Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Квантовохимический подход к проблемам электрохимии 11
1.2. Адсорбция на поверхности твёрдых тел 16
1.2.1. Параметры адсорбционного взаимодействия 16
1.2.2. Моделирование поверхности металла 22
1.3. Основные методы квантовой химии 25
1.3.1. Метод Хартри-Фока 25
1.3.2. Учёт энергии корреляции 29
1.3.3. Элементы теории функционала плотности 32
1.3.4. Учёт остовных электронов 35
1.3.5. Моделирование диэлектрического окружения частицы в растворе 36
1.3.6. Расчёт зонной структуры металлических плёнок. Метод LAPW 39
1.4. Свойства молекулы Н20, образование ассоциатов (Н20) и взаимодействие воды с поверхностью IB металлов 43
1.5. Адсорбция СІ, СГ, ОН' и ОН" на меди, серебре и золоте 52
1.6. Проявление размерных эффектов 60
1.7 Электронная структура IB металлов 63
2. Обоснование методики расчётов 69
2.1. Программное обеспечение и компьютерные ресурсы 69
2.2. Тестирование расчётной модели 69
2.2.1. Выбор расчётной схемы 69
2.2.2. Анализ размерных эффектов 72
3. Квантовохимические расчёты и их анализ 86
3.1. Газофазная адсорбция 88
3.1.1. Адсорбция СІ и ОН" 88
3.1.2. Адсорбция СГ и ОЬГ 96
3.1.3. Адсорбция молекулы Н20 102
3.2. Структура водных ассоциатов и первой гидратной оболочки СГ и ОН 108
3.2.1. Моделирование структуры водных ассоциатов 108
3.2.2. Моделирование первой гидратной оболочки анионов 112
3.2.3. Энергия гидратации ионов СГ и ОН" 115
3.3. Адсорбция анионов из бесконечно разбавленного водного раствора 117
3.3.1. Структура адсорбционного комплекса 117
3.3.2. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОБГ в рамках молекулярной модели 119
3.3.3. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ, ОН и молекулы НгО в рамках комбинированной молекулярно-континуальной модели 121
3.4. Частичный перенос заряда и полярность адсорбционной связи 128
3.5. Влияние монослойной адсорбции О и ОН из вакуума на электронную структуру и форму рентгеновских фотоэмиссионных спектров 136
3.5.1. Электронная структура IB металлов 137
3.5.2. Электронная структура плёнок Си, Ag и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН 140
Выводы 150
Список цитируемой литературы 152
Приложения 169
- Моделирование поверхности металла
- Свойства молекулы Н20, образование ассоциатов (Н20) и взаимодействие воды с поверхностью IB металлов
- Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОБГ в рамках молекулярной модели
- Электронная структура плёнок Си, Ag и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН
Введение к работе
Актуальность темы. Важной задачей физикохимии поверхностных явлений, особо актуальной для развития гетерогенного катализа, является квантовохимическое компьютерное моделирование взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью металла. Прежде всего это диктуется бурным развитием прецизионных методов определения ряда локальных параметров газофазной адсорбции (энергии и длины связи, структуры адсорбционного слоя, доминирующей позиции частицы адсорбата на поверхности и др.), что позволяет верифицировать различные теоретические подходы и расчётные методики. Тем не менее, данные о распределении зарядовой плотности в системе адсорбат/адсорбент, электронном строении поверхностного слоя металлической фазы, природе и полярности адсорбционной связи пока могут быть получены лишь при помощи квантовохимических расчётов достаточно высокого уровня.
В' случае адсорбции из водного раствора такие расчёты крайне осложнены необходимостью учёта адсорбционного вытеснения одной или нескольких молекул воды, гидратации частиц адсорбата в объёме растворами перестройки гидратной оболочки при попадании частицы на поверхность металла. Методология проведения подобного рода вычислительных экспериментов, в значительной мере лимитируемых компьютерными ресурсами, по сути, только формируется, и поэтому расчёты обычно проводятся на достаточно простых модельных системах. Однако, даже в этом случае результаты вычислений, как правило, достаточно критичны к выбору теоретического метода и набора базисных функций, а потому сравнительный анализ роли тех или иных параметров системы адсорбат/адсорбент имеет смысл лишь в,рамках единого модельного подхода, теоретической базы-и расчётной процедуры.
В данной работе главным образом использован кластерный подход к описанию элементарного акта адсорбции, но ряд расчётов выполнен и в рамках зонной теории с привлечением плёночной модели. В обоих случаях базовым методом служила теория функционала плотности. Эффекты растворителя учтены в рамках комбинированного молекулярно-континуального подхода,
7 согласно которому молекулы Н20, участвующие в акте заместительной адсорбции, непосредственно включены в расчётный процесс, а учёт дальнего полярного диэлектрического окружения осуществляется методами теории самосогласованного реактивного поля растворителя.
Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 08-03-00194 "Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, химическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика".
Цель работы: установление локальных характеристик процесса адсорбции С1, СГ, ОН', ОН" и Н20 из газовой фазы, а также СГ и ОЕГ из бесконечно разбавленного водного раствора в on top и hollow позиции на бездефектных монокристаллических гранях (001), (011) и (111) меди, серебра и золота методом вычислительного эксперимента с использованием квантовохимических аЪ initio расчётов.
Задачи исследований:
Обосновать выбор расчётного метода и системы базисных функций, размера и формы кластера, а также числа слоев в металлической плёнке.
Выявить общие закономерности образования адсорбционной связи и получить данные об основных параметрах адсорбционного взаимодействия в системах Ме/СГ, Ме/ОН~ и Ме/Н20, обусловленные: природой металла, кристаллографической ориентацией грани, адсорбционной позицией частицы, определяющей её координацию с атомами металла, исходным зарядовым состоянием адсорбата, наличием растворителя.
Получить данные о степени частичного переноса заряда при адсорбции всех
изученных частиц и полярности адсорбционной связи.
Установить строение и структуру гидратированных анионов СГ и ОРТ, определить наиболее устойчивые изомеры небольших водных ассоциатов (Н20),„
Выявить изменения в параметрах электронного строения меди, серебра и золота, обусловленные адсорбцией.
8 Научная новизна.
Данные о роли природы IB металла, ориентации его монокристаллической грани, преимущественном положении частицы на незаряженной поверхности впервые получены квантовохимическим моделированием адсорбции О, ОН', СГ, ОН" и Н20 в рамках единого модельного подхода.
Средствами вычислительного эксперимента уточнена пространственная структура первой гидратной оболочки анионов СГ и ОН", а также получены данные о строении и устойчивости изомеров водных ассоциатов (НгО)и с п — 2-8.
Характеристики адсорбции СГ и ОН- на IB металлах из бесконечно разбавленного водного раствора получены в рамках молекулярной и молекулярно-континуальной моделей растворителя, что позволило, в первом приближении, выявить влияние дальнего полярного окружения частицы.
На основании квантовохимических расчётов обосновано заключение о доминирующей роли ориентации кристаллической грани, в сравнении с природойІВ металла, при построении рядов гидрофильности.
' Получены, новые данные о степени и направлении частичного переноса заряда СГ, ОН" и Н20, учитывающие эффекты гидратации.
Расчёты зонной структуры и рентгеновских фотоэмиссионных К- и Ьцнг
спектров впервые выполнены для монокристаллических плёнок меди,
серебра и золота с адсорбированным монослоем С1 и ОН'.
Практическая значимость. Полученные данные детализируют микроскопическую картину взаимодействия СГ, ОН- и Н20 с поверхностью IB металлов, что существенно для развития физико-химической теории адсорбционных процессов. Их важность для углубления представлений в области анодного растворения и коррозии металлов обусловлена тем, что адсорбция СГ служит начальным этапом ионизации Си, Ag и Аи с образованием хлоридных комплексов, а формированию пассивирующих солевых и оксидных плёнок также предшествует этап хемосорбции СГ и ОН". Данные о газофазной адсорбции О будут способствовать
9 совершенствованию моделей катализа на хлормодифицированных поверхностях серебра и меди.
Положения, выносимые на защиту.
Характеристики адсорбции С1, ОН', СГ, ОЕГ и НгО на металлах IB подгруппы, найденные квантовохимическим моделированием в кластерном приближении, в сопоставимой мере чувствительны к природе металла, строению его низкоиндексных монокристаллических граней, а также позиции частицы на электрически незаряженной поверхности.
Гидрофильность различных кристаллических граней IB металлов, а также параметры хемосорбции СГ и ОЕГ в заметной степени определяются растворителем, находящимся за пределами первой гидратной оболочки.
Адсорбция С1 и ОН' сопровождается частичным переносом электронной плотности с металла, а СГ, ОІГ и Н20 - на металл. Направление и степень частичного переноса заряда X в случае газофазной адсорбции могут быть установлены^ по данным' о заряде адсорбата, полученным- как. при малликеновском, так и, натуральном анализе заселённостей^ МО? При' адсорбции частицы из водной среды лучшее качественное согласие с экспериментальными значениями X обеспечивает оценка изменения энергии Ферми кластера, а не расчёт изменения его суммарного заряда.
Природа и исходное зарядовое состояние частицы адсорбата, а также наличие гидратного окружения определяют характеристики электронного строения металлических кластеров примерно в той же мере, что и природа металла. Ориентация кристаллической грани и различия в адсорбционной позиции (on top или hollow) играют при этом подчинённую роль..
Плотность, состояний и ширина валентной зоны монокристаллической наноплёнки, зависят не только от ориентации грани и природы Ю металла, но и присутствия*монослоя адсорбата (О, ОН'), влияющего также на форму рентгеновских эмиссионных спектров поверхностного слоя атомов плёнки.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на:
56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Busan, Korea, 2005).
Workshop on the Application of Atomistic Computer Simulation Methods to Interfacial Electrochemistry (Santorini, Greece, 2004).
4-й Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006).
International Conference on Computational Methods in Science and Engineering (Korfu, Greece, 2007).
II, III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006 и 2008).
4th and 5th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005; Tartu, Estonia, 2008).
V Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 2 статьи в журнале, входящем в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 12 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (293 наименования) и приложений. Материал изложен на 197 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 34 таблицы.
Моделирование поверхности металла
Можно выделить две группы моделей адсорбционной поверхности, использующиеся в настоящее время. К первой группе относятся так называемые "твердотельные" модели, адсорбционная система в которых рассматривается с точки зрения макроскопического твёрдого тела, для которого одноэлектронное уравнение Шрёдингера можно записать в виде [63]:
Потенциал U(г) удовлетворяет условию периодичности: U(r) = U(r + R), где R - вектор трансляционной решётки Бравэ. Отсюда следует, что одноэлектронные волновые функции могут быть представлены в виде плоской волны, умноженной на функцию с периодичностью решётки Бравэ: где u,(r) = uf(r + К) для всех R, принадлежащих решётке Бравэ. Это утверждение называется теоремой Блоха. Она даёт возможность ограничиться решением уравнения Шрёдингера внутри одной элементарной ячейки кристалла [63]. Система, состоящая из бесконечного числа связанных между собой уравнений, распадается при этом на бесконечное число независимых уравнений, отвечающих разным значениям волнового вектора
На этой основе развит ряд вычислительных методов [64, 48д], которые с успехом используются для изучения электронных состояний в кристаллах и адсорбционных явлений на бездефектных поверхностях [65, 49д-55д]. Зонная теория позволяет исследовать соединения сложного химического состава, однако встречает некоторые трудности при изучении дефектных кристаллов. Ко второй группе моделей адсорбционной поверхности относятся кластерные модели. В рамках данных моделей поверхность моделируется в виде кластера, имеющего структуру кристаллической решётки металла. Для такой системы можно вычислить положения энергетических уровней и одноэлектронные функции ,( ), причём и в неидеальных кристаллах, поскольку теперь вид волновой функции не ограничен теоремой Блоха. К сожалению, нет строгого доказательства того, что при предельном переходе к бесконечному кристаллу результаты кластерного расчёта точно совпадают с результатами вычислений в рамках зонной теории [63]. Несмотря на это, кластерные методы расчёта электронной структуры кристаллов получили в последнее время широкое распространение.
Кластерные модели поверхности можно классифицировать исходя из граничных условий, накладываемых на кластер. Наиболее простой моделью является молекулярный кластер с оборванными связями (свободные граничные условия). Такой подход используется наиболее часто, в том числе и для описания адсорбции на металлах [66-68, 56д-78д], поскольку позволяет проводить ab initio расчёты довольно сложных систем с применением мощных расчётных моделей.
Характеристики хемосорбционной связи определяются главным образом взаимодействием адсорбата с небольшой группой поверхностных атомов, что для большинства систем подтверждается экспериментальными данными [69]. Таким образом, кластерная модель, даже не воспроизводя в полной мере электронную структуру твёрдого тела, позволяет получать надёжную информацию о таких локальных характеристиках адсорбционной связи, как энергия адсорбции, равновесная геометрия адсорбата, зарядовое распределение и частоты колебаний. Однако описание характеристик, определяющихся коллективным поведением частиц адсорбата (поверхностные плазмоны, фриделевские осцилляции и др.) в рамках кластерной модели невозможно.
Поскольку каждый кластер имеет свою уникальную электронную структуру и, соответственно, зарядовое распределение на поверхностных атомах, возникает серьёзная проблема зависимости энергетических и других адсорбционных характеристик от размера и топологии кластера [70, 71, 79д]. Для преодоления этих трудностей кластерная модель была усовершенствована, основываясь на косвенном учёте дальнего кристаллического окружения.
К настоящему времени разработан ряд моделей "погруженного" кластера, одна из которых - модель "затонувшего" кластера [72], предложенная Накацуги. В рамках данной модели система кластер/адсорбат погружается в электронный газ; при этом часть электронов может переноситься из внешней подсистемы на адсорбционный комплекс, или наоборот, покидать его, становясь частью электронного газа. Данная модель, в частности, использовалась для изучения адсорбции гидроксил-радикала и его диспропорционирования с образованием атомарного кислорода на поверхности серебра [73].
Метод локализованного электронного подпространства, предложенный Виттеном с сотр. [74, 75, 80д], является ещё одним подходом для учёта кристаллического окружения системы кластер/адсорбат. В данном методе используются локализованные орбитали для определения электронного подпространства, окружающего адсорбат и соседние поверхностные атомы. На первом этапе проводится расчёт сравнительно большого кластера методом Хартри-Фока с учётом только s и р орбиталей атома металла. Затем в рамках некоторого унитарного преобразования производится переход к системе меньшего размера с локализацией орбиталей исходного кластера. Данная модель успешно применялась для исследования хемосорбции на металлах, включая диссоциативную адсорбцию [81д, 82д]. Однако вследствие значительной трудоёмкости расчётов этот метод пока не получил широкого распространения.
Метод "возбуждённого" кластера был разработан Пизани с сотр. [76, 83д] для изучения дефектов в кристаллах и адсорбции на их поверхностях. В рамках данного метода первоначально проводится расчёт небольшого молекулярного кластера с оборванными связями, включающего адсорбат или дефект решётки. Затем полученная волновая функция корректируется путём добавлением волновой функции идеального кристалла, окружающего начальный "погруженный" кластер. Метод "возбуждённого" кластера был использован для исследования адсорбции атомарного водорода на (001) поверхности лития [77].
Свойства молекулы Н20, образование ассоциатов (Н20) и взаимодействие воды с поверхностью IB металлов
В зависимости от структуры поверхности и условий процесса, адсорбированная вода может находиться на поверхности в молекулярной форме, либо в диссоциированной [126]. Диссоциация воды играет важную роль в процессах коррозии и пассивации [127, 204д]. Вода может быть связана с поверхностью как за счёт электростатических сил (физическая адсорбция), так и специфически, образуя хемосорбционную либо водородную связь. В зависимости от условий эксперимента, вода образует различные структуры на поверхности - от изолированных мономеров, димеров и кластеров до одномерных цепочек и упорядоченных 2D и 3D структур [126, 128, 205д]. Подобные структуры были зафиксированы методом дифракции медленных электронов [129, 206д, 207д], а отдельные кластеры и мономеры - методом сканирующей туннельной микроскопии (STM) [130, 208д, 209д]. Адсорбция частиц из водных растворов носит конкурентный характер, а преимущественное нахождение на поверхности той или иной частицы зависит от соотношения энергий взаимодействия каждого компонента с поверхностью, их энергий гидратации и степени частичной дегидратации, необходимой для образования связи с поверхностью. Наличие ДЭС приводит к существенному изменению структуры и свойств жидкости в приповерхностном слое [131]. Структура ДЭС играет ключевую роль в электрохимических реакциях [132, 21 Од].
Свойства изолированной молекулы НгО. Молекула воды имеет группу симметрии C2v и обладает дипольным моментом, направленным от атома кислорода к атомам водорода. Некоторые свойства молекулы воды приведены в табл. 1. Изолированная молекула НгО обладает девятью степенями свободы, три из которых - трансляционные, три - колебательные и три - вращательные. Колебательные состояния показаны на рис. 8. Их принято обозначать как симметричное колебание (v OH)), антисимметричное колебание ( „(ОН)) и внутримолекулярная деформация даон)).Высокая электронная плотность на атоме кислорода приводит к повышенной, по сравнению с другими небольшими молекулами, величине дипольного момента. Химическая связь в молекуле воды образуется за счёт взаимодействия 2s и 2р орбиталей кислорода и \s орбиталей водорода. Оставшиеся электроны не принимают участия в образовании связи.
Межмолекулярные водородные связи. Исходя из экспериментальных данных [131], энергия водородных связей в жидкой воде, как и во льду составляет -15-25 кДж/моль. Водородные связи Н-О—Н во льду близки к линейным и скоординированы тетраэдрически (рис. 9(a)). Такая координация характерна при -гибридизации атома кислорода.
В жидкой воде тетраэдрическая координация водородных связей нарушается за счёт повышенной подвижности молекул. Методом нейтронного рассеяния показано, что у молекулы воды при комнатной температуре число ближайших соседей равно 3,5 [135]. Исследования методом расширенной тонкой структуры края рентгеновского поглощения [136] указывают на наличие лишь двух ближайших соседей, связанных с центральной молекулой, однако это заключение является предметом активных дискуссий [137, 211д-214д]. В работе [138] высказана идея о том, что в жидкой воде существует множество дефектов тетраэдрической координации, характерной для льда, в виде бифуркации связей (рис. 9 (б)). Считается, что подобные бифуркации определяют подвижность молекул в жидком состоянии, уменьшая энергетический барьер в диффузионных процессах. В чистой жидкой воде среднее время жизни водородных связей приблизительно равно 1 пс [135] и пространственная сетка водородных связей имеет динамический характер.
Водные ассоциаты. Известно, что в жидкой воде возможно присутствие ассоциатов, содержащих различное число молекул Н20 и имеющих разную пространственную конфигурацию [132, 134, 138]. Экспериментальные исследования двумерных циклических ассоциатов показывают, что расстояние 7?о-о уменьшается экспоненциально с размером ассоциата[139]: где п — число ассоциированных молекул. Квантовохимические ab initio расчёты [140] качественно подтверждают данную зависимость.
Большое число работ посвящено теоретическому и экспериментальному изучению небольших ассоциатов (НгО),, (п = 2-8) [138, 141-143, 215д-267д]. Оптимизация геометрии структур с п = 3-5 приводит к плоским циклическим конфигурациям, но при п 6 равновесная структура ассоциатов является трёхмерной. Во многих работах сделаны выводы об особой устойчивости тримера и пентамера среди.неболыпих ассоциатов.
ИК исследования показывают, что концентрация димеров НгО в воздухе при 292,4 К составляет примерно 6-Ю14 смт3 [142]. Квантовохимические расчёты высокого уровня предсказывают, что в атмосфере кроме димера (Н20)2 могут существовать циклические тримеры, тетрамеры и пентамеры [143, 144]. При этом концентрация (Н20)2, равна 4-Ю14 см-3, что достаточно близко к экспериментальной величине, а концентрация (Н20)3, (Н20)4 и (Н20)5 в атмосфере оказалась на 2-4 порядка, ниже [142].
Изучение крупных водных ассоциатов, существующих в жидкой воде, представляет гораздо более сложную задачу. Здесь неплохие результаты могут быть получены при использовании лазерной и ИК-спектроскопии [138]. Основная сложность теоретических исследований заключается в том, что с ростом числа молекул в ассоциате резко увеличивается количество локальных минимумов на поверхности потенциальной энергии и, соответственно, число возможных стабильных изомеров, как правило, не сильно отличающихся по энергии (АЕ — кТ). Тем не менее, с ростом возможностей вычислительной техники, водные ассоциаты с п 8, а также 2D- и ЗО-фазы воды с трансляционной симметрией всё чаще становятся объектами теоретических исследований [139, 144, 268д-278д]. Структура кластеров (Н20)„(и= 15, 17 и 20), рассчитанная в [144], приведена нарис. 10.
Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОБГ в рамках молекулярной модели
Мобильность валентных электронов металла, образующих "электронный газ", определяет основные физико-химические свойства металлов [245]. Структура валентной зоны металла достаточно сложна и имеет особенности, которые далеко не всегда удается экспериментально обнаружить. Данная ситуация особенно характерна для переходных металлов, у которых плотность J-состояний велика, а их энергетическая протяженность не столь значительна [246]. С возрастанием атомного номера элемента валентная полоса становится шире и, к примеру, у золота уже удается экспериментально зафиксировать практически все особенности тонкой структуры электронных спектров, предсказанные квантовохимическими расчётами высокого уровня. Моделирование сплавов, особенно с небольшим шагом изменения химического состава, даже в настоящее время является гораздо более сложной задачей, поэтому при исследовании таких систем основную роль пока играет эксперимент.
Наличие поверхности обуславливает различные свойства объёмных и поверхностных атомов твёрдого тела, что в итоге приводит к появлению поверхностных состояний, возможность существования которых была впервые установлена Таммом [62]. К настоящему времени различие в электронной плотности и энергетических уровнях поверхностных атомов по сравнению с объёмом зафиксировано экспериментально [247, 383д]. Квантовохимические расчёты кристаллов также показывают [62, 383д], что поверхностные состояния имеют собственные, отличные от объёмных, энергетические уровни, а соответствующие им волновые функции экспоненциально затухают как вглубь кристалла, так и в вакуум.
Поскольку изменение в состоянии J-электронов поверхностных атомов переходных металлов прежде всего обусловлено изменением координационного числа (т.е. "оборванными" связями), следует ожидать, что уже в третьем от поверхности слое локальная плотность состояний атомов будет близка к таковой в объёме кристалла. Данное предположение подтверждается рядом db initio расчётов плёночных систем [63], согласно которым с ростом толщины плёнки локальная плотность состояний перестаёт меняться. Таким образом, в расчётах электронной структуры переходных металлов можно в принципе ограничиться пленками 5-6 атомной толщины.
Электронная структура IB металлов и их сплавов исследована экспериментально методами электронной и рентгеновской спектроскопии [248-250, 384д-404д], а также с помощью ab initio расчётов [251-253, 405д-423д]. Структура валентной зоны IB металлов достаточно сложна, что обусловлено наличием двух групп s-, р- и « -электронов, сильно отличающихся степенью их локализации [250]. В отличие от s- и р-электронов, J-электроны сильно локализованы, хотя степень их локализации меньше, чем в свободных атомах. Фотоэмиссионный спектр валентной зоны Си, Ag и Аи представлен на рис. 17 [249]. Пики на спектрах обусловлены d-состояниями металла, ниже которых наблюдается энергетический "хвост" неупруго рассеянных электронов. Для золота, в отличие от меди и серебра, наблюдается два основных пика в 5 -зоне.
Помимо природы металла, определённую роль в формировании его электронной структуры играет химический состав, кристаллическое строение [62] и, в гораздо меньшей степени, наличие структурных дефектов, в частности вакансий. Так, расчёт электронной структуры монокристаллических плёнок сплавов Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pd и Cu-Pd методом LAPW [254, 424д] показал, что увеличение атомной доли вакансий вплоть до 10 почти не оказывает влияния на такие характеристики как плотность электронных состояний (DOS), уровень Ферми, ширина валентной зоны и форма рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров. Тем не менее, в ряде экспериментов было установлено значительное влияние структурно-вакансионной разупорядоченности в поверхностном слое данных сплавов на их адсорбционные и электрокаталитические характеристики [255]. Это говорит о том, что наличие вакансии приводит не к интегральным, а локальным изменениям в электронной структуре металла в её окрестности, а потому детальное теоретическое описание экспериментально установленных эффектов следует проводить, например, в рамках кластерной модели, позволяющей выявить локальные особенности электронного строения.
Более значительным фактором электронного строения является химический состав металлической фазы. В [254, 424д] установлена монотонная, но нелинейная зависимость уровня Ферми, ширины валентной зоны и заряда вакуумной области, обусловленного вкладом "электронного хвоста" поверхностных атомов, от химического состава сплавов Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pd и Cu-Pd. Экспериментальные данные также свидетельствуют о нелинейной зависимости ряда кинетических и термодинамических характеристик сплавных электродов от их состава. В [256], например, показано, что ток обмена брутто-реакции выделения водорода на сплавах Ag-Au из водного раствора серной кислоты нелинейно зависит от поверхностной концентрации золота.
Известно, что электронная структура металлической фазы во многом определяет особенности формирования химической связи адсорбата с поверхностью, обуславливая каталитическую активность металла [257, 425д]. В свою очередь, наличие хемосорбированного слоя приводит к изменению состояния поверхностных атомов и, следовательно, электронной структуры металла и появлению новых поверхностных состояний и энергетических зон, обусловленных атомами адсорбата [62]. Такие параметры электронной структуры, как ширина валентной зоны и работа выхода электрона могут существенно изменяться в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбатом, что было установлено в серии экспериментальных, и теоретических исследований [181, 10д, 295д-297д, 312д, 346д, 426д]. В качестве примера на рис. 18 приведена плотность электронных состояний поверхности Си(111) с адсорбированным гидроксид-ионом в водном растворе при потенциале нулевого заряда, рассчитанная в [346д].
Электронная структура плёнок Си, Ag и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН
Кластерная модель. В данной работе для исследования размерных эффектов была выбрана система Ag/Cl. Адсорбционная поверхность моделировалась с помощью линейных, плоских и объёмных кластеров Ag„. Расчёты проводились методом DFT B3LYP с использованием базисного множества D95( i 7) для атомов С1 и псевдопотенциала LanL2DZ для атомов Ag. На первом этапе проведено моделирование взаимодействия атома хлора с одномерными кластерами Ag„ (и = 1-13), рис 21. Расстояние между атомами Ag принималось равным 288,94 пм, т.е. ближайшему расстоянию Ag-Ag в г.ц.к. решётке серебра [268]. Равновесное расстояние ИА&-С\ оптимизировалось с помощью алгоритма Берни [269]. Полученные результаты приведены на рис. 22. Энергия адсорбции атома хлора, рассчитанная как: Eads = (Ag„) + E(C\) - i?(Ag„Cl), имеет осциллирующую зависимость от числа атомов Ag в кластере. Однако уже при п 9 величина Еа& меняется слабо и находится в пределах 224-228 кДж/моль. Равновесное расстояние i?Ag-ci Для двухатомной частицы AgCl на 2,5-3 пм ниже, чем у кластеров с п 1, для которых i?Ag-ci меняется в пределах 237,4-238,1 пм. Рассчитанный, исходя как из малликеновского [270], так и из натурального [271, 439д-441д] анализа заселённостей заряд атома хлора практически не зависит от п, хотя сами величины Q(C\), полученные разными способами, достаточно сильно различаются между собой. Энергия HOMO, а также дипольный момент кластеров Ag„Cl монотонно увеличиваются с ростом п, в то время как энергия LUMO осциллирует, неплохо коррелируя с Eads. Причину осцилляции Eads можно понять, если исследовать относительную стабильность кластеров Ag„ и Ag„Cl с разным п. Последнюю могут характеризовать величина АЕ, представляющая изменение полной энергии в процессах:
Как видно из рис. 22, при нечётных значениях п кластеры Ag„ менее устойчивы, a Ag„Cl — наоборот, более устойчивы, чем при чётных. Этим объясняются осцилляции величины Eads при изменении п. При п 9 стабильность кластеров практически не меняется, что объясняет снижение разброса EadS. На следующем этапе было проведено моделирование адсорбции на двумерных кластерах Ag„ (п = 3-36), отражающих структурные особенности (111) грани г.ц.к. решётки серебра (структура кластеров приведена в приложении 2). Такие однослойные кластеры уже можно рассматривать как модель идеальной поверхности металла, хотя на практике чаще используются двух- и трёхслойные структуры. Все рассмотренные кластеры имеют ось симметрии Сз и моделируют процесс адсорбции атома хлора в трёхкоординированное положение hollow (рис. 23), которое согласно экспериментальным данным является для него наиболее выгодным. Полученные результаты представлены на рис. 24.
В отличие от адсорбции на одномерных кластерах, в 2В-случае уже не наблюдается сходимости EadS при увеличении п, по крайней мере, в области рассмотренных размеров кластера. Немонотонное изменение и большой разброс значений также характерны для остальных адсорбционных характеристик и свойств адсорбционного комплекса: R -c\, 0(01); HOMo(Ag„(21) и; ei_uMo(Ag„(l). Несмотря; на то; что данная модель адсорбции; формально описывает взаимодействие атома? СГ с незаряженной поверхностью металла (суммарный заряд атомов серебра в кластере Ag„ равен нулю), для каждого конкретного кластера существует индивидуальное зарядовое распределение между атомами, приводящее к тому, что атом О образует связь с изначально заряженными атомами металла. Зависимость Q(Ag)-n, представленная на рис. 24, отражает изменение заряда центральных атомов Ag исходного кластера Ag„, образующих связь с атомом G1, с; увеличением п. Видно, что заряд атомов Ag достаточно велик и не коррелирует ни с одним параметром адсорбционной связи. Значения еномо и-шмо подложки Agrt для разных кластеров-могут отличаться/более чем на 2 эВ и изменяются с увеличениемі п немонотонно; не коррелируя еномо и SLUMO образующегося адсорбционного комплекса.
На следующем этапе было проведено моделирование адсорбции О на двух- и трёхслойных кластерах Ag„ (п = 4-40), рис. 25, 27. Данные кластеры также отражают структурные особенности (111) грани т.ц.к. решётки Ag и могут рассматриваться как кандидаты на использование в дальнейших расчётах (структуры кластеров приведены в приложениях 3 и 4). Расчёты показывают, что добавление второго атомного слоя качественно не меняют картину, наблюдаемую при адсорбции на однослойных кластерах серебра (рис. 26). Различие в Eatjs для кластеров с разным п может превышать 100 кДж/моль. Наилучшее соответствие экспериментальному значению (209 кДж/моль [172]) наблюдается при адсорбции на кластере Ag]8 (211,9 кДж/моль). Равновесное расстояние /?Ag-ci а также другие характеристики адсорбционного комплекса не коррелируют как друг с другом, так и с характеристиками чистого кластера Ag„. Малликеновский анализ заселённостей даёт очень большой заряд (/" (Ag) центральных атомов серебра исходного кластера Ag„, участвующих в образовании связи, однако соответствующий заряд ( (Ag), полученный исходя из натурального анализа заселённостей, для всех кластеров невелик, либо близок к нулю (рис. 26), что физически более реально. Значения 9М(С1) и 0N(C1) также заметно различаются, тем не менее всегда фиксируется перетекание электронной плотности с металла на адсорбат.
Ситуация несколько улучшается при переходе к трёхслойным кластерам с п 10. Эффекты осцилляции параметров Еаеь, Q(Cl) и gN(Ag) менее выражены, хотя для RAg-ci, ?M(Ag), номо(А&,С1) и LUMo(Ag„Cl) они ещё достаточно заметны (рис. 28). Однако теперь свой вклад в результаты расчётов вносит изменение топологии трёхслойных кластеров, содержащих одно и то же число атомов.
