Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Электрохимия серы в неводных средах . 8
1.1 Физические и химические свойства серы, сульфидов и полисульфидов лития 9
1.2 Свойства растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях и электролитных системах на их основе 27
1.3 Электрохимия серы и полисульфидов в неводных растворах 42
1.4 Электрохимические свойства литий-серных ячеек 47
Глава 2 Объекты и методы исследований 52
2.1 Объекты исследований 52
2.2 Приборы и оборудование 53
2.3 Методы подготовки реагентов и объектов исследований 54
2.3.1 Очистка и осушка растворителей 54
2.3.2 Очистка и осушка солей '. 54
2:3.3 Приготовление электролитов: 55
2.3.4 Приготовление растворов полисульфидов лития 55
2.3.5 Изготовление положительных электродов на основе серы
2.3.6 Изготовление пористых углеродных электродов 58
2.4 Методы исследований 58
2.4.1 Определение степени полисульфидности полисульфидов лития
2.4.2 Определение плотности растворов 63
2.4.3 Определение вязкости растворов 64
2.4.4 Определение электрической проводимости растворов.. 66
2.4.5 Гальваностатическая циклическая хронопотенциомет-рия 68
Глава 3 Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в апротонных диполярных растворителях 72
3.1 Влияние физико-химических свойств растворителей на растворимость полисульфидов лития 74
3.2 Получение и свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане 78
3.2.1 Взаимодействие серы с металлическим литием 78
3.2.2 Взаимодействие серы с сульфидом лития 79
3.2.3 Влияние состава твердой фазы на состав растворов полисульфидов лития 81
3.2.4 Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане 84
Глава 4 Закономерности электрохимического восстановления поли сульфидов лития на пористых углеродных электродах 88
4.1 Влияние состава и физических свойств пористого углеродного электрода на закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития 89
4.2 Оценка глубины проникновения электрохимической реакции в пористый углеродный электрод 99
4.3 Влияние концентрации полисульфидов лития на закономерности их электрохимических превращений на пористом углеродном электроде 110
Глава 5 Закономерности электрохимического поведения твердого серного электрода и литий-серных ячеек 116
5.1 Влияние состояния поверхности литиевого электрода на свойства литий-серных ячеек 116
5.2 Влияние концентрации перхлората лития в сульфолане на электрохимическое поведение серного электрода и литий-серных ячеек 128
Глава 6 Влияние состава электролита на электрохимию твердого серного электрода 139
6.1 Влияние низкополярных сорастворителей на физико-химические и электрохимические свойства литий-серных ячеек... 139
6.2 Влияние высокополярных сорастворителей на физико-химические и электрохимические свойства литий-серных ячеек... 154
Заключение 159
Выводы 160
Список литературы 162
- Свойства растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях и электролитных системах на их основе
- Методы подготовки реагентов и объектов исследований
- Получение и свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане
- Оценка глубины проникновения электрохимической реакции в пористый углеродный электрод
Введение к работе
Электрохимия серы и её соединений в апротонных электролитных системах вызывает большой теоретический и практический интерес. Электрохимическая система Li-S обладает высокой теоретической удельной энергией - 2600 Вт ч/кг, что почти в 5 раз больше по сравнению с теоретической удельной энергией системы LiC6 - ІЛС0О2, используемой в литий-ионных аккумуляторах. На основе системы Li-S могут быть разработаны аккумуляторы с рекордной удельной энергией, в 1,5-3 раза превышающей удельную энергию литий-ионных аккумуляторов. Но, несмотря на привлекательность системы Li-S, попытки создания коммерчески пригодных литий-серных аккумуляторов (ЛСА) до сих пор не увенчались успехом. Во многих исследованиях показано, что, действительно, лабораторные прототипы литий-серных аккумуляторов обладают весьма высокой удельной энергией. Однако им присущи и весьма серьезные недостатки: быстрое снижение емкости в процессе длительного циклирования, высокая скорость саморазряда, заниженная, по сравнению с ожидаемой, практическая удельная энергия. Именно эти недостатки являются главным препятствием выхода на рынок литий-серных аккумуляторов.
Недостатки литий-серных аккумуляторов обусловлены спецификой электрохимической системы литий-сера. Элементарная сера и конечный продукт её электрохимического восстановления - сульфид лития - это твердые вещества с весьма низкой электропроводностью (« 10" Ом_1 см" ) и практически не растворимые в апротонных диполярных растворителях (АДР). Промежуточные продукты электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития - полисульфиды лития (Li2Sn) - являются соединениями, растворимыми в электролитах. Состав и растворимость полисульфидов лития в электролитах, а также свойства образующихся растворов определяются физико-химическими свойствами растворителей и электролитных солей, входящих в состав электролитов. Растворение полисульфидов лития в электролитах существенно изменяет их физико-химические и электрохимические свойства. Вследствие этого за кономерности электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития в существенной мере определяются физико-химическими свойствами электролитных систем и, прежде всего, растворимостью полисульфидов лития, вязкостью и электропроводностью образующихся растворов. До настоящего времени химия и физическая химия растворов полисульфидов лития практически не изучена. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение:
• влияния физико-химических свойств АДР и электролитных систем на их основе на образование полисульфидов лития;
• физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в сульфо-лане;
• закономерностей электрохимических превращений полисульфидов лития в литий-серных ячейках.
Свойства растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях и электролитных системах на их основе
Полисульфиды лития являются литиевыми солями полисульфановых кислот и существуют только в растворах. Полисульфиды лития характеризуют степенью полисульфидности, которая равна длине полисульфидной цепи (п). Цвет растворов полисульфидов лития зависит от длины полисульфидной цепи. По мере увеличения п цвет полисульфидов лития меняется от желто-зеленого через оранжевый к красно-коричневому.
Эта реакция является основой для получения и ряда других полисульфидов лития. Механизм образования соединений заключается в том, что первоначально литий, растворенный в аммиаке, при -33 С быстро реагирует с серой, давая белый амфотерный осадок Li2S, который соединяясь с серой, образует желтый дисульфид, затем тетрасульфид и т. д. Rauh R. с соавторами [17] было изучено формирование полисульфидов лития в 12-ти апротонных растворителях тремя различными методами: электрохимическим восстановлением серы, прямым взаимодействием серы и лития и прямым взаимодействием серы и сульфида лития. Последний метод синтеза полисульфидов лития был исследован ими более подробно. Было установлено, что лучшими для формирования полисульфидов лития среди изученных растворителей являются диметилацетамид (ДМАА) дііметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО) и тетрагидрофуран (ТГФ). Образование полисульфидов лития практически не происходило в диметилсульфите, метилфор-миате, нитрометане и пропиленкарбонате.
В ТГФ, ДМСО и метилацетате (МА) авторами была изучена растворимость серы, добавляемой порционно в эти растворители, содержащие сульфид лития. Оказалось, что в ТГФ и ДМСО в присутствии сульфида лития способно раствориться около 10 м/л серы (в виде Li2Sn), а в МА - чуть более 1 м/л серы.
При соотношениях S :S " = 3 полисульфиды лития, полученные в ДМСО, имели среднюю длину п = 3-4, а в ТГФ - n = 5-6. Для соотношений S:S2" = 4-7 происходило практически полное растворение сульфида лития и серы. Избыток вводимой серы приводил к формированию в ДМСО полисульфидов лития сп = 10-ll(S1(Mi2"),aBT -S8.92\
В метилацетате растворимость серы в присутствии сульфида лития была низкой (« 1 м/л), но при этом образовывались полисульфиды лития с достаточно большой длиной полисульфидной цепи - Li2S9,2. При 10-ти кратном избытке серы длина полисульфидной цепи увеличивалась свыше 100 (п 100). На основании проведенных исследований авторами было сделано заключение о том, что растворимость полисульфидов лития связана в основном с основностью растворителя. Высокая основность растворителя обеспечивает хорошую растворимость полисульфидов лития. Растворители с высокими значениями диэлектрической проницаемости способны стабилизировать более локализованный отрицательный заряд полисульфидов лития с небольшой длиной цепи, в то время как низкие значения диэлектрической постоянной позволяют сформировать длинные цепи.
Таким образом, можно заключить, что: растворители с высокими значениями є и DN обладают хорошей растворимостью по отношению к полисульфидам и стабилизируют полисульфиды низкого порядка; растворители с низкими значениями Е И ВЫСОКИМИ значениями DN хорошо растворяют полисульфиды с более длинной полисульфидной цепью; растворители с низкими значениями є показывают плохое сродство к полисульфидам. Позже группой Rauh R. [18] были изучены отдельные свойства некоторых растворов полисульфидов лития: 4,4М S в виде Li2S9 в тетрагидрофуране, 5,4М S в виде Li2Si2.2 в ЇМ растворе LiAsFe в ТГФ, а также 4,5М S в виде Li2Sg в тетрагидрофуране и диметилсульфоксиде на фоне гексафторарсената лития (1М LiAsF6).
Рассматривая результаты этого и других исследований состава полисульфидов лития в растворах следует иметь ввиду, что при расчёте степени поли-сульфидности не была учтена возможность растворения самой серы. Поэтому реальная длина полисульфидных цепей могла быть ниже, чем предположено в этих работах. Оптические свойства растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях и электролитных системах на их основе
Образование двойной связи в структурах II и III было объяснено dTC-d7t взаимодействием при переходе электронов от не связывающей % - орбитали на терминальных атомах серы на d - орбиталь центральных атомах серы. Сопряжение в II и III структурах приводит к уменьшению энергии электронных переходов. Также этой группой авторов было отмечено, что с повышением основности растворителей увеличивается устойчивость структур II и III, вероятно, за счет комплексообразования в результате донорно-акцепторных взаимодействий. Донором электронов выступает основный растворитель, а акцептором —г вакантные не связывающие орбитали структур II и III.
Для растворов полисульфидов лития в жидком аммиаке P. Dubois отметил, что при повышении степени полисульфидности (п) наблюдается батахромный сдвиг полос поглощения растворов полисульфидов Li2Sn [20].
Методы подготовки реагентов и объектов исследований
Очистку и осушку растворителей осуществляли по стандартным методикам [85-89]. Растворители осушали свежепрокаленными молекулярными, ситами 4А в течение нескольких суток. Затем растворители подвергали атмосферной или вакуумной перегонке в атмосфере сухого воздуха. По данным ГЖХ их чистота составляла не менее 98,5-99,5 %. Содержание воды в растворителях устанавливали кулонометрическим титрованием в среде реактива Фишера (смесь 3-4М раствора сернистого ангидрида в пиридине с 0,5-1,ОМ раствором йода в метаноле в соотношении 1:2,17) с биамперометрическим способом индикации-[90]. По данным анализа содержание воды в растворителях не превышало 0,003-0,007 %. После очистки и осушки растворители хранили в запаянных стеклянных ампулах в темном прохладном месте.
Трифторметансульфонат лития (CF3SO3L1) использовали без дополнительной осушки и очистки. Перхлорат лития синтезировали взаимодействием LiOH и НСЮ4 в воде, затем полученный ІЛСЮ4 подвергали двойной перекристаллизации из дистиллированной воды. Перекристаллизованный ІЛСЮ4 сушили первоначально при + 60-70 С в сушильном шкафу до постоянного веса, потом - в вакуумном шка 55 фу над свежепрокаленными молекулярными ситами 4А (в течение 2-3 недель), постепенно повышая температуру сушки от +40 до +150 С, с промежуточным растиранием соли в порошок.
Содержание воды в перхлорате лития устанавливали кулонометрическим титрованием в среде реактива Фишера с биамперометрическим способом индикации. По данным анализа содержание воды в ЫСЮ4 не превышало 0,02-0,05 %. Готовую к исследованиям соль хранили в стеклянных запаянных ампулах.
Электролитные растворы готовили весовым методом растворением соответствующих навесок сухих литиевых солей в осушенных растворителях. Все работы проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого воздуха. Точность приготовления электролитных растворов составляла 1-2 % масс. Содержание воды в приготовленных электролитах составляло 0,005-0,015 % масс.
Так как сульфид лития и полисульфиды лития чувствительны к влаге и кислороду воздуха, все операции по приготовлению растворов полисульфидов лития проводили в перчаточном боксе в среде осушенного аргона.
Растворы полисульфидов лития готовили в герметичных стеклянных пузырьках с плоским дном объемно-весовым методом, прямым взаимодействием сульфида лития и серы в соответствующем растворителе: Li2S + (n - 1)S -» Li2S„ 2.1 Необходимые количества сульфида лития, серы и растворителя рассчитывали таким образом, чтобы при полном протекании реакции взаимодействия сульфида лития с серой образовывался раствор полисульфидов лития заданной концентрации и заданного состава. Например, для приготовления 0,5 М раствора Li2Ss в сульфолане брали 0,5 М сульфида лития и 3,5 М серы на 1 литр раствора. Навески сульфида лития и серы взвешивали в пузырьке на аналитических весах. Затем в пузырек добавляли необходимый объем растворителя и вновь взвешивали, после чего в пузырек помещали якорь магнитной мешалки и тщательно герметизировали резиновой пробкой и металлической клипсой. Раствор перемешивали на магнитной мешалке, установленной в воздушном термостате, при температуре +30 С в течение 5 рабочих дней (по 8 часов в течение каждого рабочего дня, затем в течение примерно 16 часов раствор находился в статических условиях) [17].
Серные электроды изготавливали методом намазки электродной суспензии, содержащей деполяризатор (серу), токопроводящую добавку (углерод) и связующее, на токовый коллектор. В качестве токового коллектора использовали алюминиевую фольгу с двухсторонним углеродным покрытием. Состав серных электродов был следующим: 70 % - элементарной серы; 10 % - углерода и 20 % - связующего.
Изготовление серных электродов включало несколько стадий: Приготовление электродной смеси. Необходимые количества серы, углерода и связующего измельчали с одновременной гомогенизацией в высокоскоростной мельнице Homogenising system MICROTRON MB 550 - Kinematika ID в течение заданного периода времени. После гомогенизации смесь представляла собой мелкодисперсный порошок черного цвета с размером частиц 2-3 мкм. Приготовление электродной суспензии. Электродную суспензию готовили в стеклянном реакторе растворением электродной смеси в ацетонитриле. Стеклянный реактор был снабжен герметичной крышкой, в которую был вставлен металлический стержень с лопастями. Перемешивание электродной суспензии осуществляли с помощью высокооборотного перемешивающего устройства IKA EUROSTAR STD S2 в течение 24 часов при скорости вращения стержня 800 об./мин. Намазка электродной суспензии на токовый коллектор. Электродную суспензию наносили на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием с помощью намазной машины и специального ракельного ножа. Высота ракеля на-мазного ножа составляла 150-200 мкм, скорость движения ракельного ножа - 5 см/мин. После нанесения электродной суспензии растворитель испаряли на воздухе при комнатной температуре. Вырубка серных электродов. Для проведения исследований из приготовленных электродных полотен вырубали дисковые электроды диаметром 2,85 см (S = 6,38 см2). Прессование серных электродов. Серные электроды дисковой формы прессовали в подходящей по размеру пресс-форме на гидравлическом прессе при давлении прессования 800 кг/см . После прессования измеряли толщину серных электродов, затем подвергали их сушке в вакуумном шкафу при температуре +60 С в течение 24 часов.
Получение и свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане
Взаимодействие серы с металлическим литием изучали следующим образом. В перчаточном боксе, заполненным осушенным аргоном, в стеклянный реактор помещали стехиометрические количества литиевой фольги и серы. Литиевая фольга была тщательно зачищена с обеих сторон щеткой, а сера - предварительно измельчена и просушена. Затем в реактор вносили якорь магнитной мешалки, реактор герметично закрывали крышкой и металлической клипсой, а затем слегка подогревали (до t » +35-40 С). После этого в реактор с помощью шприца вносили необходимое количество сульфолана, предварительно нагретого ДО t и +35-40 С (t плавления сульфолана = +28 С). ПерЄМЄІПИВаНИЄ СОДерЖИМОГО стеклянного реактора осуществляли на магнитной мешалке, помещенной в воздушный термостат, при t = +30 С.
Периодически, для контроля за ходом реакции, наблюдали за изменением цвета реакционной смеси. Практически сразу через 10-20 минут после начала перемешивания цвет раствора начинал изменяться. Первоначально он становился соломенно-желтым, а затем интенсивность окраски раствора увеличивалась. Постепенно из желтого цвет раствора становился красно-коричневым, причем в процессе перемешивания нарастала и его вязкость. Реакция шла достаточно медленно - так, даже за 150 часов перемешивания не происходило полного растворения исходных реагентов.
В ходе исследований взаимодействия металлического лития с элементарной серой было установлено, что закономерности протекания этой реакции весьма существенно зависят от чистоты поверхности металлического лития и атмосферы, в которой находились исходные реагенты. Так, металлический литий, на поверхности которого образовалась оксидная пленка, в реакцию не вступает. В атмосфере сухого воздуха (точка росы ниже -35 С) реакция также практически не протекает. Эти факты свидетельствуют о том, что оксидная пленка на поверхности лития обладает сильными барьерными свойствами по отношению к сере.
Взаимодействие серы с сульфидом лития изучали аналогичным образом, как описано в предыдущем разделе, только в качестве источника ионов лития выступал сульфид лития: mS + Li2S - Li2Sn 3.9 Все работы также проводили в перчаточном боксе в атмосфере осушенного аргона. После окончания реакции жидкую фазу отделяли от твердой и помещали в тщательно осушенные и заполненные сухим аргоном герметично закрытые сосуды.
Полученные растворы полисульфидов в сульфолане анализировали на содержание общей и сульфидной серы. При расчетах учитывали серу, входящую в состав молекул сульфолана. Из данных анализа находили концентрацию полисульфидов в растворе и среднюю (кажущуюся) степень полисульфидности. Под средней степенью полисульфидности мы подразумеваем среднюю длину полисульфидной цепочки полисульфидов лития - Li2Sn, т.е. величину п. Как показал анализ, средняя длина полисульфидов лития в сульфолане равна 6, т.е. состав наиболее устойчивых полисульфидов лития в сульфолане описывается формулой ЫгЗб.
В процессе приготовления растворов полисульфидов лития в сульфолане мы столкнулись с интересной особенностью. При первоначальном контакте растворителя со смесью серы и сульфида лития поверхность твердых частиц почти мгновенно окрашивалась в коричневый цвет. Такой коричневый цвет характерен для насыщенных растворов длинноцепных полисульфидов лития. Однако при встряхивании реакционного сосуда или перемешивании окраска исчезала и появлялась вновь только после прекращения перемешивания реакционной системы. Устойчивое же окрашивание раствора вновь появлялось лишь через некоторое время. В ряде случаев цвет окраски в ходе реакции изменялся. В других случаях в процессе синтеза происходило только увеличение интенсивности окраски реакционной системы без изменения её цвета.
В ходе исследований взаимодействия сульфида лития и серы в сульфолане было отмечено, что скорость образования полисульфидов лития зависела и от соотношения твердой и жидкой фаз. С увеличением содержания твердого в реакционной системе скорость образования полисульфидов лития увеличивалась. Так же следует отметить, что взаимодействие серы с сульфидом лития протекало значительно быстрее, чем с металлическим литием .
Различие в скорости взаимодействия серы с металлическим литием и сульфидом лития может быть объяснено как различием в размерах реакционной поверхности, так и специфическими особенностями процессов взаимодействия серы с металлическим литием и сульфидом лития. Площадь поверхности порошка сульфида лития намного больше поверхности частиц литиевой фольги, поэтому вполне возможно, что более высокая О скорости взаимодействия реагентов судили по скорости увеличения интенсивности окраски растворов. скорость образования полисульфидов лития при взаимодействии Li2S и S объясняется именно этим фактом. Однако не следует отрицать и специфику взаимодействия серы с металлическим литием и сульфидом лития, находящимся на поверхности лития. По нашим оценкам скорость коррозии лития в 0,44 М растворах ЫгЗб в сульфолане составляет 5-20 мкА час/см . Эти данные хорошо согласуются с данными других исследователей [25]. При такой скорости коррозии металлического лития скорость образования раствора полисульфидов лития составит около Ю"4 моль/час, что соответствует нашим экспериментальным оценкам. Размеры частиц порошков сульфида лития и серы составляли примерно 10-30 мкм. Для порошков с такими размерами частиц суммарная площадь поверхности составляет около 10-20 м2. Если предположить, что скорость взаимодействия серы с сульфидом лития равна скорости коррозии металлического лития, то скорость образования полисульфидов лития составит около 100000 см 0,01мкА = 1 А/час или 0,015-0,020 Моль/час. Наши результаты показывают, что реальная скорость образования растворов полисульфидов лития из серы и сульфида лития близка к оценочной величине. Этот факт указывает на одинаковый механизм взаимодействия серы с металлическим литием и сульфидом лития. Т.е. скорость окислительно-восстановительной реакции взаимодействия лития и серы не является лимитирующей.
Оценка глубины проникновения электрохимической реакции в пористый углеродный электрод
Из теории пористого электрода известно, что глубина проникновения электрохимических реакций в поры электрода существенно зависит от соотношения удельной электропроводности электролитов и скоростей электрохимических реакций [113]. Для оценки глубины проникновения реакций электрохимического восстановления - окисления полисульфидов лития в объём пористого углеродного электрода нами было изучено влияние толщины его активного слоя на емкость углеродного электрода и её изменение в процессе цитирования.
В качестве объектов исследования использовали углеродные электроды состава: Ketjenblack ЕС-600 JD - 30 %, полиэтиленоксид (ММ 4 млн.) - 70 % различной толщины. Электролитом служил раствор полисульфида лития в 1М растворе CF3S03Li в сульфолане, находящийся в равновесии с твердой фазой (0,5Li2S + 3,5S). Концентрация полисульфидов лития в растворе была 0,44М L12SG. Плотность тока заряда и разряда составляла 0,3 мА/см2, диапазон потенциалов циклирования 1,5-2,8 В. Ячейки циклировали при температуре +30 С. Полученные зависимости представлены на рис. 4.2.1-4.2.3.
Из полученных данных видно, что толщина углеродного электрода влияет на форму как зарядных, так и разрядных кривых (рис. 4.2.1). На зарядных и разрядных кривых литий-серных ячеек с тонкими углеродными электродами (толщиной 4 мкм) наблюдается по две площадки. Причем длина первой высоковольтной площадки на разрядной кривой первого полуцикла весьма мала. В конце заряда наблюдается резкое увеличение напряжения ячеек. По мере увеличения толщины углеродного слоя на зарядных и разрядных зависимостях наблюдается уменьшение длины высоковольтных площадок вплоть до полного их исчезновения. На зарядных кривых толстых углеродных электродов резкого увеличения потенциала не наблюдается даже при длительной поляризации. Более того, по мере увеличения толщины активного слоя положительного электрода, потенциал второй (высоковольтной) площадки на зарядной кривой сни 100 жается и в конечном итоге становится даже ниже потенциала первой (низковольтной) площадки.
На разрядных кривых высоковольтные площадки наблюдаются лишь для электродов толщиной 4 и 8 мкм. Причем по мере увеличения толщины активного слоя электрода потенциал и длина высоковольтной площадки уменьшаются. Также по мере увеличения толщины электродов поверхностная емкость увеличивается, а удельная, в расчете на вес углерода, снижается (рис. 4.2.2). Из рисунка 4.2.2 а видно, что глубина проникновения электрохимической реакции в объем углеродного электрода составляет 15-16 мкм. Дальнейшее увеличение толщины электрода не приводит к увеличению емкости литий-серных ячеек. В процессе длительного циклирования независимо от толщины углеродного электрода емкость литий-серных ячеек снижается. Причем скорость снижения емкости электродов в процессе циклирования также зависит от их толщины. По мере увеличения толщины активного слоя электродов скорость снижения емкости несколько увеличивается, а затем вновь начинает уменьшаться (рис. 4.2.3).
Из формы зарядных и разрядных зависимостей электродов различной толщины следует, что в процессе заряда в толстых электродах (в электродах с толщиной более 8 мкм) не происходит образования элементарной серы. Об этом свидетельствует отсутствие высоковольтных площадок как на зарядных, так и зарядных зависимостях, соотвествующих окислению полисульфидов лития до элементарной серы и восстановлению серы до полисульфидов, соотвест-венно.
Этот факт несколько неожидан и требует своего объяснения. Рассмотрим более подробно явления, происходящие на положительном электроде при заряде литий-серной ячейки. В разряженной ячейке в порах положительного электрода находится сульфид лития, а в электролите растворены короткоцепные полисульфиды лития.
Форма зарядных зависимостей литий-серных ячеек определяется соотношением скоростей окисления полисульфидов лития на положительном электроде (1зар) и их восстановления на отрицательном электроде (1КОрр)- Следует отметить, что величина токов саморазряда определяется скоростью переноса серы между положительными и отрицательными электродами литий-серных ячеек. В свою очередь скорость переноса серы зависит от среднего состава полисульфидов лития, присутствующих в электролитном растворе, и их концентрации. Так как в процессе заряда и разряда состав полисульфидов и их концентрация в электролитах изменяются, то изменяются и величины (плотности) токов саморазряда.
И, наконец, если 1зар незначительно превышает 1корр, то наблюдается лишь одна площадка на зарядных кривых, причем её потенциал может несколько снижаться в процессе заряда из-за увеличения тока коррозии. В своих экспериментах мы наблюдаем именно такую картину. Отсюда следует, что толщина положительного электрода оказывает влияние на величину тока саморазряда. Влияние толщины углеродного электрода на токи саморазряда, рассчитанные по разнице зарядных и разрядных емкостей, представлено на рис. 4.2.4. Видно, что с увеличением толщины активного слоя положительного электрода токи саморазряда изменяются сложным образом (рис. 4.2.5). По мере циклирования плотность токов саморазряда увеличивается.
