Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Кремниевая кислота и оксигидрат циркония как неорганические полимеры 7
1.2 Получение неорганических полимеров путём жидкофазной конденсации
1.2.1 Активация золь-гель процесса 14
1.2.2 Поликонденсация 14
1.2.3 Гелирование, старение, отмывка 15
1.2.4 Сушка геля, удаление растворителя 15
1.2.5 Стабилизация ксеро- и аэрогелей 16
1.2.6 Получение смешанных оксидов, ксеро-и аэрогелей 16
1.3 Полимеризация кремниевых кислот в водных растворах
1.3.1 Фазообразование и поликонденсация в водных растворах кремниевых кислот 18
1.3.2 Влияние рН на процессы полимеризации кремниевых кислот
1.3.2.1 Полимеризация при рН2-7 22
1.3.2.2 Полимеризация при рНвыше 7 23
1.3.2.3 Полимеризация при рНниже 2 24
1.3.3 Гелеобразование кремниевых кислот 25
1.4 Полимеризация оксигидратов циркония 26
1.4.1 Гидролиз 27
1.4.2 Конденсация 29
1.4.3 Оляция 30
1.4.4 Оксоляция 31
1.4.5 Конденсация и гелирование
1.5 Сорбционные свойства неорганических полимеров 34
1.6 Термические характеристики оксигидрата циркония и гелей кремниевой кислоты 39
1.7 Исследование ксерогелей кремниевой кислоты и оксигидрата циркония методоми ИК и ЯМР-спектроскопии 45
1.8 Морфология силика- и цирконогелей 53
1.9 Постановка цели и задач исследования 55
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 56
2.2 Изучение кинетики термолиза оксигидратных индивидуальных и композитных гелей 57
2.3 Изучение фазового состава индивидуальных и композитных гелей методом дифракции рентгеновских лучей 62
2.4 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ИК спектроскопии 62
2.5 Изучение морфологии цирконогелей методом электронной микроскопии 62
2.6 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ЯМР Н широких линий 62
2.7 Определение удельной поверхности индивидуальных и композитных гелей 64
2.8 Изучение сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей 65
Глава 3 Результаты исследования физико-химических свойств композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты и их обсуждения 66
3.1 Исследование состава и морфологии индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 67
3.2 Исследование сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей
3.2.1 Сорбционные свойства индивидуальных гелей 75
3.2.2 Сорбционные свойства композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 77
3.3 Исследование термического разложение индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и поликремниевой кислоты 78
3.3.1 Термический анализ индивидуальных гелей кремниевой кислоты 80
3.3.2 Термический анализ индивидуальных цирконогелей 82
3.3.3 Термический анализ композитных гелей
3.4 Исследование индивидуальных и комозитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты методами ИК-спектроскопии и ЯМР Н 90
3.5 Рентгенофазовый анализ индивидуальных и композитных гелей 93
3.6 Анализ и сопоставление результатов исследований морфологии и физико-химических свойств индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
3.6.1 Термически индуцированные фазовые переходы в индивидуальных и композитных гелях оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 94
3.6.2 Влияние порядка введение прекурсоров на процессы формирования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 97
3.6.3 Анализ сорбции катионов. Влияние порядка ввода прекурсоров на сорбцию катионов из водных растворов 98
3.6.4 Влияние условий синтеза на термические характеристики индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты 101
3.6.5 Анализ данных совместной аппроксимации кривых ДСК и ДТГ функциями Гаусса 106
Общие выводы 111
Список использованных источников
- Получение неорганических полимеров путём жидкофазной конденсации
- Влияние рН на процессы полимеризации кремниевых кислот
- Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ЯМР Н широких линий
- Влияние порядка введение прекурсоров на процессы формирования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
Введение к работе
Актуальность работы. Композитные гели находят широкое применение в качестве сорбентов, в гетерогенном катализе, при производстве термостойкой керамики и щелочно-устойчивых стекол. Важной проблемой синтеза композитных гелей на основе кремниевой кислоты и оксигидрата циркония является сегрегация геля, возникающая вследствие различной реакционной активности и диапазона рН осаждения неорганических и органических прекурсоров. Для решения данной проблемы обычно применяются комплексные агенты, выравнивающие скорость гидролиза прекурсоров, производится предварительная прегидролизация прекурсоров, менее реакционно-активный реагент вводится в раствор более активного. Однако процессы структурообразования и влияние условий синтеза композитных гелей из растворов неорганических прекурсоров на их свойства остаются малоизученными. В то же время, условия проведения золь-гель синтеза, такие как диапазон рН, в котором производится гелеобразование, и концентрации прекурсоров, значительно влияют на кинетику структурообразования, полимеризации и конденсации композитного геля, что в свою очередь определяет значение удельной поверхности, её заряд и расположение сорбционных центров. Выявить влияние условий синтеза на свойства композитного геля и определить характер взаимодействия водных растворов оксихлорида циркония с силикатом натрия возможно путём сопоставления данных, полученных различными методами физико-химический исследований.
Актуальность работы обусловлена расширением области применения композитных материалов на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, недостаточной изученностью их структурообразования и влияния условий и методов получения на свойства данных гелей.
Целью работы является исследование влияния порядка введения прекурсоров в реактор при синтезе композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты на их структурообразование и физико-химические свойства.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:
Синтезировать золь-гель методом индивидуальные гели оксигидата циркония и кремниевой кислоты и композитные гели на их основе, варьируя порядок введения прекурсоров в реактор и рН маточного раствора.
Изучить образцы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, синхронного термического анализа (ДСК и ТГА), дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопии, определить сорбционные свойства по отношению к катионам иттрия (III) и кальция (II), а также удельную поверхность индивидуальных и композитных гелей.
Сопоставлением результатов, полученных различными методами исследования, выявить особенности структурообразования композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
Обнаружено, что введение оксихлорида циркония в маточный раствор, содержащий силикат натрия, способствует формированию композитно-го геля с удельной поверхностью 150-170 м /г и размером зёрен 20-30 нм. Нагревание данных гелей приводит к образованию метастабильной тетрагональной фазы оксида циркония, устойчивой до 1000С.
Установлено, что введение силиката натрия в раствор оксихлорида циркония приводит к получению композитного геля с удельной поверхно-стью 1-2 м /г и размерами зёрен около 10 нм.
Обнаружено, что композитные гели, различающиеся по удельной поверхности на 2 порядка, имеют сравнимые значения сорбционной ёмкости по отношению к ионам иттрия (III) и кальция (II). Сорбционные свойства индивидуальных и композитных цирконо- и силикагелей по отношению к катионам кальция (II) и иттрия (III) определяются в основном количеством различных типов связанной воды в составе геля.
Выявлено, что максимальное количество стадий дегидратации индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты - шесть. Найдена корреляция между сорбционной ёмкостью исследованных оксигидратных гелей по отношению к катионам кальция (II) и иттрия (III) и долями различных типов связанной воды в составе гелей.
Практическая значимость работы.
Получен композитный неорганический сорбент на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, обладающий сорбционной ёмкостью по отношению к ионам кальция (II) и иттрия (III) в 2-3 раза превышающей данные характеристики индивидуальных силикагелей и цирконогелей. Оформлена заявка на патент № 2010146968.
Разработана методика синтеза наноструктурированных кремний-цирконий оксидных композитных материалов, имеющих заданное соотношение тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония, стабильное до 1000С.
Апробаиия работы. Материалы доложены и обсуждены на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010; международной конференции «Коллоиды и нанотехно-логии в индустрии», Алматы 2010; 5-ой и 6-ой конференциях для молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010, 2011; XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2011; 18-м симпозиуме по метастабильным, аморфным и наноструктурированным материалам, Хихон, Испания 2011; XXXIX ежегодной конференции Северо-Американского общества термичесого анализа, Де-Мойн, США, 2011; 2-ой и 3-ей научных конференциях аспирантов и докторантов ЮУрГУ, Челябинск 2010,2011.
Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке трёх грантов Федеральной целевой программы «Научные и науч-
но-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: г/к №№ 16.740.11.0332, 14.740.11.0718, 14.740.11.1184.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях (из которых 4 - в научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций), 10 тезисах докладов, оформлена заявка на выдачу патента.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, общих выводов, списка использованных источников из 212 наименований, содержит 127 страниц общего текста, включая 57 рисунков, 15 таблиц, а также 15 страниц приложений.
Благодарности.
За сотрудничество и помощь в работе над диссертацией, проведении экспериментов и анализе их результатов автор выражает благодарность к.х.н. А.А. Лымарю, к.х.н. Д.А. Жеребцову, В.В. Дьячуку, к.х.н. Ю.В. Матвейчуку, к.х.н. Е.В. Барташевич и к.х.н. Е.И. Данилиной.
Получение неорганических полимеров путём жидкофазной конденсации
Полимер - это макромолекула, состоящая из очень длинной цепи, в которой сотни или тысячи атомов соединены друг с другом, образуя, таким образом, одномерную матрицу [1]. Полимеры состоят из мономерных, небольших молекул способных соединяться и образовывать крупные молекулярные комплексы цикличной или линейной структуры, и олигомерных повторяющихся, фрагментов. Олигомеры - это маленькие кольцевые или короткие цепочечные структуры, образованные очень ограниченным полимерным циклом. Обычные олигомеры содержат от 2-х до 20-ти повторяющихся фрагментов, связанных вместе. Олигомеры часто путают с полимерами, хотя они имеют все физические характеристики низкомолекулярных соединений и только некоторые, если они и вовсе имеются, свойств, приписываемых полимерным соединениям [2]. Большинство полимеров, синтезированных, исследованных и используемых в настоящее время по всему миру, имеют органическую природу. Это означает, что их каркас состоит в основном из атомов углерода, зачастую с некоторыми гетероатомами, например, кислородом и азотом. Их наиболее ценные свойства, такие как: пригодность к обработке, высокая прочность и низкая плотность, использовались всеми индустриализованными обществами в таких объёмах, что сейчас трудно представить жизнь без них. Несмотря, на все полезные свойства органических полимеров, используемых также и в качестве сорбционных материалов, существуют у них и некоторые недостатки. Их производство в основном связано с природоёмкой и не экологичной нефтяной промышленностью. Полимеры часто имеют низкие температуры размягчения или температуры разложения. Многие также подвержены разложению в присутствии кислорода, озона, или радиации. Набухание органических материалов при контакте с некоторыми растворителями, ограничивает возможности их промышленного применения. Таким образом, неорганические полимеры с каркасом, состоящим в основном из кремния, фосфора, металлов третьей и четвёртых групп, кислорода или азота, в настоящее время изучаются всё более активно [1].
Очевидной отличительной особенностью органических полимеров от неорганических является отсутствие в скелете последних углеродоводородных связей, вместо этого их структура представлена повторяющимися неорганическими блоками (например, Si—О—Si, Si-OH-Si, Si-H20-Si в структурах силикагеля) [3]. Но среди исследователей нет единого мнения в том, что называть неорганическими полимерами. Так, например, Кьюррелл и Фрейзер [4] определяли неорганические полимеры, как макромолекулы, которые не имеют углеродного «скелета», или не имеющих атомов углерода в «скелете» [5-7]. Такие определения практически полностью исключают все координационные и органометаллические полимеры, хотя значительное число таких полимеров имеют в структуре скелета атомы металла, необходимые для стабильности полимерной цепи. Некоторые публикации, ежегодные обзоры [2, 3, 6, 8], включают металлосодержащие полимеры в определения неорганических и органометаллических полимеров. Холлидэй [9] также давал весьма нечёткое определение, под которое попадали алмаз, графит, кремнезём, прочие неорганические стёкла и даже бетон и неорганические соли металлов. Андерсон [3], вероятно, использовал похожее определение, однако, Рэй [10] предположил, что термин «неорганические полимеры» должен быть ограничен видами, которые сохраняют свои свойства после физических превращений, таких как плавление или растворение. Такое определение позволяет оставить в числе неорганических полимеров кремнезём и другие стёкла, однако исключает неорганические соли [3].
Неорганические элементы показывают сильную склонность к образованию ковалентно-связанных колец, решёток и цепей [2, 11-14]. Большинство работ, посвященных синтезу неорганических колец и высокомолекулярных соединений, фокусируется на элементах III-IV групп главных подгрупп, однако, переходные металлы также обладают способностью образовывать гетероатомные кольца, решётки и цепи, в особенности, связываясь с кислородом [2].
Айлер в своих работах [15] выдвигал предположения о полимерной структуре силикагеля на основании исследований, проведённых потенциометрическими, хроматографическими методами [16]. Более поздние исследования методами ЯМР-спектроскопии [17, 18] подтвердили предположения Айлера о полимерном характере структуры кремниевой кислоты.
Идея о полимерном строении оксигидратных гелей существует достаточно давно. Эта идея исходит из того, что в растворах солей тяжёлых металлов начинается взаимодействие гидролизованных гидратированных ионов металла с образованием полигидроксоаквакомплексов [19]. Эти комплексы образуются за счёт прочных координационных связей между атомами металла (акцептором) и кислорода (донором). Связи настолько прочны, что олигомерная частица, включающая несколько атомов металла устойчива при рН меньше 7 и низкой концентрации раствора. Разумеется, неорганический полимер нельзя в полной мере уподобить органическому высокомолекулярному соединению, в котором все атомы полимерной частицы соединены валентными связями [20]. Однако при деструкции органических полимеров разрываются не любые связи, а связи между мономерными звеньями. Тот же процесс происходит при кислотной деструкции неорганических полимеров [21]: образуются мономерные звенья из гидратированных гидролизованных ионов металла. В этом смысле применение термина «полимер» по отношению к неорганическим полимерам правомерно.
Арчер при классификации неорганических полимеров, ставил условием, что в полимерных соединениях должно быть не менее 10-ти повторяющихся фрагментов. Классификация Арчера по координационному числу включает только кристаллические соединения, так как у аморфных, как правило, трудно установить координационное число. 1. Металлсодержащие полимеры, используемые для катализа, могут иметь координационное число равное 1. 2. КЧ = 2. К этой группе относятся пироксены (силикаты с одной цепью), силиконы (с каркасом —Si—О—), полисиланы (-Si-Si-) (рис. 1.1).
Влияние рН на процессы полимеризации кремниевых кислот
Термины «оксигидраты» или «акваокислы» был предложен как более общий для обозначения систем «оксид-вода», имеющих брутто-состав МОх-кНгО, где х соответствует валентности металла. В монографии [80] приводится подробный анализ изученных к тому времени оксигидратных систем и делаются следующие выводы: - оксигидраты разнообразны по составу и не могут быть представлены лишь набором стехиометрических форм; - выделение каких-либо типов оксигидратов весьма условно. Нельзя не только провести чёткую границу между их типами, но даже свойства «чистых» представителей типов оксигидратов, примеров предельных состояний, не инвариантны к условиям получения и хранения и могут значительно различаться в результатах, полученных разными исследователями; - типы связанной воды в оксигидратных гелевых системах нельзя разграничить на физически и химически связанную. Даже более детальная классификация (капиллярная, адсорбированная, аква-группы, вода, входящая в состав ОН-, ол-групп и пр.) не позволяет однозначно интерпретировать результаты ЯМР, ИК, масс-спектроскопии и др. методов исследования.
Таким образом, оксигидраты даже одного металла являются широкой группой соединений, различающихся как по макроскопическим данным, так и по микроструктуре [81]. 1.4.1 Гидролиз
Катионы металлов, растворённые в воде, часто представлены солями, сольватированными молекулами воды по механизму: Mz+ +: ОН2 - [М - ОН2 ]г+, (9) Для катионов переходных металлов перенос заряда происходит с заполненной р орбитали молекулы воды на свободную d-орбиталь переходного металла [31]. Это в свою очередь вызывает рост частичного заряда на водороде, делая молекулу воды более кислотной. В зависимости от кислотности воды и величины перехода заряда, устанавливается следующее равновесие, называемое гидролизом: [M(OH2)]z+ [M-OH](z-1)+ + ЬҐ [M=0](z"2)+ + 2ГҐ, (10) В данном уравнении выделяются три типа лигандов, присутствующих в водном растворе: М-(ОН2) - аква-группа; М-ОН - гидроксогруппа; М=0 -оксо-группа.
Грубая формула любого неорганического прекурсора может быть записана, как [МОмН2ы-ь](2 h)+, где N - это координационное число молекул воды вокруг М и h - молярный коэффициент гидролиза. Когда h = 0, прекурсор аква-ион [MONH2N]Z+, ДЛЯ h = 2N, прекурсор в окси-ионной форме [MON](2N"Z)". ЕСЛИ 0 h 2N, то прекурсор может быть как в форме оксо-гидроксокомплексов [MOx(OH)N.x](N+x"z)" (h N), гидроксо-аква комплексов [M(OH)x(OH2)N-x](z"x)+(h N), так и гидроксокомплексов [МСОВД0 (h = N).
В основном, гидролиз облегчается путём увеличения плотности заряда на металле, числом ионов металлов связанных с гидроксо- и оксо-лигандами, и числом атомов водорода, содержащегося в лигандах. Гидролиз замедляется, когда число гидроксо-лигандов, координирующих М, увеличивается [16].
На вид образующихся в результате гидролиза комплексов оказывает влияние не только природа катиона, но и величина рН водного раствора.
Влияние величины заряда и рН водного раствора на образование различных видов лигандов представлено на рисунке, где выделены три характерные области, определяемые образующимися в данных условиях аква, гидрорксо- и оксо- комплексами [82, 83]. Z" +8 -47U
Диаграмма, показывающая распределение «аква», «гидроксо» и «оксо» областей в зависимости от рН и заряда металла [82]
Данная диаграмма качественно показывает, что гидролизованные соединения циркония присутствуют в основном в виде аква- и гидроксокомплексов и только при высоких рН, выше 12, образуются оксо-лиганды.
Ливаж и др. [31, 84] разработали модель частичного заряда для того, чтобы количественно оценить соотношение рН-заряд катиона, представленные на диаграмме. В основе модели лежит представление о том, что при соединении двух атомов происходит перенос заряда, заставляющий каждый атом приобретать частичный положительный или отрицательный заряд 5;. Согласно принципу уравнивания электроотрицательностей [85], переход электронов прекращается, когда электроотрицательность всех атомов становится равной средней электроотрицательности %. Модель частичного заряда не принимает в расчет точную электронную структуру и изменения в координации частиц реагента. Однако эта модель позволяет заглянуть в механизм неорганической полимеризации, так, например, в реакциях нуклеофильного замещения (Sn) и нуклеофильного присоединения (Ап), общих для химии гидролиза и конденсации, заместитель имеет больший частичный отрицательный заряд 5" - нуклеофил, и в реакциях нуклеофильного замещения заместитель с большим частичным положительным зарядом 5+ - уходящая группа, или согласно терминологии, используемой Ливажем - нуклеофуг (электрофил). Нуклеофильные реакции прекращаются, когда наиболее сильный нуклеофил приобретает частичный заряд 5 больше или равный нулю.
Модель частичного заряда может быть использована для подсчета перехода заряда между оксо-, гидроксо-, или аква-лигандами и Mz+, позволяющего рассчитать диаграмму рН-заряд катиона. В условиях кислой среды самопроизвольный гидролиз:
Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ЯМР Н широких линий
Характеристики различных типов связанной воды в ксерогелях оксигидрата циркония столь подробно, как в случае с коллоидным кремнезёмом, в литературе не представлены. Однако проанализировав данные исследований поверхностных и внутриглобулярных гидроксогрупп различных видов оксигидратных гелей (титано-, алюмо-, ферро- и цирконогелей), можно сделать вывод, что, в основном, для всех них характерны те же виды ОН-групп, что и для силикагелей, но всё же для оксигидратов различных металлов можно выделить определённые особенности [149].
Сопоставление данных синхронного дифференциально-термического анализа и ИК-спектрометрии позволило определить характерные для оксигидратов циркония виды ОН-групп. На ИК-спектрах образцов аморфного кремнезёма присутствует широкая полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям ОН-групп, с максимумом при 3300 см , практически полностью исчезающим при прокаливании оксигидрата до 400 С [155, 160]. В данной области также можно чётко выделить три пика (3774, 3733, 3673 см-1), которые авторы работы [175], изучавшие кристаллические оксиды циркония, приписывают колебаниям изолированных ОН-групп моноклинной и тетрагональной фаз, и мостиковым ОН-группам. Валентные колебания гидроксогрупп проявляются при 1630, 1560, 1340 см-1 [155]. Поглощение при 1624 см-1 можно отнести к координационно-связанной воде и атмосферному углекислому газу, адсорбированному на поверхности ксерогеля, так как С02 способен взаимодействовать с концевыми ОН-группами, присутствующими на частично дегидратированной поверхности геля, образуя бикарбонато-подобные комплексы, чьи деформационные колебания видны при 1620 см-1. Пик в области 1399 см-1 может быть приписан к бидентатным карбонатам, образованным атмосферным СОг на координационно-ненасыщенных парах 02 -Zr4+ [160].
Существенное влияние на характер ОН-групп, представленных в образцах оксигидратов циркония, оказывает рН их синтеза. Для образцов, полученных при рН 6, интенсивность полосы поглощения при 1630 см-1 равна интенсивности пика при 1560 см-1, но для образцов, полученных при рН 12 относительная интенсивность пика при 1630 см-1 ниже. Такая же зависимость наблюдается и для других образцов. Таким образом, эффект образования водородной связи между гидроксильными группами для оксигидратов, полученных при низких значениях рН выше, чем полученных при высоких. рН осаждение оксигидратов сказывается также на характере оксо-связей, являющихся результатами поликонденсации полимерной матрицы. Пик, приписываемый колебаниям бидентатных карбонатов, с повышением рН до 6 и 8 смещается в область более низких волновых чисел 1353 и 1331 см-1, что предполагает наличие структурных различий в оксигидратах циркония, полученных в кислой, нейтральной и щелочнной областях. Интенсивный пик при 1000 см-1, характеризует оксо-связи Zr = О, показывая, что оксигидраты циркония - полимеры, в которых атомы циркония находятся между мостиковыми атомами кислорода [160]. Широкая полоса поглощения с центром при 473 см-1 указывает на колебание связей Zr-O, приписываемых моноклинной и тетрагональной фазе оксида циркония [177, 178], что также подтверждается раман-спектроскопией оксигидрата циркония, осаждённого при рН 4. С ростом рН осаждения данный пик выравнивается, из чего можно предположить, что кристалличность оксигидрата, полученного в более высоких областях рН, ниже. С точки зрения Клирфилда, кристаллическая структура присутствует в осадке или формируется при низкотемпературном кальцинировании, но прекурсоры диоксида циркония - ксерогели, получаемые различными способами, в основном, аморфны, согласно рентгеноструктурному анализу. Однако, инфракрасные и раман спектры, позволяют предположить присутствие определенных кристаллических форм или небольшой кристалличности в оксигидрате [160].
В работе [106] представлено описание характеров связей концевых ОН-групп, присутствующих на ксерогелях оксигидратов циркония. Авторы выделяют три типа связи поверхностных гидроксильных групп:
Предполагается, что мономостиковые группы наиболее выдающиеся с поверхности и наименее стерически затруднённые, тогда как димостиковые группы находятся, практически, на плоскости поверхности и тримостиковые ниже этой плоскости. Согласно закону Паули, и принимая во внимание, что заряд циркония +4, а координационное число равно 8-ми, эти координационные группы должны нести различный заряд. А именно, моно-мостиковые группы Zr-OH отрицательно заряжены (5 "), димостиковые 1 /"7-4 нейтральны и тримостиковые имеют положительный заряд (5 ).
Атом кислорода в группах =Zr3-OH насыщен и не может вступать в реакцию комплексообразования с ионами. С группами =Zr3-OH могут проходить только реакции, сопровождающиеся отделением протона. С другой стороны, депротонирование моно-мостиковых групп сдерживается высоким отрицательным зарядом атома кислорода. Как результат, можно ожидать, что преимущественно димостиковые Zr-OH группы должны подвергаться частичному переходу в натриевую форму при рН « 11,5. Это предполагает, что два других типа функциональных групп и оставшиеся не замещёнными димостиковые группы способны участвовать в реакциях конденсации.
Учитывая стерический фактор, основной вклад в создание новых ковалентных связей, соединяющих частицы вместе, должны вносить мономостиковые группы. Данное предположение хорошо согласуется с результатами ИК-спектроскопии. Откуда чётко видно, что гидроксильное покрытие поверхности образцов, выдержанных в растворе щёлочи, состоит в основном из тримостиковых групп (3600-3700 см-1), с меньшим количеством димостиковых (3700-3750 см-1) и концевых (терминальных) групп (3750-3800 см-1). В случае образца, не подвергавшегося щелочной обработке, поверхность оксигидрата циркония, просушенного при температуре 120 С, в основном покрыта тримостиковыми группами и бедна димостиковыми и концевыми.
Различия в химии поверхности также были подтверждены исследованием кислотно-основных свойств оксигидрата циркония посредством температурно-контролируемой десорбции NH3 и С02 [106].
В работе [143] представлено изучение смешанных силика- и феррогелей. Методом ИК-Фурье спектроскопии было установлено, что на спектре смешанного геля представлены все полосы поглощения, характерные для индивидуальных гелей, однако на спектре композитного соединения, в отличие от индивидуального, в области 3200-3600 см-1, соответствующей присутствию различных видов ОН-групп на поверхности, выделяется 3 чётких пика поглощения. Появление в области деформационных колебаний ОН-групп дополнительных пиков поглощения также наблюдалось и для смешанных силикагелей с титано- и ванадогелями [172]. В работе была предложена схема, представляющая 3 различных вида ОН-групп, появляющихся в смешанном геле. Данное предположение не позволяет судить о характере ОН-групп, более вероятная трактовка данного явления может быть связана с выделением вицинальных групп (3600 см-1).
Влияние порядка введение прекурсоров на процессы формирования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
Сопоставляя данные термического анализа, дифракции рентгеновских лучей, ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии, можно предположить, что различия в свойствах гелей ЦК и КЦ связаны с разной скоростью формирования и роста зародышей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты. При синтезе образцов КЦ в начале процесса капли раствора оксихлорида циркония попадают в реактор, содержащий силикат натрия, имеющий рН более 12. В этих условиях протекает интенсивный гидролиз иона цирконила с образованием зародышей оксигидрата циркония. Так как раствор оксихлорида циркония имеет рН около 1, его введение постепенно снижает рН реакционной смеси. При этом скорость образования новых зародышей оксигидрата циркония постепенно уменьшается, а скорость их роста увеличивается. Из-за высокой растворимости кремнезёма при рН выше 9 [15], рост зёрен композитного геля происходит за счёт осаждения частиц растворённой кремниевой кислоты на уже сформированных частицах оксигидрата циркония. В результате образуется цирконогель, заключённый в матрицу силикагеля. Предложенный механизм объясняет повышенную термическую стабильность диоксида циркония, образующегося в процессе термической обработки гелей КЦ так как изначально в них частицы оксигидрата циркония разделены друг от друга слоем полимеризовавшейся на их поверхности кремниевой кислоты, что препятствует формирования кристаллических структур. Кремниевая кислота препятствует зёрнам оксигидрата циркония полимеризоваться, а из-за высоких значений рН реакционной смеси олигомерные фрагменты кремниевой кислоты Si408(OH)62" и Si408(OH)44" [15] отталкиваются друг от друга, препятствуя формированию полимерных структур. Результатом этого является образование пористого геля (как это видно из результатов сканирующей электронной микроскопии рис. 3.4) с удельной поверхностью 168 ± 6 м2/г.
При получении образцов ЦК капли силиката натрия попадают в маточный раствор с низким рН (менее 2). Согласно Айлеру [15], при рН 2 образование зародышей поликремниевой кислоты протекает очень медленно. В результате отрицательно заряженные ионы SiC 2- взаимодействуют с положительно заряженными ионами [Zr4(OH)8(H20)i6] и их последующая конденсация протекает совместно, результатом чего является образование структуры с большой степенью полимерной связанности. Предложенный механизм согласуется с данными СЭМ, низкотемпературной адсорбции азота, РФА и термического анализа. Высокая степень полимеризации композитного геля, достигаемая данным методом синтеза, сказывается на плотной упаковке мелких зерен (менее 10 нм) композита (рис. 3.7), между частицами не остаётся пустот, результатом чего является низкое значение удельной поверхности (менее 1 м /г). В отличие от геля КЦ, в образцах ЦК кремниевая кислота не препятствует в той же мере переходу диоксида циркония в кристаллическое состояние, хотя и усложняет его необходимостью перестройки полимерной матрицы, сдвигая кристаллизацию части аморфного диоксида циркония в область более высоких температур.
Подобный ход образования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты подтверждается как квантово-химическими расчётами [211], так и экспериментальными данными. В работах [47, 207, 208] методом ИК-спектроскопии обнаружено присутствие связей Si-0-Zr в смешанных оксигидратах кремния и циркония, полученных золь-гель методом. На ИК-спектрах композитных гелей (рис. 3.26) видны максимумы поглощения на частотах 987-984 и 668-662 см4, характерные для колебаний связей Si-O-Zr [47, 207, 208]. Эти колебания проявляются как на спектрах гелей ЦК, так и на спектрах образцов КЦ. Руководствуясь предложенными выше механизмами образования композитных гелей, следовало ожидать, что в образцах КЦ будет наблюдаться сегрегация геля, так как оксихлорид циркония начинает гидролизоваться и образовывать зародыши твёрдой фазы уже при высоких рН (более 12), тогда как растворимость кремнезёма в данных условиях высокая и интенсивный гидролиз силиката происходит при рН близком к нейтральной среде. Ввиду высокой скорости гидролиза оксихлорида циркония в ходе синтеза гелей КЦ, скорость образования новых частиц значительно превышает скорость роста уже сформировавшихся, которые, предположительно, исходя из данных малоуглового рассеивания [16], формируют агрегаты, состоящие из тетрамерных фрагментов. Затем по мере снижения рН реакционной смеси происходит рост и полимеризация кремниевой кислоты поверх частиц цирконогеля, с образованием связей атомов кремния с атомами циркония тетрамерных фрагментов через гидроксо- и оксогруппы.
Явление сорбции катионов металлов на оксигидратных материалах по современным представлениям рассматривается как процесс комплексообразования. Роль сорбционных центров в данном случае выполняют лиганды - ОН-группы различных типов и координационно ненасыщенные атомы кислорода поверхностных оксо-групп. Следовательно, основными факторами, определяющими сорбционную ёмкость оксигидратных сорбентов, являются доступность лигандов и их заряд, который в основном определяется конечным рН маточного раствора.
оксигидрата циркония и кремниевой кислоты продемонстрировали различия в механизмах их взаимодействия с поверхностью оксигидратного материала. Наиболее вероятным объяснением этого явления может служить различный характер гидратации ионов в водных растворах. Ион Y3+ имеет меньший радиус и больший заряд, чем ион Са2+, поэтому легче гидратируется в водных растворах и, согласно, представлениям об адсорбции катионов металлов на оксидных материалах [31], образует на поверхности оксигидрата внутрисферный сорбционный комплекс. Другими словами, в гидратную оболочку сорбируемого иона проникают лиганды, присутствующие на поверхности оксигидрата. В таком случае сорбция может протекать вопреки электростатическому взаимодействию. Ионы кальция, в свою очередь, имеют меньший заряд и больший ионный радиус, чем ионы иттрия, вследствие чего хуже гидратируются в водных растворах. Наиболее вероятно, что в данном случае сорбция осуществляется с образованием внешнесферного комплекса, в котором образутся водородные связи между поверхностными гидроксильными группами и координационной водой аква-комплекса металла [31]. Сорбционная активность по отношению к данным ионам в большей степени зависит от заряда поверхности оксигидрата. По данным, представленным в работе [212], изоэлектрическая точка цирконогеля лежит в области 6 - 6,5 ед. рН. Из (рис. 3.10а) видно, что сорбция Са2+ на образце, полученном при рН 6, т.е. близким к изоэлектрической точке, значительно ниже, чем на остальных, что подтверждает предположение о механизме сорбции иона кальция на оксигидратах. Сорбция при рН ниже изоэлектрической точки оксигидрата может быть объяснена неспецифическим взаимодействием аква-комплексов металла с поверхностью сорбента.
