Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 13
1.1 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - исходный полимер для получения высокопрочных ориентированных волокон 13
1.1.1 Молекулярная структура СВМПЭ 14
1.1.2 Физико-механические свойства СВМПЭ 15
1.1.3 Получение СВМПЭ 17
1.1.4 Применение СВМПЭ 18
1.2 Гель-состояние полимера как основа получения высокопрочных волокон из гибкоцепных полимеров 18
1.2.1 Понятие геля и общие представления о структуре полимерных гелей 19
1.2.2 Классификация полимерных гелей 21
1.2.3 Строение и свойства гелей из СВМПЭ 23
1.3 Высокопрочные ориентированные волокна ПЭ 24
1.3.1 Конформационные переходы при ориентационном вытягивании волоконПЭ 26
1.3.2 Структурная обусловленность механических свойств ориентированных волокон ПЭ 28
1.4 Создание высокопрочных волокон с помощью метода гельформования 30
1.4.1 Растворение полимера - начальная стадия метода гельформования 31
1.4.2 Стадия гелеобразования 33
1.4.3 Формование и вытягивание гель-волокон 34
1.4.3.1 Факторы, влияющие на физико-механические свойства волокон 34
1.4.3.2 Ориентационное вытягивание - важнейшая стадия при получении высокопрочных гель-волокон 37
1.4.4 Варианты технологических схем в методе гель-формования 43
1.4.5 Применение высокопрочных волокон из СВМПЭ 46
1.5 Основные физико-химические методы, применяемые для изучения молекулярной структуры ПЭ волокон 48
1.5.1 Спектральные методы исследования 49
1.5.1.1 Инфракрасная спектроскопия 49
1.5.1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 52
1.5.2 Рентгеноструктурный анализ 54
1.5.2.1 Метод большеугловой рентгеновской дифракции (БУРД) 55
1.5.2.2 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 57
1.5.3 Сканирующая электронная микроскопия 57
1.5.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 59
1.6 Механические методы исследования полимерных волокон 59
2. Объекты и методы исследования, используемые в работе 61
2.1 Объекты исследования и методика приготовления образцов 61
2.1.1 Приготовление гелей из СВМПЭ 61
2.1.1.1 Приготовление гелей СВМПЭ на основе вазелинового (парафинового) масла 61
2.1.1.2 Приготовление гелей СВМПЭ на основе декалина 62
2.1.1.3 Приготовление гелей СВМПЭ в п-ксилоле 62
2.1.2 Получение ксерогелей СВМПЭ 62
2.1.3 Получение высокопрочных нитей из СВМПЭ методом гельформования 63
2.2 Методы исследования строения гелей и волокон СВМПЭ 64
2.2.1 Низкочастотная спектроскопия КР 65
2.2.2 Фурье ИК спектроскопия 67
2.2.3 Термический анализ 71
2.2.4 Рентгеновская дифракция 74
2.2.5 Ротационная вискозиметрия 76
2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия 79
2.2.7 Механические испытания волокон СВМПЭ 81
2.2.8 Расчет условного диаметра филамента нити СВМПЭ 82
3. Особенности процесса гелеобразования при получении высокопрочных волокон из СВМПЭ 83
3.1 Изучение структуры пространственной сетки гелей из СВМПЭ методами ИК и КР спектроскопии 83
3.2 Термический анализ гелей и ксерогелей СВМПЭ 87
3.2.1 Термогравиметрический анализ 87
3.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия 92
3.3 Реологические характеристики гелей СВМПЭ 99
3.4 Изучение изменения продольных размеров кристаллитов при переходе геля СВМПЭ в состояние ксерогеля методом низкочастотной спектроскопии КР 103
3.5 Определение поперечных размеров кристаллитов в геле и ксерогеле СВМПЭ методом БУРД 106
3.6 Исследование поверхности пленки ксерогеля СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии 110
4. Влияние ориентационного вытягивания на механические свойства волокон СВМПЭ 112
4.1 Изменение прочностных характеристик гель-волокон СВМПЭ при ориентационном вытягивании 112
4.2 Исследование изменения поверхности волокна СВМПЭ на разных этапах ориентационного вытягивания методом сканирующей электронной микроскопии 114
4.3 Определение изменения конформационного состава, степени ориентации конформеров и относительного содержания молекулярных разрывов в процессе ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ методом поляризационной Фурье ИК спектроскопии 118
4.4 Определение качественного изменения кристаллической структуры в волокнах СВМПЭ на различных стадиях ориентационного вытягивания методами ДСК и больше- и малоугловой рентгеновской дифракции 126
4.5 Определение изменения продольных размеров выпрямленных сегментов цепей в нитях СВМПЭ с различными кратностями ориентационного вытягивания методом низкочастотной спектроскопии КР в области ПАМ 135
4.6 Влияние морфологии реакторных порошков, как исходного сырья при получении высокопрочных волокон, на механические свойства нитей из СВМПЭ 139
Выводы 142
- Гель-состояние полимера как основа получения высокопрочных волокон из гибкоцепных полимеров
- Основные физико-химические методы, применяемые для изучения молекулярной структуры ПЭ волокон
- Термический анализ
- Изучение изменения продольных размеров кристаллитов при переходе геля СВМПЭ в состояние ксерогеля методом низкочастотной спектроскопии КР
Введение к работе
Получение ультравысокомодульных и высокопрочных (ВП) материалов является одной из важнейших пограничных задач физико-химии и технологии полимеров, всегда стоявшей перед учеными и практиками. Совершенно очевидно, что путь решения этой задачи связан с созданием высокоориентированных структур и/или получением параллельно уложенных пачек макромолекул. Наиболее просто это удалось сделать для жесткоцепных полимеров, которые естественным образом, не складываясь и не сворачиваясь из-за своей жесткости, упаковываются, образуя жидкокристаллический порядок. Многолетние исследования показали, что такой подход в своей физической основе является общим для полимеров с различной жесткостью цепи, включая классические гибкоцепные (ГЦ) полимеры, прежде всего полиэтилен.
Успешные попытки реализовать присущие некоторым материалам механические характеристики привели к развитию новых представлений как об их структуре, так и о свойствах, а равно и возможностях применения этих материалов. Привлечение методов, обеспечивающих полную ориентацию и вытягивание макромолекулярных цепей, послужило основой для развития новых теоретических представлений о природе этих явлений на молекулярном уровне. Кроме того, теоретические исследования в этой области открыли новые возможности в производстве изделий из одного полимерного компонента с приданием ему оптимальных характеристик для удовлетворения предъявляемых эксплуатационных требований.
В настоящее время все больший интерес привлекает к себе проблема получения сверхпрочных волокон из такого дешевого, многотоннажного и достаточно хорошо изученного ГЦ полимера как сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.
На настоящий момент одним из эффективных и технологичных способов получения сверхвысокопрочных нитей из СВМПЭ является метод гель-формования с дальнейшим вытягиванием волокон. Основы этого метода были заложены в 70-е годы голландскими исследователями Смитом, Лемстрой и Пеннингсом. Важнейшая стадия данного метода, на которой реализуются упруго-прочностные свойства полимерного материала, - стадия ориентационно-го вытягивания. С помощью указанного метода в Голландии (фирма DSM), США (фирма Allied Signal Corp.), Японии (фирма Мицуи) и России (Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического волокна, г.Тверь) уже производят волокна из СВМПЭ с прочностью ~ 3 ГПа, что составляет около 10% от теоретического предела. Имеется значительное количество публикаций, касающихся проблемы получения ВП полиэтиленовых материалов, однако все они посвящены разработке общих физико-химических основ процесса. Вопрос же о связи между структурой и свойствами готового СВМПЭ волокна до сих пор остается открытым. Тем не менее, выявление такой связи позволило бы не только предсказывать те направления, в которых меняется комплекс механических свойств при изменении структуры, но и получать информацию о самой структуре, если определены механические свойства.
Одним из перспективных направлений дальнейшего повышения прочностных свойств волокон СВМПЭ является осуществление ориентационного вытягивания в оптимальных условиях и установление связи между структурными перестройками на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации с механическими свойствами. Проведение исследований в указанном направлении позволило в 2005 году получить на опытной установке ВНИИСВ полифиламентную нить СВМПЭ с прочностью 4 ГПа, что является рекордом на сегодняшний день.
Таким образом, все вышесказанное позволяет заключить, что необходимо более детальное исследование изменения различных характеристик структуры СВМПЭ на молекулярном и надмолекулярном уровнях на различных этапах получения из него сверхпрочных волокон методом гель-формования.
9 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Разработка новых и усовершенствование имеющихся способов получения полимерных материалов с экстремальными свойствами, в частности, высокими прочностными показателями, является одной из главных задач физи-ко-химии полимеров. В настоящее время в качестве наиболее эффективного и технологичного метода упрочнения гибкоцепных полимеров используется метод гель-формования. Этот метод включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентаци-онное вытягивание сформованных волокон. Благодаря применению этого метода удалось на целый порядок повысить прочность волокон из СВМПЭ. Однако достигнутые значения прочности составляют не более 10% от теоретического предела. Представляется, что дальнейшее улучшение механических свойств таких волокон возможно только в результате комплексных физико-химических исследований «структура - свойство» в гелях и промежуточных продуктах на всех стадиях технологического процесса.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке службы DAAD (Германия), фондов РФФИ (грант №06-03-32609-а «Роль молекулярной динамики в формировании упорядоченных структур в ориентированных полимерах») и NATO (грант SfP №973925 «Polymer Gels»), а также включена в совместный с университетом г. Оснабрюка (Германия) проект «Исследование высокомолекулярной структуры органических гелей».
Цели и задачи исследования
Целью настоящей работы явилось изучение перестроек в структуре СВМПЭ в процессе получения из него высокопрочных волокон методом гель-формования и установление корреляции структуры полимера с механическими свойствами готового волокна СВМПЭ с использованием методов современной физической химии.
Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:
с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и рентгеновской дифракции исследовать структуру гелей СВМПЭ, природу и размеры узлов пространственной гель-сетки, а также изменение надмолекулярной структуры при переходе гель—»ксерогель;
методом поляризационной Фурье-ИК спектроскопии установить характер конформационных перестроек, изменения степени молекулярной ориентации и концентрации молекулярных разрывов при ориентационном вытягивании волокна;
методами термического анализа, низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции в больших и малых углах изучить трансформацию надмолекулярной структуры СВМПЭ при ориентационном вытягивании волокна;
определить динамику изменения таких основных механических характеристик готовых волокон СВМПЭ, как показатель прочности и модуль упругости, в ходе ориентационного вытягивания волокон СВМПЭ, полученных методом гель-формования;
установить корреляцию между механическими свойствами и особенностями структуры волокон СВМПЭ, полученных в процессе их формования и ориентационного вытягивания.
Научная новизна данной работы заключается в том, что постадийно, начиная с момента формирования геля из раствора полимера и кончая получением готового высокопрочного волокна, исследовано влияние типа растворителя, концентрации раствора, температуры и кратности ориентационного вытягивания на структуру и механические свойства высокопрочных нитей из СВМПЭ, получаемых методом гель-формования. Впервые при этом для исследования использовался комплекс таких физико-химических методов анализа структуры и свойств полимера, как низкочастотная спектроскопия КР, рентгеновская дифракция в больших (БУРД) и малых углах, термический
анализ, поляризационная Фурье ИК спектроскопия, а также сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и механические испытания.
Впервые с помощью методов Фурье ИК спектроскопии и низкочастотной спектроскопии КР удалось исследовать строение гелей СВМПЭ и установить кристаллическую природу узлов пространственной гель-сетки, а также проследить непосредственно за процессами ориентации, деформации и разрушения, протекающими на молекулярном уровне в волокнах СВМПЭ при их ориентационном вытягивании.
Впервые показано, что рост упруго-прочностных свойств волокон происходит как за счет обогащения конформационного набора полимерных цепей транс-изомерами, так и за счет разворачивания складок из-за трансформации кристаллитов на складчатых цепях (КСЦ) в кристаллиты на выпрямленных цепях (КВЦ) через образование жесткой аморфной фазы и, как следствие, роста кристаллической непрерывности в направлении оси волокна.
На основе комплексных исследований предложены структурные модели геля, ксерогеля и высокоориентированного волокна из СВМПЭ.
Практическая значимость полученных результатов
С учетом проведенных структурных исследований на опытной установке ВНИИСВ (г. Тверь) в 2005 году удалось подобрать оптимальные технологические условия и получить полифиламентную нить (280 филаментов) СВМПЭ с прочностью ~ 4 ГПа, что является рекордом для данного типа волокон на сегодняшний день. Результаты проведенного исследования позволяют целенаправленно осуществлять ориентационное вытягивание сформованных через гель-состояние волокон СВМПЭ для получения необходимых высоких упруго-прочностных характеристик нити. Создание нити с такой высокой прочностью открывает новые возможности практического использования полиэтиленовых волокон в различных отраслях народного хозяйства.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на 8 конференциях (X Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция мо-
!*
лодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 27 марта 2003; Конференция студентов и аспирантов, Тверь, 28-30 мая 2003; III Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), Москва, январь 2004; VIII Конференция студентов и аспирантов, Солнечногорск, 16-17 сентября 2004; XII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 29 марта 2005; Международная конференция «Волокнистые материалы XXI века», С.Петербург, 23-28.05.2005; XIII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 30 марта 2006; XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 26 - 29 июня 2006), 2 симпозиумах (XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 14-18 июня 2004; 5-й Международный симпозиум «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах», С.-Петербург, 20-24.06.2005), 2 съездах (XVII Менделеевский съезд, Казань, 21-26 сентября 2003; XXIII Съезд по спектроскопии, 17-21 октября 2005, Звенигород, Московская обл.) и 1 конгрессе (Европейский Конгресс по полимерам, 27.06-01.07.2005, Москва).
По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 в центральной печати.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка использованных источников, включающего 147 наименований. Работа содержит 62 рисунка и 10 таблиц.
Гель-состояние полимера как основа получения высокопрочных волокон из гибкоцепных полимеров
Внешним признаком, отличающим гель от жидкости, является его способность сохранять форму, что в полимерном геле достигается благодаря макромолекулярной сетке, пронизывающей растворитель. Прочность и густота пространственной сетки определяют свойства не только самого геля, но и продуктов его переработки, к которым следует отнести волокна, пористые материалы, мембраны. Преимущество полимерных гелей перед расплавами и растворами заключается в возможности создания в материале заготовки устойчивой редкой сетки. При термическом вытягивании гель-волокна прилагаемая нагрузка распределяется гораздо более равномерно, чем в «запутан-ной» сетке полимера, полученного из расплава или раствора, и это позволяет создавать высокоориентированные полимерные волокна с прочностью и модулем упругости, близкими к теоретическим значениям [10]. Роль узлов сетки зацеплений могут играть зародыши кристаллитов в полимере [11]. В этом случае наличие и строение кристаллических узлов сетки будут определять начальные условия для трансформации геля в упорядоченную структуру [10]. 1.2.1 Понятие геля и общие представления о структуре полимерных гелей Студнеобразное (гелеобразное) состояние является обычным состоянием природных высокомолекулярных веществ, а для синтетических полимеров многие процессы их получения и частично процессы переработки связаны с переходом через это состояние [12]. В общем полимерные студни можно определить как поликомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобладающим содержанием последней и проявляющие спо- I собность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести. Соотношение между полимером и низкомолекулярной жидкостью может колебаться, как правило, от 1:100 до 1:1 [12]. Гель, или студень, можно охарактеризовать как лишенную текучести двухкомпонентную систему, образующуюся при молекулярном диспергировании низкомолекулярной жидкости в полимере, между цепями которого имеются поперечные связи [13]. Другими словами гель - это бинарная система, состоящая из пространственной сетки, образованной макромолекулами или их агрегатами, в которой распределены молекулы низкомолекулярной жидкости (растворителя) [14].
Такие сетки при достаточно высокой концен- ш трации полимера могут образовываться и в растворах. Основное отличие студня от раствора состоит в том, что в растворах такие сетки имеют флук-туационный характер, т.е. непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения; в студне сетка имеет нефлуктуационный характер, т.е. при данных условиях она устойчива и под действием теплового движения не разрушается. Если при изменении температуры поперечные связи могут разрушаться тепловым движением, т.е. сетка приобретает флуктуацион-ный характер, студень переходит в состояние раствора. Этот процесс называется плавлением студня [13]. Природа поперечных связей между макромолекулами может быть разной [13]: 1) химические связи, образованные за счет реакции сшивания. Если таких связей немного, полимер способен набухать в соответствующей полярной жидкости, образуя студень; 2) межмолекулярные связи, если они настолько прочные, что энергия взаимодействия полимера с растворителем недостаточна, чтобы их разрушить; 3) связи между ионами, имеющимися в растворе, и полярными группами полимера; 4) связи между цепями полимера и частицами высокодисперсного активного наполнителя, введенного в раствор. 1.2.2 Классификация полимерных гелей В настоящее время существует несколько классификаций гелей. По температурной обратимости [12] полимерные гели можно разделить на: - гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров и представляющие собой набухшие полимеры с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные гели. Они образуются при набухании химически сшитых полимеров, и их каркас состоит из отрезков макромолекулярных цепей, находящихся между узлами (химическими сшивками). Химические связи между макромолекулами придают системе свойство нетекучести, а конфор- І мационные изменения статистических клубков отрезков цепей между сшивками, происходящими под действием внешнего силового поля, обуславливают высокую обратимую деформацию; - гели, у которых пространственный остов имеет не молекулярный, а фазовый характер и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две соответствующие фазы, т.е. двухфазные гели. Они образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой полимерной фазы, обладающей способностью к упругому изгибу. Элементы остова переходят один в другой, обеспечивая непрерывность во всем объеме системы. Упругий изгиб полимерной фазы, а соответственно и высокая обратимая деформация студня обуславливаются тем, что из-за малой толщины этих элементов они приобретают на границе раздела фаз свойства твердого тела. Этим же объясняется и практическое отсутствие необратимой деформации геля в целом; - гели смешанного типа, представляющие собой своеобразную комбинацию двух основных типов. Если в студень второго типа вводится сшивающий агент, образующий межмолекулярные химические связи, то устанавливается новое равновесие, причем первая фаза превращается в фазу чистого растворителя, а концентрация полимера во второй фазе несколько повышается, что вызывается снижением подвижности участков цепей.
При этом сохраняется гетерогенность студня, обусловленная наличием двух фаз со специфическим взаимным распределением их. Согласно классификации, приведенной в [11], гели делятся на два типа. Гели I типа, пространственная сетка которых образована химическими свя-. „ зями между молекулами. Эти связи при повышении температуры не разрушаются, и гели не плавятся. Такие гели не способны к текучести. В гелях II типа пространственная сетка образована межмолекулярными связями раз-" личной природы. Такие гели являются термообратимыми. Изучение гелей привело к еще одной их классификации на три основе ные типа в зависимости от природы связующих звеньев (цитировано по [15]). Природа гель-связующих звеньев может быть различной. Существенное влияние на нее оказывают молекулярный вес полимера и рост концентрации полимера в растворе. I тип - гели, в которых связующие структурные звенья состоят из мицеллярных кристаллов. Эти гели являются наименее термостабильными и плавятся при температуре ниже температуры мутности раствора. Гели I типа ни разу не использовались для получения прочных волокон. Они характерны для низкомолекулярного ПЭ. Гели II типа образуются при охлаждении разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров, которые перемешиваются. Физическая природа связующих в этом случае неясна, тем не менее гели II типа дают волоконную структуру «шиш-кебаб». Гели этого типа плавятся при температуре выше температуры мутности. В гелях III типа связующие звенья состоят из мелких ламелярных кристаллитов. Температура плавления таких гелей равна температуре мутности. Гели II и III типов характерны для высокомолекулярного ПЭ и используются для получения из него сверхпрочных волокон. Методом ИК спектроскопии было установлено, что гели на основе слабоконцентрированных растворов высокомолекулярного ПЭ имеют физическую сетку с узлами, образованными кристаллитами на складчатых цепях (КСЦ) [16], модель которой представлена на рисунке 2. Эта модель хорошо согласуется с моделью Келлера строения физического геля (рисунок 3) [17].
Основные физико-химические методы, применяемые для изучения молекулярной структуры ПЭ волокон
Как уже описано выше, прочностные свойства полимерных волокон определяются в основном молекулярной и надмолекулярной структурой полимера. Для изучения структуры полимерных нитей используется широкий спектр физических и физико-химических методов исследования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных волокон, а именно: спектральные, термические, рентгеноструктурные, оптические. Экспериментальные данные, полученные с помощью этих методов, в совокупности с результатами механических испытаний волокон с различной кратностью вытягивания позволяют приблизиться к установлению связи «структура - свойства» для исследуемых гель-нитей ПЭ. 1.5.1 Спектральные методы исследования Спектроскопию можно определить как исследование взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Природа этого взаимодействия зависит от длины волны или частоты излучения. Различные виды спектроскопии определяются диапазонами длин волн. Наиболее широко используемым в физике и химии полимеров спектральным методом является оптическая спектроскопия. В физике и химии высокомолекулярных соединений применение спектральных методов по сравнению с другими часто оказывается наиболее эффективно. Спектроскопические данные позволяют судить об изменении молекулярной структуры исследуемого полимера на разных этапах его обработки [98]. ИК спектроскопия является наиболее распространенным и эффективным методом исследования строения и свойств полимеров. Такое значение ИК спектроскопии объясняется тем, что качественная интерпретация спектра достаточно проста. Важную роль играет доступность и надежность современных серийных ИК спектрометров. Кроме того, экспериментальная техника спектрального исследования полимерных систем достигла к настоящему времени высокого уровня развития. Это дает возможность довольно легко получать ИК спектры образцов полимеров в виде волокон, пленок, растворов, порошков [99; 100]. ИК спектры поглощения вещества являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. Сложная полимерная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов.
Роль остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые [99-101]. Колебания атомов в молекулах могут быть разделены на два основных типа - валентные и деформационные. Валентные колебания связаны с изменением длины химической связи при постоянстве валентного угла. Они требуют для своего возбуждения больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот. Деформационные колебания, приводящие к изменению валентного угла (длины химических связей не изменяются), обнаруживаются в области меньших частот. Валентные колебания подразделяются на симметричные и асимметричные, а деформационные - на крутильные, маятниковые, веерные, ножничные и т.д. [100; 102]. В 1965 г. был открыт алгоритм быстрого Фурье-преобразования, который оказал значительное влияние на развитие ИК спектроскопии. Открытие этого алгоритма привело к созданию новых ИК приборов, базирующихся на интерферометре Майкельсона. Область их применения охватывает весь диапазон ИК излучения [101]. Преимуществами интерферометрических методов являются присущая им мультиплексность и большая оптическая светосила. В ИК спектрометре с Фурье-преобразованием спектр поглощения получают следующим образом. Излучение источника света, проходя интерферометр, остается полихроматическим. Однако в ходе перемещения подвижного зеркала, установленного в одном из плеч интерферометра, вследствие интерференции происходит увеличение интенсивности различных волновых компонент полихроматического излучения. То есть каждая из волновых составляющих светового потока модулируется по амплитуде с характерной частотой, зависящей от скорости перемещения зеркала. Затем излучение проходит через образец и достигает детектора.. Для выделения из сигнала детектора обычного спектра поглощения (зависимости интенсивности света, падающего на детектор, от частоты) необходим частотный анализ детектированного сигнала с применением Фурье-преобразования. Следует отметить, что в приборе этого типа детектор в течение всего времени эксперимента регистрирует изменения в интенсивности света, вызываемые поглощением образца, во всем спектральном интервале. Данное свойство спектрометров, обеспечивающее увеличение количества информации, регистрируемой в единицу времени, называют мультиплексным преимуществом интерферометрического метода, поскольку оно приводит к существенному увеличению отношения сигнал/шум. Другое преимущество спектрофотометров с Фурье-преобразованием состоит в большой оптической светосиле интерферометра по сравнению с монохроматором.
Это преимущество обусловлено наличием у интерферометра круглого входного отверстия в отличие от щели монохроматора [101-104]. При функционировании спектрофотометра с Фурье-преобразованием световой сигнал преобразуется детектором в электрический, с помощью электронных устройств кодируется цифрами и поступает в связанный с прибором компьютер. Этот сигнал называется интерферограммой. Компьютер преобразует интерферограмму в традиционный ИК спектр с помощью программ, использующих Фурье-преобразование. Получаемый спектр отличается очень точной частотной калибровкой, высоким отношением сигнал/шум и линейностью фотометрической регистрации [102; 103]. Необходимость применения компьютера привела к развитию математического обеспечения, использующегося для управления спектрометром, выполнения усреднения сигналов и проведения математической обработки спектральных данных. Развитие таких автоматизированных методик позволяет эффективно получать максимум спектральной информации. Вычитание спектров поглощения дает возможность обнаружить слабые спектральные изменения [102]. Использование компьютерной техники в методе Фурье-ИК спектроскопии дает ему преимущества, которые делают этот метод незаменимым при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров [102-105]: 1) быстрая количественная обработка ИК спектров (разделение полос, определение оптической плотности и т.д.); 2) хранение полученных экспериментальных данных (компьютерная память) и расшифровка неизвестных соединений на основе хранящихся в памяти компьютера ИК спектров известных соединений; 3) быстродействие. 1.5.1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) :? В дополнение к поглощению информация о молекулярных колебаниях может быть получена из рассеяния света. Комбинационное (рамановское или мандельштамовское) рассеяние света - неупругий процесс, в котором свет обменивается энергией с образцом и в результате этого изменяет частоту. Потеря энергии падающим фотоном в результате неупругого рассеяния приводит к возбуждению колебательного движения в молекуле [101; 102]. Как ИК спектроскопия, так и спектроскопия КР представляют собой методы исследования колебательных спектров полимеров. Методы ИК и КР спектроскопии имеют различную природу.
Термический анализ
Термогравиметрический анализ образцов гелей и ксерогелей СВМПЭ проводился на термогравиметрических весах "NETZSCH TG 209" при скорости нагрева 10 К/мин в среде азота. Навески образцов СВМПЭ - гелей и ксерогелей - массой 3.0 - 5.0 мг помещали в алюминиевый тигель, который запаивали и ставили в измерительную ячейку. Теплоту и среднюю температуру плавления исследуемых образцов СВМПЭ определяли с помощью дифференциальных сканирующих калориметров "Perkin Elmer DSC-2" и "NETZSCH DSC 200" (внешний вид и блок-схема прибора ДСК приведены на рисунках 19 и 20) при скорости нагрева 10 К/мин в среде азота. Термический анализ образцов волокон проводили в изометрических условиях при постоянной длине образца. Для проведения измерений использовали жесткий каркас из металлической пластины размерами 2x4 мм и шириной 0.5 мм с широкими пропилами по концам в виде двузубой вилки глубиной 0.5 - 1.0 мм. Нить наматывали вдоль пластины, а затем туго обматывали тонкой медной проволокой в поперечном направлении. Приготовленный образец нити массой 1-3 мг заворачивали в алюминиевую фольгу. Одну сторону полученной упаковки уплотняли для лучшего контакта с держателем образца прибора. Степень кристалличности % (%) исследуемых образцов гелей и ксерогелей рассчитывали из полученных термограмм как отношение измеренной теплоты плавления (АНт) к теплоте плавления исходного полимера (А#)с учетом степени кристалличности Хо исходного полимера формуле Степень кристалличности %о исходного СВМПЭ независимо от его молекулярной массы равнялась 0.75. Значения АНт для СВМПЭ с молекулярной массой в диапазоне (1.6 - 3.0)xlО6 составляли 190 Дж/г, а для СВМПЭ с молекулярными массами 5.0 106 и 6.2х106 - 192.8 Дж/г и 210.0 Дж/г соответственно. Степень кристалличности % (%) исследуемых образцов волокон рассчитывались из полученных термограмм как отношение измеренной (общей для всех пиков) теплоты плавления (АНт) к теплоте плавления равновесного, совершенного кристалла ПЭ ДНо, равной 293 Дж/г [9] по соответствующей формуле Эксперименты по большеугловой рентгеновской дифракции осуществляли на дифрактометрах «Р4» фирмы Siemens AG и STADI Р STOE & CIE с использованием монохроматического излучения с Х,=0.154 нм, а также на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиК„, \=0.154 нм, Ni-фильтр, съемка на прохождение).
Внешний вид рентгеновского дифрактометра представлен на рисунке 21. Испытания с помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции проводились на дифрактометре собственной конструкции Института полимерных исследований г. Дрезден с диаметром главной щели 100 мкм и вращающимся анодом фирмы Rigaku с монохроматическим излучением Х=0.154 нм. Принципиальная схема такого дифрактометра изображена на рисунке 22. При анализе гелей и ксерогелей СВМПЭ из. исследуемых пленок вырезали образец цилиндрической формы с диаметром около 1 мм. Волокна СВМПЭ натягивали на металлическую прямоугольную рамку параллельно оси волокна в несколько слоев. Изучение реологического поведения полиэтилена в процессе гель-формования важно с точки зрения получения оптимальной структуры гель-сетки и последующей ее трансформации в высокоориентированную фибриллярную структуру [132-135]. Реологические исследования гелей СВМПЭ в декалине, п-ксилоле и вазелиновом масле проводились на ротационном вискозиметре Carri-Med CSL 100, внешний вид которого изображен на рисунке 23. Диаметр диска составляя 4 см, а угол конуса -158 39". Все реологические испытания гелей осуществлялись при температуре 60 С и частоте вращения диска 15 Гц. Полимерные гели представляют собой трехмерные сетчатые структуры. Механические свойства полимерных гелей можно охарактеризовать модулем сдвига G . Для полимерных сеток он рассчитывается по формуле, приведенной в [136]: где vu - среднее число полимерных цепей в единице объема, R -универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль-К), Т - абсолютная температура, р - плотность полимера, М - масса одного моля полимера. Для реальной сетки в работе [136] приведена формула где v0 - общее число цепей в единице объема, Мц - молекулярный вес отрезка, связывающего два ближайших узла сетки, М - молекулярный вес полимера до сшивания.
В соответствии с теорией Флори-Штокмайера для гель-сетки модуль сдвига G можно выразить следующим образом [136] где v - число узлов гель-сетки в единице объема; h2 1/2 - среднее расстояние между концами цепи внутри сетки, то есть между ближайшими узлами сетки; h е - то же самое, но в 0-условиях для свободной цепи; q - степень набухания сетки. Предполагая, что lr / h 9-І, выражение (13) запишется в виде Так как по определению где mw - масса набухшего геля в равновесных условиях, mj - масса полностью высушенного геля, то из соотношения (14), зная G и q, можно рассчитать v. С другой стороны, зная величину v, можно оценить среднее число полимерных повторяющихся единиц между двумя ближайшими узлами сетки 1 где пц - молярное число полимерных цепей в гель-сетке (nu=md/M, где Hid -масса высушенного геля, М - молекулярная масса полимера), N - молярное число узлов гель-сетки. В свою очередь, (V=mw/pp, где mw - масса набухшего геля, рр - плотность растворителя). Путем несложных преобразований для 1 можно получить следующее соотношение: Микрофотографии поверхности образцов СВМПЭ были получены на растровом сканирующем электронном микроскопе «Zeiss DSM962» сотрудниками лаборатории профессора М.Д. Лехнера. Внешний вид сканирующего электронного микроскопа приведен на рисунке 24. Схема образования изображения в сканирующем электронном микроскопе представлена на рисунке Поскольку полиэтилен не является хорошим проводником, то для проведения исследований методом сканирующей электронной микроскопии образцы покрывали тонким слоем (100 - 500 А) проводящего материала, в качестве которого использовали золото. Покрытие напыляли, помещая образец в высоковакуумный испаритель, в котором испаряли золото, нагревавшееся в вольфрамовой чашечке. Прочность а отмытых н-гептаном от растворителя образцов нити измеряли на разрывной машине "Инстрон-1122" (рисунок 26) при зажимной длине 15 см, скорости деформации 50 м/мин и комнатной температуре. Модуль упругости Е находили как тангенс угла наклона кривой растяжения (рисунок 27) при деформации 2%. Полученные значения для а и Е усредняли не менее, чем по 10 испытаниям. Размерность а и Е выражали в сН/текс (текс — линейная плотность нити), что позволяло сопоставлять упруго-прочностные показатели образцов нитей с разной X, при этом объемная плотность образцов варьировалась от 900 до 970 кг/м .
Изучение изменения продольных размеров кристаллитов при переходе геля СВМПЭ в состояние ксерогеля методом низкочастотной спектроскопии КР
Низкочастотные спектры КР ксерогелей СВМПЭ представлены на рисунке 41. Из приведенных экспериментальных данных видно, что при удалении растворителя в спектре КР ксерогеля, наряду с широкой полосой ПАМ, появляется узкая полоса вблизи от линии излучения лазера. Функции распределения ВСЦ по длинам для рассматриваемых ксерогелей были рассчитаны также по формуле (2). Результаты расчетов представлены на рисунке 42. Форма приведенных на рисунке 42 функций распределения ВСЦ по длинам носит бимодальный характер. Бимодальность F(L) может являться доказательством того, что длина ВСЦ увеличивается не за счет постепенного увеличения толщины первичных кристаллитов. По нашему мнению [139; 140] появление слабого по интенсивности пика ( 12 и 17 нм) свидетельствует об образовании некоторого количества ВСЦ, длины которых в несколько раз больше, чем толщины исходных кристаллитов. Как отмечалось в работах [125;133] это может указывать на то, что такие ВСЦ пронизывают и связывают соседние кристаллиты между собой. Из приведенных на рисунке 43 рентгенограмм исследуемых образцов видно, что пик является асимметричным для обоих образцов. Однако наиболее четкая асимметрия пика прослеживается в случае ксерогеля. Для получения необходимой информации из рентгенограмм нами [139] был использован метод разделения пика на элементарные гауссовы компоненты, с помощью которого в работах [125; 131] было показано, что результирующий экспериментальный пик хорошо описывается двумя составляющими. Рассчитанные таким образом параметры обеих составляющих представлены в таблице 5. Положение дифракционного пика 9 на рентгенограмме в соответствии с законом Вульфа-Брегга (10) определяет значение межплоскостного расстояния или параметры кристаллографической ячейки aj. Порядок рассеяния m в нашем случае был равен 2. Главный дифракционный пик [200] (i=l) при 20=24 отвечает орторомбической кристаллографической ячейке. Соответственно параметр ai равен 0.739 нм для геля и 0.740 нм для ксерогеле соответственно. Эти значения являются меньше типичного для блочного ПЭ значения 0.741 нм, приведенного в работе [24]. Пик (i=2) при меньших углах (20=23.85 для геля и 20-23.84 для ксерогеля) может быть отнесен к дефектным ячейкам, параметры которых аг также приведены в таблице 6 и являются отличными от aj. Для каждой гауссовой компоненты были получены свои значения поперечных размеров кристаллитов Lt (см. таблицу 6).
В связи с этим нами было высказано предположение [139; 140], что в исследуемых образцах существуют два сорта кристаллитов с разными поперечными размерами. Площади фигур под гауссовыми компонентами отвечают весовым функциям кристаллографических ячеек двух сортов. В таблице 6 приведены также значения толщины кристаллитов Lp, рассчитанные с помощью метода КР. Исходя из всего вышеизложенного можно заключить, что в структуре геля СВМПЭ содержатся ламелярные микрокристаллиты (с толщиной -5.0 нм) с весьма дефектными плоскостями, что было обнаружено нами с помощью метода низкочастотной спектроскопии КР. Согласно данным большеугловой рентгеновской дифракции структура кристаллитов в геле СВМПЭ является «мозаичной» (кристаллиты с надломами) [140]. Схематически подобная структура изображена на рисунке 44, а. Такое представление о строении геля СВМПЭ укладывается в рамки структурной модели физического геля Келлера [17]. Также на основе проведенного нами исследования можно сделать вывод о высокой степени дефектности кристаллических узлов пространственной сетки геля. Согласно модели Келлера [17] высокая способность к деформации физических гелей обусловлена их редкой сеткой и высокой подвижностью полимерных цепей. При переходе геля в состояние ксерогеля некоторая часть ВСЦ становится связующей для соседних ламелярных кристаллитов, образуя при этом кластеры (структура типа «сэндвича»), состоящие из двух и более компланарных ламелярных кристаллитов (рисунок 44, б). Квазимозаичная структура первичных микрокристаллитов в геле и ксерогеле является дополнительным фактором, облегчающим перестройку кристаллической фазы при переходе к высокоориентированному состоянию в процессе получения ВП волокон [125;131;133]. Электронные микрофотографии ксерогельных пленок СВМПЭ, полученные в лаборатории профессора М.Д. Лехнера Оснабрюкского университета, представлены на рисунке 45. Уже при увеличении в 1000 раз (рисунок 45, а) видно, что поверхность исследуемой пленки является высоко пористой. Однако, поры имеют неправильную округлую форму и распределены хаотически. Из микрофотографии с увеличением в 10000 раз (рисунок 45, б) можно определить примерный средний размер пор, который составляет около 3-4 мкм. Кроме того, простые оценки показывают, что при получении ксерогеля СВМПЭ, например, из 3%-го раствора и полном удалении растворителя, до 97% от объема может составлять порное пространство. Такие высокопористые материалы при дальнейшем их исследовании могли бы быть использованы в качестве [142]: а) носителей для иммобилизации различных химических и биологических агентов - катализаторов, ферментов и живых клеток; б) основы для изготовления суперсорбентов различных веществ; в) микрофильтров и пр.
Однако для изготовления высокопрочных материалов такие пористые системы не годятся, поскольку прочность материала обратно пропорциональна степени его дефектности или пористости. Как показывает кривая 1, приведенная на рисунке 46, уже на начальных этапах ориентационного вытягивания наблюдается значительный рост прочности, продолжающийся до кратности вытягивания X 30. Значение прочности увеличивается с 0.21 до 2.40 ГПа. После достижения указанной X и вплоть до X 64 нарастание прочности замедляется. На последних этапах вытягивания (X 81) а вновь увеличивается, достигая максимального на сегодняшний день значения 3.73 ГПа. В соответствии с рисунком 46 с ростом кратности вытягивания X происходит также увеличение модуля упругости Е гель-волокон СВМПЭ (кривая 2). Необходимо, однако, отметить, что характер изменения Е отличается от такового для прочности: увеличение модуля упругости несколько замедлено в начале вытяжки (до X 14.4). В диапазоне 14.4 Л, 30 наблюдается достаточно быстрый рост Е. Далее динамика нарастания значения модуля упругости аналогична динамике изменения прочности, но на последнем этапе вытягивания модуль упругости растет намного резче. В результате проведенного ориентационного вытягивания полифиламентной нити до кратности вытягивания 81 значение модуля упругости Е достигло 160 Ша, что является также рекордным для данного типа волокон на настоящий момент. 4.2 Исследование изменения поверхности волокна СВМПЭ на разных этапах ориентационного вытягивания методом сканирующей электронной микроскопии Электронные микрофотографии гель-волокон СВМПЭ с разными степенями ориентационного вытягивания представлены на рисунках 47 и 48. Из приведенных микрофотографий можно увидеть, что поверхность волокна СВМПЭ на начальных этапах вытягивания очень неоднородная и неровная (рисунок 47, а). Поверхностная структура филамента бугристая. В процессе вытягивания поверхность становится более гладкой и ровной (рисунок 47, б). Из рисунка 48 видно, что диаметр филамента с ростом кратности вытягивания уменьшается. Результаты расчета условного диаметра филамента, приведенные ниже, показали, что в процессе ориентационного вытягивания диаметр филамента уменьшается с 20.1 до 4.9 мкм. Кроме того необходимо отметить, что на начальных стадиях вытягивания в исследуемом волокне практически невозможно различить отдельные филаменты, тогда как по мере роста X, волокно разделяется на отдельные филаменты (фибриллизуется), что хорошо видно на микрофотографиях, представленных на рисунке 48.
