Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Физико-химические процессы в присутствии внешних физических полей 10
1.1.1 Влияние постоянных и переменных физических полей на физико-химические процессы 10
1.1.2 Лазерное излучение и его влияние на физико-химические процессы 11
1.2 Инверсионная вольтамперометрия 18
1.3 Двойной электрический слой и методы его изучения 21
1.4 Адсорбция и ее влияние на структуру ДЭС и электродные процессы. 27
1.5 Емкость ДЭС 29
1.6 Электрохимическое перенапряжение 31
1.6.1 Перенапряжение замедленного разряда и ток выделения водорода 31
1.6.2 Уравнение Тафеля 35
1.6.3 Влияние ДЭС на величину перенапряжения восстановления водорода 37
Глава 2 Аппаратура и методика эксперимента 40
2.1 Приборы и оборудование 40
2.1.1 Приборы для электрохимических измерений 40
2.1.2 Лазеры 40
2.2 Ячейка и электроды 41
2.3 Посуда, растворы и реактивы 43
2.4 Методика эксперимента 45
Глава 3 Влияния низкоинтенсивного лазерного излучения на электрохимические процессы 51
3.1 Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на процессы поляризации РПЭ в растворе КО 51
3.2 Влияния природы фонового электролита на поляризационные характеристики РПЭ при облучении низкоинтенсивным лазерным излучением 62
Глава 4 Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на чувствительность метода ИВА при определении тяжелых металлов 74
Обсуждение результатов 87
Выводы 102
Литература 104
Приложения 122
- Лазерное излучение и его влияние на физико-химические процессы
- Перенапряжение замедленного разряда и ток выделения водорода
- Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на процессы поляризации РПЭ в растворе КО
- Влияния природы фонового электролита на поляризационные характеристики РПЭ при облучении низкоинтенсивным лазерным излучением
Введение к работе
Актуальность Открытие лазеров в начале 60-х годов стало началом новой эпохи в науке и технике и в настоящее время применение лазерного излучения для воздействия на различные объекты приобретет все большее распространение [1, 2]. Анализ литературы показал, что достаточно много внимания авторами уделяется воздействию низкоинтенсивного лазерного излучения (НИЛИ) применительно к биологическим объектам (в основном -на организм человека) и к настоящему времени накоплен достаточно большой опыт применения в медицине излучения низкоинтенсивных источников когерентного излучения с различной длиной волны [3-8]. В тоже время литература по воздействию НИЛИ на химические и электрохимические системы немногочисленна. Как правило, достаточно мощное лазерное излучение вызывает абляцию облучаемой поверхности электрода, но в литературе встречаются предположения о том, что кроме "термической" составляющей может проявляться еще и "нетермическая" компонента лазерного излучения. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении низкоинтенсивного лазерного излучения, в частности - граница электрод-раствор крайне немногочисленны, в то время как изменение строения двойного электрического слоя (ДЭС) должно приводить к изменению скорости протекающих на электроде электрохимических процессов. Учитывая то, что инверсионная вольтамперометрия (ИВА) до настоящего времени достаточно востребованный метод анализа, то применение новых форм воздействия на электродную систему и выявление происходящих при этом на электроде процессов способствует развитию представлений об их физико-химической природе. Несомненным достоинством ИВА является высокая чувствительность метода к изменениям, происходящим в ДЭС. Кроме того, поиск и разработка новых способов увеличения чувствительности и
7 достоверности метода, путем устранения мешающего влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), является актуальной задачей.
Цель работы: Выявить характер изменения поляризационных характеристик ртутно-пленочного электрода (поляризационного сопротивления, емкости двойного электрического слоя и перенапряжения выделения водорода) при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:
Установить зависимость поляризационного сопротивления и емкости двойного электрического слоя от времени облучения поверхности ртутно-пленочного электрода низкоинтенсивным лазерным излучением в электролитах различной природы;
На основе анализа изменения тафелевских кривых оценить степень влияния низко-интенсивного лазерного излучения на перенапряжение восстановления ионов водорода (электролиз воды) на ртутно-пленочном электроде в растворах различного состава;
Оценить степень влияния лазерного излучения на эффективность электронакопления металла на ртутно-пленочном электроде на примере свинца в различных фоновых растворах;
На примере ионов Pb, Cd и Zn оценить степень влияния поверхностно-активных веществ на эффективность электронакопления на ртутно-пленочном электроде при облучении его поверхности низкоинтенсивным лазерным излучением;
Оценить возможность практического применения обнаруженных эффектов в аналитических целях при количественном определении Zn, Cd и Pb методом инверсионной вольтамперометрии.
Научная новизна 1. Впервые обнаружено изменение поляризационных кривых электрохимической системы ртутно-пленочный электрод - раствор под
8 воздействием низкоинтенсивного лазерного излучения, заключающееся в увеличении поляризационного сопротивления и увеличении перенапряжения процесса выделения водорода.
Впервые экспериментально обнаружена десорбция поверхностно-активных веществ с поверхности ртутно-пленочного электрода при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением, позволяющая устранить влияния поверхностно-активных веществ на эффективность процесса электронакопления Pb, Cd и Zn.
Установлен накопительный характер действия низкоинтенсивного лазерного излучения вызывающего изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод - раствор и эффективности электронакопления Pb, Cd и Zn, в том числе - в присутствии ПАВ.
Предложена модель действия ІШЛИ на состояние ДЭС РПЭ, которая связана с предположением о перестройке ДЭС, вызванной когерентными колебаниями находящихся в нем молекул воды и ионов. Практическая значимость Полученные экспериментальные данные
расширяют и дополняют представление о процессах, которые могут инициироваться низкоинтенсивным когерентным излучением, создают предпосылки для более широкого использования лазеров для управления как состоянием границы электрод - раствор, так и скоростью протекающих реакций электронакопления металлов в амальгаме и реакции выделения водорода на РПЭ. Предложен способ устранения мешающего действия поверхностно-активных веществ при определении Pb, Cd и Zn методом инверсионной вольтамперометрии. Результаты могут представлять интерес для понимания биологического действия НИЛИ в свете многообразия физико-химических процессов в живом организме. Положения, выносимые на защиту:
совокупность экспериментальных данных, доказывающих влияние низкоинтенсивтюго лазерного излучения на систему электрод-раствор
9 (поляризационное сопротивление, емкость ДЭС, эффективность электронакопления металла в амальгаме, торможение процесса выделения водорода на РПЭ) в зависимости от состава и концентрации фонового электролита;
накопительный характер действия НИЛИ вызывающий изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод -раствор и эффективность электронакопления Pb, Cd и Zn в присутствии ПАВ, вследствие их (ПАВ) лазерно-стимулированной десорбции;
модель действия НИЛИ на состояние ДЭС РПЭ, объясняющая обнаруженные явления изменением состояния ДЭС, которое связывается с совершенствованием организации молекул воды в приэлектродном слое под действием колебаний, связанных с преобразованием молекулами воды осцилляции, вызванных НИЛИ, в каркасные колебания;
- возможность применения обнаруженных эффектов с целью повышения
чувствительности метода ИВА и устранения мешающего влияния ПАВ.
Апробация работы Основные результаты работы были доложены на десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10) Кемерово, 10-12 октября 2007 г.; Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», Барнаул, 24-26 сентября 2008 г.; VIII региональной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск, 13-18 октября 2008 г.
Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, из них 4 статьи (в рецензируемых отечественных журналах), а также 3 материала и 1 тезис докладов конференций.
Структура н объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и библиографию из 146 наименований.
Лазерное излучение и его влияние на физико-химические процессы
Вопросу о механизмах влияния внешних физических полей различной природы на физико-химические процессы и системы посвящено большое количество работ. Во многих публикациях рассмотрено влияние магнитного и электромагнитного поля на вещество [9-32].
Установлено, что магнитное поле может влиять на скорость протекания физико-химических процессов, электропроводность воды, растворимость в ней солей, гидратацию, кристаллизацию, электрическую проводимость, коэффициент теплопередачи и переохлаждения воды, затвердевание цементов [ 9-47].
В ряде работ [2-6, 12-35, 39-46] рассмотрено влияние высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на электрохимические системы. Предположено, что ВЧ поле преимущественно влияет на скорость доставки вещества к поверхности электрода, и что наблюдаемые эффекты являются следствием изменения структуры раствора, т.е. изменением состава и строения аква-галогенидных, или гидроксо-комплексов.
В работах [48-50] результат воздействия магнитного поля также объясняется изменением структуры растворов, а именно укрупнением и упрочнением молекулярных ассоциатов воды и уменьшением степени гидратации ионов.
В литературе встречаются данные о влиянии сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения на различные объекты [51, 52], наблюдаемые при этом эффекты объясняются тепловым действием СВЧ-излучения. Имеются- публикации о влиянии переменного электрического поля, вызывающего изменение структуры гидра тированных ионов без контакта жидкости и потенциалзадающих электродов [53, 54], о воздействии ультразвука на растворы и электрохимические покрытия [55, 57].
Большой практический интерес представляет влияние лазерного излучения на различные системы и процессы.
Лазерное излучение (ЛИ) представляет собой электромагнитные колебания оптического диапазона, источником которых являются оптические квантовые генераторы - лазеры. В них происходят процессы генерирования и усиления электромагнитных колебаний, основанные на принципе индуцированного излучения в атомах и молекулах вещества [58].
Лазерное излучение отличается от других известных источников света монохроматичностью, когерентностью и направленностью. Высокая степень пространственной когерентности ЛИ определяет его малую расходимость и высокую направленность, что позволяет при сравнительно малой площади его поперечного сечения получать высокие значения плотности падающей энергии. Излучение почти всех типов лазеров считается высокополяризованным: величина и направление электрического вектора излучения в любой точке пространства закономерно меняется с течением времени.
Открытие лазеров в начале 60-х годов стало началом новой эпохи в науке и технике и в настоящее время применение лазерного излучения для воздействия на различные объекты приобретет все большее распространение. [2, 59-62].
При взаимодействии света с веществом возникают различные явления, такие как комтон-эффект, фотоэмиссия электронов, фотоионизация, магнитооптические явления и т. п. [63-69]. Наиболее полно изучены фотоэффекты в вакууме, но в литературе присутствуют данные о фотоэффектах в растворах [66-67]. Работа выхода электрона из металла в воду и водные растворы меньше, чем в вакуум, и, например, для ртути составляет 3,1 эВ [66], тогда как в вакууме эта величина составляет 4,5 эВ [70].
При взаимодействии лазерного излучения с поверхностью твердого тела, на которой находятся адсорбированные частицы, наблюдается фотодесорбция. В большинстве случаев десорбция объясняется тепловым действием излучения [71-75].
Уже в ранних работах высказано предположение, что даже при большой мощности лазерного излучения кроме "термической" компоненты присутствует еще и "нетермическая" составляющая. Например, в работе [76] методом лазерной десорбционной масс-спектрометрии исследованы кинетика хемосорбции и физадсорбции диметилкадмия на поверхности Si(100) с естественной окисной пленкой и на фотоосажденной пленке Cd, а также диссоциация, ионизация и десорбция адсорбированных молекул и их фрагментов, индуцированные излучением лазеров на ХеС1 и KrCl. Предположено, что десорбция ионов монометилкадмия ММК и СН, , по-видимому, не являются результатом многоквантового возбуждения адсорбированных частиц, так как трудно предположить резонансный 4-х или 5-ти фотонный процесс, обеспечивающий заметные сигналы при интенсивностях излучения менее 10 Вт/см" . Эти процессы не вызваны и нагревом поверхности кремния, так как при больших температурах поверхности, облученных XeCl-лазером, десорбция ионов не обнаружена. Поэтому, по мнению авторов, механизм десорбции этих ионов связан с фотовозбуждением кремния и, вероятно, фотогенерацией неравновесных носителей заряда в нем, причем энергия УФ-фотона играет определяющую роль в этих процессах.
С точки зрения ионной микроскопии и физики поверхности большой интерес представляют квантовые процессы фотостимуляции полевой десорбции. На возможность такого рода стимуляции полевой десорбции указывают результаты работы [77], где увеличение потока молекулярных ионов этилена под действием лазерного излучения в полях ниже критических объяснялось фотогенерацией вакансий в зоне проводимости материала эмиттера и туннелированием электрона с основного уровня молекулы этилена в металл. Позже, в работе этих же ученых [78] предположено, что в образовании ионов при бомбардировке фотонами поверхности эмиттера кроме термического воздействия на поверхность присутствует еще и электронное возбуждение молекул, способствующее ионизации при меньших напряженностях поля.
В работе [79] экспериментально показана возможность квантовой стимуляции полевой десорбции с диэлектрических слоев при воздействии на молекулы адсорбата резонансным лазерным излучением. Предложен механизм фотостимуляции, заключающийся в двухступенчатой ионизации молекул с последующей десорбцией ионов в электрическом поле напряженностью порядка 10 В-см" .
Полевая десорбция атомов в виде ионов в электростатическом поле напряженностью 108 В-см"1 впервые наблюдалась Мюллером, хотя стимуляция десорбции объяснялась нагревом поверхности излучением [71].
При облучении лазерными наносекундными импульсами с пиковой интенсивностью 10-100 мВт/см" скорость электрохимических реакций возрастает в 10"-10 раз [72] и затем релаксирует с характерным временем 10 -10"3 с. Предположено, что электрохимическая активность выявляет процесс релаксации механических напряжений в металле после лазерного нагрева. По мнению авторов, эффект лазерной активации электрода обусловлен начальным снижением энергии активации электрохимической реакции.
Перенапряжение замедленного разряда и ток выделения водорода
В настоящее время разработано большое число разнообразных методов исследования двойного электрического слоя, которые основаны на изучении различных свойств заряженных межфазных границ (механических, электрических, оптических). Из них три метода являются наиболее важными: адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя, метод электрокапиллярных явлений и метод измерения емкости двойного электрического слоя.
Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя предложен в 30-х годах XX века А. Н. Фрумкиным и сотрудниками и является наиболее прямым методом изучения строения двойного слоя [102]. Сущность адсорбционного метода можно рассмотреть на примере серебряного электрода, погруженного в раствор, содержащий соль AgN03 и большой избыток KNO3. Применяя растворы AgNCb различной концентрации, можно в соответствии с уравнением Нернста варьировать потенциал электрода Е, а по изменению концентрации ионов Ag+, вызванному установлением электрохимического равновесия, определять заряд поверхности q. Пересечение q,E-кpивoй с осью абсцисс определяет положение потенциала нулевого заряда Eq=0- По наклону q,E- кривой можно рассчитать емкость двойного электрического слоя:
Однако практическая реализация адсорбционного метода далеко не всегда возможна, так как обычными аналитическими методами определить убыль в растворе малого количества вещества не удается, и в результате этого адсорбционный метод оказывается неприменимым к исследованию двойного электрического слоя на гладких электродах.
Для практической реализации адсорбционного метода необходимо использовать электроды с высокоразвитой поверхностью. Такие электроды изготовляются из металлов платиновой группы.
Метод электрокапиллярных явлений. Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод — раствор от потенциала электрода и состава раствора [102]. Электрокапиллярный метод начали применять для изучения двойного электрического слоя еще в конце XIX века (Г. Липпман, Ж- Гуи). Результаты, полученные при помощи этого метода, позволили сформулировать основные представления о строении двойного слоя. Существенным ограничением электрокапиллярного метода является то, что он применим лишь к жидким электродам. Так как для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение совпадает с обратимой поверхностной работой а и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода), а на твердых электродах величина пограничного натяжения недоступна для экспериментального определения, так как поверхность твердых электродов невозможно изменять в обратимых условиях.
Метод измерения емкости применим как к жидким, так и к твердым электродам. Он приводит непосредственно к определению емкости двойного слоя, если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда поверхности q, т. е. на электроде при заданном потенциале не протекает электрохимическая реакция. Такой электрод называется идеально поляризуемым. Примерами идеально поляризуемых электродов могут служить благородные металлы (платина, золото, ртуть) в некоторых водных растворах, например в растворах сульфатов щелочных металлов [104]. Область идеальной поляризуемости на ртути ограничивается при анодных потенциалах реакцией ионизации ртути (2Hg —2е = Hg2" ), а при катодных потенциалах — реакцией восстановления ионов калия с образованием амальгамы (К++ е = K(Hg)) и составляет примерно 2 В [105]. Особенностью структуры двойного слоя является то [70, 106, 107], что на поверхности раздела могут присутствовать химически адсорбированные ионы, например, анионы, имеющие тот же знак, что и поверхность металла. Анионы эти дегидратированы, и через их центры проходит внутренняя плоскость Гельмгольца. Слой Штерна образуется главным образом, электростатически адсорбированными катионами, через центры которых проходит внешняя плоскость Гельмгольца. Особенностью строения ДЭС является также то, что большая часть поверхности раздела занята молекулами воды, даже на сильно заряженной поверхности раздела концентрация адсорбированных ионов довольно мала (рис. 1). Если обозначить через (ра потенциал электрода, отмеренный от точки пулевого заряда Eq-0 (т. е. фа=Е-Еч_()), а потенциал в глубине раствора считать равным нулю, то изменение потенциала в приэлектродной области в зависимости от расстояния до электродной поверхности схематически показано на рис. 2 [108]. В отсутствии специфической адсорбции наблюдается монотонное изменение потенциала от фа до 0 по мере удаления от поверхности электрода. При специфической адсорбции ионов на расстоянии, отвечающей внутренней плоскости Гельмгольца, на кривой изменения потенциала наблюдается излом. Если заряды адсорбированных ионов и электрода имеют противоположенные знаки, а скачок потенциала достаточно велик (при наличии в растворе специфически адсорбирующихся ионов) возникает перезарядка поверхности.
Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на процессы поляризации РПЭ в растворе КО
Исследования проводили на полярографе ПУ-1. В качестве регистрирующего устройства использовался двухкоординатныи самописец ENDIM 622-01. Полярограф ПУ-1 может работать как в режиме постоянно-токовой, так и переменно-токовой вольтамперометрии. В режиме переменно-токовой полярографии с синусоидальной формой поляризующего напряжения указанный полярограф обеспечивает измерение активной и емкостной составляющих тока. Полярограф ПУ-1 позволяет варьировать скорость развертки потенциала от 0,5 до 100 мВ/с, поляризующие напряжения от 0 до 4 В. Прибор позволяет работать в двух- и трехэлектродном режиме.
Подготовку и проверку работы полярографа ПУ-1, самописца ENDIM 622-01 и иономера ЭВ-74 производили в соответствии с инструкциями по эксплуатации и техническому описанию соответствующих приборов.
Для облучения электрода нами были выбраны несколько типов когерентных источников: газовые He-Ne-лазеры мощностью 3 мВт (ЛАЗТЕР 05) и 4 мВт (ЛГ-75) с длиной волны 632,8 нм, а также твердотельный (полупроводниковый) лазер типа KLM — Е650-5-3 корейского производства мощностью 5 мВт с длиной волны 650 нм.
Выбор верхней границы мощности лазерного излучения обусловлен запретом на работу с открытыми источниками лазерного излучения с мощностью более 5 мВт. Выбор нижней границы мощности обусловлен плохой воспроизводимостью результатов при использовании мощности менее 1 мВт. Для всех использованных типов лазеров эффективность воздействия отличается незначительно, что подтверждается зависимостью динамического поляризационного сопротивления и его изменения от времени облучения, измеренных при облучении электрода различными типами лазеров (указанные зависимости приведены в пункте 3.2). Экспериментальные данные, изложенные в работе, получены с использованием лазера ЛАЗТЕР 05. Также в предварительных экспериментах контролировали изменение температуры при облучении указанными лазерами и исследовали влияние температуры на эффективность воздействия НИЛИ. Выяснено, что при облучении системы электрод-электролит НИЛИ температура остается постоянной с точностью до 0,1 К, что исключает термическую составляющую воздействия. Действительно, учитывая, что теплоемкость воды 4 Дж/(г-К), то при мощности лазера 1,5 мВт без учета потерь тепла при перемешивании раствора, за 1 час облучения раствор объемом 10 мл может нагреться на 0,1 К. Эксперимент проводили с использованием кюветы объемом 20 см3 из оптического стекла с фторопластовой крышкой, имеющей отверстия для электродов и трубки для подачи газообразного азота. Использование в качестве материала кюветы оптического стекла обусловлено необходимостью пропускания лазерного излучения. В качестве индикаторного электрода использовали торцевой ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, который представлял собой тефлоновую L-образную трубку с диаметром внутреннего отверстия 4 мм. Внутрь трубки помещали серебряную проволочку, предварительно спаянную с медным контактом. Площадь рабочей поверхности электрода составляла 0,13 см . Выбор индикаторного электрода обусловлен его выгодными поляризационными характеристиками: его остаточный ток мал и он довольно чувствителен к строению ДЭС. Нанесение ртутной пленки на индикаторный электрод проводили электролитически из насыщенного раствора нитрата ртути (I) при плотности тока /=10 мА/см с учетом 100%-ного выхода по току для металла. Выбор времени электроосаждения осуществлялся с учетом необходимой толщины ртутной пленки (1-Ю"5 м) по формуле Электрическая схема установки показана на рис. 5. После нанесения ртутной пленки рабочий электрод тщательно промывали деионизованной водой. Перед каждым экспериментом на рабочий электрод наносили новую ртутную пленку. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Готовый электрод хранили в насыщенном растворе хлорида калия и перед работой ополаскивали деионизованной водой Чистоту ячейки и электродов проверяли методом вольтамперометрии. Ячейка, электроды и фон считались пригодными для работы, если на вольтамперограммах отсутствовали пики растворения металлов. В работе использовали лабораторную стеклянную посуду: мерные колбы вместимостью 50, 100, 250 и 500 см и мерные стеклянные пипетки вместимостью 10 см . Добавки осуществляли при помощи дозаторов Unipipette F 5, Unipipette F 20, Unipipette F 50 и Unipipette F 200 со сменными наконечниками. В качестве исследуемых элементов были выбраны свинец, кадмий и цинк, так как это элементы, традиционно определяемые методом ИВА. Концентрация ионов Cd , Pb и Zn" в растворе составляла 10" -10" моль/л в зависимости от условий эксперимента. Стандартный раствор соли свинца готовили следующим образом: навеску карбоната свинца (марки х. ч.) растворяли в уксусной кислоте, затем упаривали до состояния «влажных солей», растворяли в деионизованной воде, получая раствор с концентрацией 0,1 моль/л. Стандартные растворы цинка и кадмия (концентрацией 0,1 моль/л) получали растворением навесок соответствующих перекристаллизованных солей. Растворы с меньшей концентрацией готовили путем последовательного разбавления исходных растворов. Для приготовления растворов использовали деионизованную воду.
Влияния природы фонового электролита на поляризационные характеристики РПЭ при облучении низкоинтенсивным лазерным излучением
На рис. 19 можно отметить заметное отличие поляризационного сопротивления в растворе хлорида лития от хлоридов других щелочных металлов. Для 0,1 моль/л раствора хлорида лития в 6 раз увеличивается значение сопротивления динамического процесса при воздействии ЛИ, для хлорида натрия той же концентрации увеличение происходит в 3,7 раза, тогда как для растворов хлорида калия только в 1,6 раз.
Эффективность воздействия НИЛИ на динамическое поляризационное сопротивление в растворах солей калия (рис. 20) отличается не столь заметно и изменяется в интервале от 1,3 до 1,6 относительных единиц.
Характер изменения стационарного поляризационного сопротивления приблизительно такой же, как и динамического сопротивления (рис. 18-19). Относительное увеличение стационарного поляризационного сопротивления в растворах фоновых электролитов с одинаковым анионом, но разным катионом так же больше всего в растворе хлорида лития (в 5 раз), затем растворе хлорида натрия (в 2,3 раза) и в растворе хлорида калия (в 1,3 раза). Для фоновых электролитов с разным анионом, но одинаковым катионом эффективность также отличается меньше, чем для растворов с разными катионами, и составляет от 1,3 до 1,6 единиц.
Сравнивая влияние НИЛИ на динамическое поляризационное сопротивление и поляризационное сопротивление стационарного процесса, нетрудно заметить, что облучение лазером в большей степени влияет на поляризационное сопротивление в динамическом процессе.
В приложении 1 на рис. П 1-П 6 и на рис. 16 приведены кинетические зависимости поляризационного сопротивления динамического процесса в различных растворах. Для всех исследуемых фоновых электролитов независимо от концентраций с увеличением времени экспозиции поляризационное сопротивление динамического процесса увеличивается, что особенно заметно для растворов хлорида лития и хлорида натрия. В большинстве случаев увеличение поляризационного сопротивления не монотонное, а ступенчатое, что говорит о некотором накопительном характере воздействия.
Как можно заметить, эффективное время воздействия для большинства электролитов составляет 40-50 минут, и только для растворов хлорида лития с концентрацией, не превышающей 0,1 моль/л, эффективное время воздействия составляет около 5 минут (приложение 2 таблица П 1). Дальнейшие эксперименты проводили в растворах с концентрацией 0,1 моль/л, так как указанная концентрация фоновых растворов достаточно часто используются в методе инверсионной вольтамперометрии.
Необходимо отметить, что при прекращении облучения поверхности электрода лазерным излучением полученные значения сопротивления сохраняются длительное время, что на примере растворов галогенидов калия иллюстрирует рис. 21.
Для определение влияния природы фоновых электролитов на емкость электрохимической ситемы применяли растворы LiCl, NaCl, КО, KBr, KI, KF с концентрацией от 5-Ю"3 до 2-Ю"1 моль/л и растворы КСЮ4 с концентрацией от 5-Ю"3 до 1-Ю"1 моль/л. Измерение электрической емкости проводили по методике, описанной в главе 2. Для сравнения с изменениями поляризационного сопротивления раствора измерения емкости электрохимической системы проводили при том же потенциале, а именно при Е=-0,75 В. Полученные результаты приведены в таблице П 2 приложения 3, на рис. 18 и на рис. П 7 - П 10 приложения 4.
На рис. 22 - 23 приведены зависимости емкости электрохимической системы от логарифма концентрации фонового электролита. Практически во всех растворах за исключением растворов КСЮ4, зависимость емкости электрохимической системы от логарифма концентраций линейна. При этом с уменьшением концентрации емкость уменьшается.
Для сравнения с изменениями поляризационного сопротивления эффективность воздействия лазерного излучения на изменения емкости электрохимической системы приведенная на рис. 24, измерена при потенциале -0,75 В. Как следует из полученных данных, в растворе 0,1 моль/л LiCl воздействие низкоинтенсивного лазерного излучения не влияет на величину емкости электрохимической системы, для большинства растворов облучение лазером вызывает уменьшение емкости, причем наибольший эффект наблюдается в растворе KI. В противоположенность другим растворам в растворе КСЮ4 наблюдается увеличение емкости под действием НИЛИ.
