего уровня (главным регулятором) является регулятор поперечного сечения кристалла (РПС). В процессе роста РПС формирует задание системе регулирования температуры по сигналу датчика массы расплава, обеспечивая стабилизацию поперечного сечения кристалла или изменение его по заданной программе. В установке используются три независимых контура регулирования температуры каждой из трех секций нагревателя, за счет чего существенно упрощается подбор тепловых условий выращивания. Каждый контур регулирования включает термопару платина-платинородиевую, аналоговый регулирующий прибор Р-133 и усилитель мощности У-13 с парой силовых тиристоров, включенных встречно-параллельно.
Общими для трех контуров являются трехканальный аналоговый программный задатчик температуры ЗТА-3 и термостат побочных концов термопары Т-40. Измерительно-регулирующая часть контура регулирования площади поперечного сечения кристалла содержит датчик массы расплава, состоящий из механизма весов ДШТ-026 с электронным блоком уравновешивания (БУВ), а также электронные блоки формирования задания веса (БФЗ) и формирования закона регулирования (БФЗР) Основные технические характеристики установки НХ620 приведены в приложении 1. В процессе отработки технологии выращивания кристаллов BGO на установках НХ620 были выявлены недостатки имеющегося оборудования. Весовая программа в старом варианте задавалась как функция времени, что не позволяло изменять скорость кристаллизации в процессе роста, поскольку для этого синхронно с изменением заданной весовой скорости требовалось изменять скорость вытягивания. Однако аппаратные возможности аналогового БФЗ позволяли задавать весовую скорость лишь дискретно с большим шагом и с невысокой точностью.
Рациональное построение структурных схем формирования весовой программы в условиях больших соотношений диаметра кристалла к диаметру тигля в случае, когда предусмотрено изменение скорости кристаллизации в процессе роста, представлено в нашей работе [118]. В процессе модернизации аналоговый блок БФЗ был заменен на аналогово-цифровой (БФЗЦ) с расширенным диапазоном времени задания программы. В приводе вращения и перемещения асинхронный и синхронный двигатели заменены на вентильные и соответствующие блоки управления к ним, что обеспечило высокую точность позиционирования каретки механизма вытягивания. В новом блоке программируемый вес кристалла с высокой точностью функционально связан с ходом механизма вытягивания и, соответственно, программное задание формы кристалла не зависит от задания
Влияние режимов выращивания на формирование гранного фронта роста
Известно, что рост оксидных кристаллов зависит от многих факторов, таких как внешнее тепловое поле, перенос тепла расплавом и излучением. Кроме того, при использовании низкоградиентного метода Чохральского, возникает проблема полиэдрического роста, которая усложняет анализ теплопереноса и вносит дополнительные трудности, связанные с наличием переохлаждения на грани. Дополнительно к этому при выращивании крупных кристаллов, с большим коэффициентом использования материала загрузки, возникает проблема оптимизации тепловых условий, связанная с существенным изменением всех видов тепло- и массопереноса в процессе роста по длине кристалла. Для выявления закономерностей, связывающих качество кристалла и условия его выращивания, необходимо получить количественные данные об изменении полей температуры в системе кристалл—расплав при изменении размеров растущего кристалла. Сложно получить эти данные для диэлектрических материалов. Это обусловлено трудностью моделирования радиационно-кондуктивного теплопереноса (РКТ), отсутствием данных по теплофизическим и оптическим свойствам (параметрам РКТ) при высоких температурах, а также отсутствием данных о переохлаждении грани. К настоящему времени сотрудниками ВНИИСИМС создана аппаратура и методы для измерения параметров РКТ при высокой температуре [125], [126], [127]. Получены некоторые данные по свойствам монокристалла BGO [128] . Этими же авторами разработан метод определения in situ переохлаждения межфазной границы. С помощью этих методик проведено измерение спектрального коэффициента поглощения. Для выполнения этих измерений нами были подготовлены образцы из кристаллов BGO толщиной 1, 5, 10 и 50 мм. Полированные образцы монокристалла BGO размещались на платиновом зеркале и по очереди вводились в пучок ИК - излучения. Образцы вместе с платиновым зеркалом нагревались фоновым нагревателем. Измерения проводились на воздухе.
Более подробно методика измерений описана в работе [129]. Для исследований спектрального коэффициента поглощения расплава нами были приготовлены тонкие образцы, которые при плавлении давали тонкий слой жидкости на подложке-зеркале, так как оказалось, что расплав почти непрозрачен и нужен очень тонкий слой жидкости для измерения прошедшего света через него. Данные по оптическому поглощению в расплаве получены на установке для измерения коэффициента поглощения методом отражения от зеркала в расплаве (метод ОЗР) [126]. Измерение коэффициента теплопроводности Х р монокристалла BGO в диапазоне температур от 750 до 1350 К проводили методом двух идентичных плоских образцов. Подробно метод и установка описаны в [130]. В результате проведенной работы установлено, что монокристалл вплоть до температуры плавления имеет окно прозрачности в диапазоне 0,6—4 мкм, где коэффициент поглощения мал и составляет 0,01 см-1. Теплопроводность кристалла при температуре плавления невелика и равна 1,15 Вт/мК. Расплав практически непрозрачен для теплового излучения и теплопроводность расплава мала, ее величина составляет 0,2 Вт/мК. В расчете использованы наши экспериментальные данные поля температуры на стенке тигля полученные на всех стадиях процесса роста. При коэффициенте преломления кристалла BGO, равном 2,15, перенос тепла излучением носит сложный характер многочисленных переотражений, существенно определяет тепловые потоки в тигле и оказывает сильное влияние на фронт кристаллизации. Задача решалась для диффузно-отражающей и зеркальной поверхности кристалла на границе кристалл—газ, так как эта величина не определена для этих температур.
Получено качественное соответствие расчета изменения величины прогиба фронта кристаллизации в зависимости от длины кристалла для зеркально отражающей поверхности с экспериментом. Наиболее существенные изменения на фронте кристаллизации происходят на начальной стадии процесса. На этой стадии большой вклад в общий поток дает тепловой сток через сапфировый стержень затравкодержателя и открытый зазор между штоком и стенками патрубка. Этот сток на небольших размерах кристалла преимущественно оказывает влияние на центральную часть фронта кристаллизации. Это влияние на прогиб в центральной части фронта кристаллизации мы наблюдаем в эксперименте. Кристалл прозрачен для большей части характерного при этих температурах спектра излучения и к концу процесса становится световодом, влияющим на распределение потоков тепла. При этом характер радиационно-кондуктивного переноса существенно изменяется. Поток тепла от поверхности фронта кристаллизации становится однородным. Этот эффект зависит от качества кристалла и особенно заметно проявляется при больших длинах кристалла (// 100мм). Управление потоком тепла на этой стадии процесса позволяет изменять величину прогиба для получения устойчивой полиэдрической формы фронта кристаллизации. Следующим шагом в этом направлении предполагается постановка задачи с учетом факторов, определяющих детали формы фронта кристаллизации. Опыты по изучению влияния скорости вращения проводились с тиглем диаметром 70 мм и высотой 150 мм в стандартной конфигурации
Структурное совершенство кристаллов, достигаемое при оптимальной форме фронта
Материал, полученный в результате выращивания кристалла с тангенциальным механизмом роста в непосредственной близости к фронту, при наличии четко сформированных граней был использован для изучения совершенства его структуры. Реальная структура выращенных кристаллов была исследована методами рентгеновской топографии и высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии на мультикристальном дифрактометре NPL ( Индия). О структурном совершенстве свидетельствуют кривые рис. 4.2.1 и фотография рис. 4.2.2. Установлено, что области кристалла, образование которых происходит с гранным фронтом, свободны от малоугловых границ и дислокаций. Значения полуширины дифракционных кривых лежат в области 6,5—8,8 угловых секунд для плоскости (444), 9—10 угловых секунд для плоскости (422) и 9—11 угловых секунд для плоскости (400), Эти величины близки к теоретическим, рассчитанным из динамической теории рентгеновской дифракции для кристаллов BGO (1,3, 3,4 и 3,8, соответственно, для плоскостей (444), (422) и (400)). Как уже упоминалось выше, получение кристаллов с постоянной формой фронта кристаллизации на протяжении всего процесса роста — задача чрезвычайно сложная, и в условиях реального роста фронт претерпевает существенные изменения. В процессе выращивания кристаллов BGO на некоторых стадиях полиэдрическая форма фронта еще не сформирована или происходит ее нарушение уже после образования. На упомянутых стадиях на фронте присутствуют различные формы — области гранных поверхностей и области размытых границ между ними.
Имеется зависимость характера распределения включений и степени огрубления рельефа фронта кристаллизации. Различные виды ростовых дефектов связаны со структурно сходными особенностями фронта кристаллизации, способствующими неоднородному захвату кристаллом среды в процессе роста. Резко неоднородное распределение примесей и образование объемных включений происходит в торцах макроступеней. Макроступени широко представлены на фронте кристаллизации кристаллов BGO. Фотография фрагментов фронтов кристаллизации с характерными для BGO макроступенями приведены на рис. 4.3.1. Включения в этих областях имеют большие размеры и в их расположении имеются признаки симметрии. Тип образующихся ростовых дефектов зависит от величины отклонения растущей поверхности от кристаллографической. Увеличение угла отклонения поверхностей на фронте кристаллизации от кристаллографической уменьшает размер макроступеней и, соответственно, размер включений. При достаточно больших углах отклонения поверхность фронта становится округлой. Видимых включений в этой области не наблюдается. В процессе эволюции форм, как в сторону увеличения присутствия граней на фронте кристаллизации, так и в противном случае при частичной потере устойчивого существования грани, появляется переходная область. Это область между относительно плоской поверхностью вицинальной грани и ступенчатой поверхностью с огрубленным рельефом или с гладкой округлой формой. Как упоминалось в разд.3.3, небольшие отклонения грани, в пределах градуса, в процессе роста — вполне допустимые величины, при которых плоская поверхность устойчива и способна восстанавливаться при случайных возмущениях формы. Увеличение угла отклонения поверхности грани на большую величину приводит к потере устойчивости. Переходная область, в основном, представлена на небольшом участке фронта кристаллизации. Пример такого варианта грани с переходной областью потери устойчивости грани показан на рис. 4.3.2. Значительное изменение угла поверхности происходит на участке в несколько миллиметров, после чего поверхность теряет устойчивость и огрубляется. Переходная область частичной потери устойчивости занимает значительную часть общей поверхности фронта кристаллизации. Поверхность имеет волнообразную форму.
Высота волны увеличивается по мере удаления от плоской грани. Дефекты в объеме кристалла можно классифицировать следующим образом: крупные включения, размер 1-5 мм; мелкие включения, видимые глазом; структурированные, «вуалеобразной формы», рассеивающие свет центры; мелкие, плохо видимые глазом, почти равномерно распределенные рассеивающие свет центры (видны в интенсивном пучке света). На рис. 4.3.4. приведены фотографии областей в кристаллах с соответствующими дефектными структурами.
