Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Объекты и методы исследования 9
1.1. Свойства полиамфолитов 9
1.1.1. Гидродинамические свойства и молекулярные характеристики полиамфолитов в растворах 15
1.1.2. Комплексообразование полиамфолитов с ионами металлов 22
1.1.3. Сольватационные свойства полиамфолитов 24
1.2. Методы компьютерного моделирования полимерных систем 26
1.2.1. Метод молекулярной динамики 27
1.2.2. Статистические ансамбли 33
1.2.3. Контроль температуры и давления 34
1.2.4. Метод броуновской динамики 37
1.2.5. Метод столкновительной динамики 39
1.3. Применение компьютерного моделирования для изучения полиамфолитов 42
Глава 2. Модель системы и постановка вычислительных экспериментов 51
2.1. Модель системы 51
2.2. Метод моделирования 54
Глава 3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Моделирование одиночной полиамфолитной цепи 65
3.1.1. Определение 0-точки для гомополимерной цепи 66
3.1.2. Зависимость размеров полиамфолитной цепи от длины одноименно заряженного блока 69
3.1.3. Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции для полиамфолита 71
3.2. Моделирование разбавленных растворов диблочных полиамфолитов в присутствии многозарядных ионов 75
3.3. Моделирование разбавленных растворов мультиблочных полиамфолитов в присутствии многозарядных ионов 84
Выводы 95
Список литературы
- Комплексообразование полиамфолитов с ионами металлов
- Контроль температуры и давления
- Определение 0-точки для гомополимерной цепи
- Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции для полиамфолита
Введение к работе
В последнее время интенсивно развиваются исследования полимерных систем с заряженными цепями, что связано с применением таких полимеров в различных областях техники. При этом строгая теория, объясняющая поведение этих систем развита недостаточно. Построение теории конформационных свойств заряженных полимеров сталкивается со значительными трудностями, как при аналитическом подходе, так и при машинном моделировании, поскольку электростатические взаимодействия оказывают сильное, часто доминирующее влияние на структурные свойства таких макромолекул. К подобным системам относятся полиэлектролиты и полиамфолиты.
Полимерные амфолиты - уникальные высокомолекулярные соединения, являющиеся простыми моделями многих биополимеров. Однако в отличие от синтетических аналогов, биополимеры обладают специфическим строением, функциями и свойствами, которые в полной мере проявляются лишь в живом организме. Тем не менее, ряд свойств природных полимеров удается моделировать при рассмотрении синтетических амфо-терных макромолекул.
Полиамфолиты играют важную роль в природе, а также представляют большой интерес с научной и практической точек зрения. Они используются в технике как флокулянта для очистки сточных вод, извлечения металлов, для снижения гидродинамического сопротивления, в качестве структурообразователей почв и др. В медицине и биологии широко применяются как плазмозаменители, для стабилизации и очистки некоторых ферментов, в качестве пролонгаторов действия лекарственных веществ.
Исследования структуры полиамфолитов с помощью экспериментальных методов и методов компьютерного моделирования проводятся в течение нескольких десятков лет, но, несмотря на это, целый ряд вопросов остается открытым. Основными проблемами при теоретическом изучении
и компьютерном моделировании полиамфолитов являются наличие даль-нодействующих электростатических сил и присутствие полимерной компоненты. Преодоление этих трудностей часто является весьма сложной задачей в рамках одного отдельно взятого теоретического подхода.
Методы компьютерного моделирования позволяют изучать сложные системы с самыми разнообразными взаимодействиями, которые оказываются недоступными в теоретических подходах. Из всех известных методов моделирования наиболее распространенным является метод молекулярной динамики, т.к. кроме статической информации о системе позволяет изучать ее динамику в реальном времени. С помощью этого метода моделируется динамическое поведение систем многих частиц, и наблюдаются их качественные свойства. В основе метода лежат уравнения классической механики Ньютона для системы взаимодействующих частиц, при этом расчет свойств исследуемой системы проводится в статистическом ансамбле NVE (постоянное число частиц, объем системы и общая энергия). Для расчетов при постоянной температуре и давлении приходится использовать различные искусственные методы - 'термостаты' и 'баростаты', использование которых в молекулярной динамике позволяет поддерживать температуру и давление с заданной точностью, но при этом возникают другие проблемы, в частности при использовании термостатов происходит перекачка энергии от внутренних степеней свободы на крупномасштабные - поступательное и вращательное движение молекул. Поэтому эти термостаты не обеспечивают равномерное распределение энергии по внутренним степеням свободы. Для исключения этих недостатков в работе использовался метод броуновской динамики, в котором поддержание постоянной температуры осуществляется за счет добавления стохастического шума и вязкого трения. Замена реального растворителя эффективным коэффициентом трения увеличивает время наблюдения за системой на несколько
порядков, сохраняя при этом максимум преимуществ молекулярной динамики.
Целью диссертационной работы является компьютерное моделирование разбавленных растворов полиамфолитов и исследование изменений, происходящих в поведении этих полимеров при варьировании различных параметров.
Для достижения этой цели требовалось решить следующие основные задачи:
провести серию компьютерных экспериментов с растворами полиамфолитов при разных условиях;
рассчитать различные равновесные и динамические физические характеристики макромолекул полиамфолитов (средние размеры цепей, асимметрию формы полимерных клубков, бинарные корреляционные функции);
проанализировать взаимосвязь между структурой полиамфолитных молекул и всеми рассчитанными характеристиками;
сопоставить результаты расчетов с имеющимися экспериментальными данными.
Научная новизна.
Впервые методом стохастической динамики исследованы свойства растворов полиамфолитов в условиях термодинамически плохого растворителя; проведена серия вычислительных экспериментов при разных температурах и валентностях ионов фонового электролита.
Показано, что с увеличением длины одноименно заряженного блока цепь полиамфолита претерпевает переход из рыхлого клубкообразного в плотное глобулярное состояние. Обнаружено, что температурная зависимость размеров цепи при определенных значениях длин блоков имеет линейный вид в широком интервале температур.
Исследованы растворы диблочных полиамфолитов в зависимости от асимметрии распределения зарядов, а также от валентности ионов фонового электролита.
Практическая значимость работы.
Результаты исследования конформационных свойств макромолекул полиамфолитов при различных параметрах среды, таких как качество растворителя, длина Бьеррума и заряд ионов соли являются фундаментальными и помогают понять природу различных процессов, происходящих в молекулярных системах с заряженными мономерными звеньями. Поскольку методы компьютерного моделирования являются прогнозирующими, то результаты работы также могут быть использованы при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на 12 конференциях (студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Пущино, Тверь, Солнечногорск, Россия, 2002-2004), на XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, Россия, 2003), III и IV Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, Россия, 2004, 2007), на Х-ХШ Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2003-2006), на I, II конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2005-2006)), 3 симпозиумах (на XII симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, Россия, 2004), на международном симпозиуме International Workshop on Dynamics of Complex Fluids (Kyoto, Japan, 2004), на 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Sankt-Peterburg, Russia, 2005)), малом полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005).
Публикации.
Результаты исследований опубликованы в одной статье центрального российского журнала, в десяти статьях в сборниках, а также в тезисах 4 всероссийских и международных конференций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32952 и 07-03-00385).
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 112 страниц текста, включая 28 рисунков.
Комплексообразование полиамфолитов с ионами металлов
Процесс взаимодействия синтетических полиамфолитов с ионами металлов изучен к настоящему времени недостаточно. Причиной этого, по-видимому, является сложность структуры и конформационная лабильность данного класса соединений. В отличие от гомополиэлектролитов ПА имеет в своем составе по крайней мере две потенциально комплексующиеся группы [22]. Доля участия их в комплексообразовании будет определяться составом и структурой сополимера, степенью ионизации составляющих звеньев, конформационным состоянием ПА, а также природой металла.
Таким образом, полиамфолиты обладают уникальными физико-химическим свойствами, обусловленными сочетанием в полимерной цепи звеньев противоположного заряда. Анализ литературных данных показывает, что до сих пор не разработана единая теория применительно к поли-амфолитам, которая удовлетворительно описывала бы их электрохимические, гидродинамические и другие свойства. Вместе с тем значительный прогресс достигнут в области исследования гидродинамических и конфор-мационных характеристик амфотерных сополимеров. Сейчас уже можно считать твердо установленными эффекты сдвига ИЭТ и разворачивания в ней макромолекул амфолитов под действием низкомолекулярных солей. Процесс комплексообразования синтетических полиамфолитов с низкомолекулярными веществами (ионы металлов, ПАВ, красители и т.д.) изучен крайне недостаточно. Использование возможности регулирования ком-плексообразующей способности полиамфолитов путем изменения кон-формации макромолекул могло бы привести к решению ряда практических задач, в частности, при извлечении ионов металлов из сточных вод. Особого внимания заслуживает изучение каталитических свойств как самих полиамфолитов, так и их комплексов с ионами металлов. Возможность сочетания в ПА электростатических взаимодействий, гидрофобных контактов, водородных связей и координационных мостиков открывает реальные перспективы для создания эффективных катализаторов, действующих по принципу ферментов.
Ниже показано, что рассмотрение электростатических сил взаимодействий между кислотными и основными группами, гидрофобных контактов, водородных и координационных связей может дать полезную информацию о конформационных превращениях белков, природе белок-липидных взаимодействий, действии металлоферментов и т.п [22].
Сольватационные свойства полиамфолитов Иониты слабо взаимодействуют с неполярными и интенсивно - с полярными молекулами, которые их сольватируют. Молекулы полярных растворителей притягиваются функциональными группами, атомы которых, благодаря значительному различию их электроотрицательности, имеют долевые электрические заряды [23].
Первые молекулы воды, поглощаемые ионитом, связываются непосредственно со свободными противоионами, фиксированными ионами и ионными парами наиболее прочной связью со значительным изменением энергии системы. Этот процесс первичной гидратации приводит к образованию очень концентрированного раствора электролита, осмотическое давление которого выше, чем у внешнего раствора. Поэтому происходит вторичная гидратация , поглощенные на первой стадии молекулы воды притягивают (но уже со значительно меньшей силой) другие молекулы. Дополнительное количество воды поглощается до установления состояния осмотического равновесия между внутренним и внешним растворами без изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии системы. Называемая «свободной», эта вода обладает теми же физико-химическими свойствами, ориентацией и характером движения молекул, что и чистый растворитель. Под влиянием входящей воды и электростатического отталкивания одноименно заряженных фиксированных ионов, объем ионита увеличивается, он набухает. Происходящее при этом распрямление и распутывание полимерных цепей не может быть безграничным: оно лимитируется упругостью трехмерной матрицы, за счет которой в ионите возникает так называемое давление набухания, препятствующее поглощению избыточных количеств воды. Дальнейшая сорбция воды прекращается, как только давление набухания сбалансирует осмотические силы, стимулирующие перенос растворителя из внешнего раствора во внутренний.
Контроль температуры и давления
Для всех молекулярных степеней свободы в правую часть уравнений движения (1.20) добавляется сила трения, пропорциональная скорости. При этом знак коэффициента трения зависит от мгновенного значения температуры системы, а скорость релаксации параметров системы к установленным значениям определяется соответствующими параметрами. К сожалению, при моделировании сравнительно небольших молекулярных систем на достаточно длинных траекториях (порядка наносекунд) под влиянием термостата Берендсена происходит перекачка энергии от внутренних степеней свободы на поступательное и вращательное движение молекулы как целого. Таким образом, в общем случае данный термостат не обеспечивает равнораспределение энергии по внутренним степеням свободы.
Другой популярный способ поддержания постоянного значения температуры моделируемой системы в процессе интегрирования получил название «столкновительного термостата» [45]. В этом методе взаимодействие со средой моделируется импульсными столкновениями атомов системы с виртуальными частицами среды с фиксированной массой. Такие столкновения изменяют величину и направление скорости отдельных атомов, что приводит к изменению полной кинетической энергии системы. Скорость частицы выбирается из распределения Гаусса, а моменты времени, в которые происходят столкновения, образуют пуассоновский поток случайных событий, определяемый заданной частотой ударов. Столкнови-тельный термостат более эффективно обеспечивает равнораспределение энергии по внутримолекулярным степеням свободы, особенно на длинных траекториях.
Применение метода МД к полимерам долго наталкивалось на большие трудности в вычислениях. Даже при использовании периодических граничных условий необходимость решения уравнений движения в явном виде для большого числа молекул растворителя сильно замедляет вычислительный эксперимент. В результате для больших молекул растворенного вещества, например полимеров, не удается за приемлемое время получить достаточно длинную молекулярно-динамическую траекторию, содержащую представительную выборку конформаций изучаемой макромолекулы [46].
В методе стохастической динамики чтобы не учитывать молекулы растворителя явно, их действие на изучаемую молекулярную систему заменяется действием эффективных сил трения, действующих на каждый ее атом и случайных сил. В период времени между двумя последовательными случайными воздействиями выделенный атом движется под действием сил со стороны других атомов молекулы и силы трения. Эта ситуация напоминает броуновское движение частицы микроскопических размеров в вязкой жидкости. При наблюдении такой частицы в оптический микроскоп характер ее поведения напоминает последовательность случайных толчков, в период между которыми частица движется под действием силы тяжести и силы трения со стороны жидкости [47]. Отсюда происходит и название метода моделирования - стохастическая динамика. Другое название метода -ланжевеновская динамика - происходит из названия математических уравнений, описывающих такое движение, - уравнений Ланжевена [45,48].
Кроме того, по сравнению с традиционным методом молекулярной динамики, в котором полная механическая энергия сохраняется, ланжеве-новский подход обладает двумя преимуществами:
1) система уравнений движения является диссипативной и, следовательно, с течением времени «забывает» начальные условия, т.е. конечный результат в значительной степени инвариантен относительно выбора начальных условий;
2) наличие диссипативных членов в уравнениях движения предотвращает сколько-нибудь заметное вращение глобулы как твердого тела, что исключает паразитное действие центробежных сил на формирование ее структуры [49].
Принципиальным недостатком метода является то, что хорошее согласование с экспериментальными данными зачастую наблюдается у совершенно различных моделей, из-за того, что слишком много важных взаимодействий моделируется исключительно за счет параметров внешней среды.
Стохастическая динамика представляет собой один из самых простых методов для описания траектории движения взаимодействующих частиц в жидкости, без реального учета жидкости на молекулярном уровне.
Прямой метод проведения стохастической динамики был разработан Эрмаком [50, 51]. Частично измененные схемы использованы в других работах [52-55]. В подходе Эрмака уравнение движения (трехмерное векторное уравнение) p(0 = -5p(0+f(0+P(0, (1-22) (где f - производная от потенциала по пройденному пути, р(/) - случайные силы на молекулах, взятые независимо друг от друга, - скаляр) интегрируется по времени (временному интервалу 8t) в предположении, что систематические силы f(t) остаются принудительно постоянными.
Определение 0-точки для гомополимерной цепи
На рис. 3.2 представлены «мгновенные» фотографии гомополимерной цепи по мере ухудшения качества растворителя. С увеличением энергетического параметра потенциала, рыхлый полимерный клубок, флуктуи руя, принимает конформацию плотной глобулы, при этом промежуточной является невозмущенная цепь, имеющая конформацию гауссова клубка. Для используемой модели при значениях є 0.5 и Т 1.0 устойчивой кон-формацией цепи является глобулярная. Дальнейшие расчеты в основном проводились при є = 0.3 и Т = 1.0, поскольку для гомополимера эти условия являются близкими к 0 - точке и размер клубка должен быть близок размеру невозмущенной цепи.
При определении точки перегиба на зависимости Rg - Т (рис. 3.3) при є = 0.33, наблюдается небольшое расхождение полученных значений (Г = 0.94), что вероятно связано с недостаточной точностью определения положения точки перегиба из-за разброса рассчитанных значений квадрата радиуса инерции и со статистическими ошибками расчета.
В ряде работ 0 - точка определялась по температурной зависимости потенциальной энергии системы [ПО], при этом указывалась лучшая вос производимость результатов, так как эта величина менее подвержена флуктуациям.
Зависимость размеров полиамфолитной цепи от длины одноименно заряженного блока Свойства молекул полиамфолитов в значительной степени зависят от закона чередования заряженных звеньев и величины заряда. В работе была предпринята попытка рассчитать зависимость размеров цепи от длины одноименно заряженного блока полиамфолита. В качестве примера на рис. 3.4 представлены зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепи в зависимости от длины блока в гетероцепном полимере. Аналогичный вид имеют зависимости среднеквадратичного расстояния между концами цепи и максимальная протя-женность клубка, однако величина Rg легче определяется экспериментально.
Из рис. 3.4 видно, что при малых длинах блока п наблюдается монотонное уменьшение среднеквадратического радиуса инерции цепи, а, на чиная с п 8 клубок превращается в глобулу и размер цепи остается практически постоянным. Подобное поведение полиамфолитной цепи можно объяснить тем, что при малых длинах блока в системе преобладает диполь-дипольное взаимодействие. Можно предположить, что величина блока п, при которой происходит переход к устойчивой глобулярной конформации, зависит от N (точнее от размера глобулы). При длине блока одноименно заряженного полимера, сопоставимой с размером глобулы или большей ее, исчезает зависимость от п.
Подобное поведение полиамфолита указывает на то, что наличие в макромолекуле противоположных зарядов приводит эффективно к сжатию цепи, т.е. в системе преобладают силы притяжения.
На рис. 3.5 представлены «мгновенные» фотографии образующихся структур цепи полиамфолита при длине блока 2 и 128, которые соответствуют клубкообразной и глобулярной конформациям.
Вследствие одновременного присутствия положительных и отрицательных зарядов форма полиамфолитов определяется борьбой двух противоположных взаимодействий. Отталкивание между зарядами ведет к набу ханию цепи (эффект полиэлектролита), в то время как притяжение (эффект полиамфолита) способствует коллапсу цепи.
Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции для полиамфолита Типичная температурная зависимость для полимеров должна представлять собой s - образную кривую. Это подтверждается целым рядом работ по компьютерному моделированию [69, 111]. Так в работе [111] показана температурная зависимость среднеквадратичного радиуса инерции цепи для нейтрального полиамфолита с длиной цепи N= 64, 128, 256, которая имеет форму s - образной кривой. Также авторами работы [111] найдены низко-, средне- и высокотемпературные режимы, характеризующиеся плотной глобулой, ослабленной глобулой и вытянутым гауссовым клубком, соответственно. Вытянутый клубок при высоких температурах не стабилен, и продолжает сокращающиеся и растягивающиеся движения.
Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции для полиамфолита
Предполагается, что свойства блочных полиамфолитов в растворе совершенно отличаются от качеств (свойств) случайных. Блочные поли-амфолиты содержат химически соединенные заряженные блоки (полиэлектролиты) противоположных зарядов. Локализация зарядов одного знака в блоке увеличивает электростатическое притяжение между противоположно заряженными сегментами. Блочные заряженные последовательности способствуют образованию больших молекулярных агрегатов определенного размера - мицелл [112].
Блочные сополимеры с противоположно заряженными полиэлектролитными блоками являются в некоторой степени смесями противоположно заряженных полиэлектролитов, исключая химическое связывание между двумя блоками, ведущими к потере конформационной и поступательной энтропии. Для смесей двух противоположно заряженных полиэлектролитов в значительной степени изучены комплексообразование и фазовое разделение [113]. Характерной особенностью этих систем является сильная тенденция к ассоциации противоположно заряженных полиионов.
Недавние экспериментальные исследования [114, 115] растворов блочных полиамфолитов показали, что эти полимеры образуют мицеллы в широкой области рН раствора с обеих сторон от изоэлектрической точки. Эти уникальные свойства полиамфолитов нашли применение в очистке воды, коллоидной стабильности и доставке лекарственных средств.
Авторы [116] предложили теоретическую модель агрегации в растворах блочных полиамфолитов. Они изучали фазовую диаграмму в растворе при высоких ионных силах и определяли границу и критическую концентрацию мицеллообразования в зависимости от концентрации полимера и общего заряда цепей. Нашли, что размер этих мицелл и число их агрегации зависит от доли заряженных мономеров на полимерной цепи.
Авторы работ [117, 118] выполняли исследования методом МК блок-сополимеров. Их моделью являлась случайная цепь с эффектами исключенного объема между различными блоками. В работах [119,120] исследовались свойства макромолекул в условиях хорошего, плохого и избирательного растворителей.
В данной части работы изучался разбавленный раствор, содержащий регулярный диблочный полиамфолит длиной N=64 и частицы фонового электролита. Заметим, что рассматриваемый полимер представлял собой как симметрично, так и несимметрично заряженную цепь. Было рассмотрено несколько случаев: 1 - симметричный полиамфолит 32-32, 2 - несимметричный с распределением блоков 30-34,3 - 26-38,4 - 22-42.
Фоновый электролит рассматривался также нескольких типов: 1 - катионы имели заряд равный +1, анионы - -1, общее число частиц фонового электролита« = 256; 2- i = +l,q2 = -2,n = 192; 3 — i = +1,q2 =-4,п = 160; 4 - #i,2 = ±2, п = 128; 5 - qx = +2, q2 = -1, п = 192; 6 - qx = +2, q2 = -4, n = 96; 7 - q\ = H q2 = -1, n = 160; 8 - qx = +4, q2 = -2,n = 96; 9 - ql 2 = ±4, n = 64. Количество ионов соли менялось в зависимости от их валентности таким образом, что суммарный заряд ионов каждого знака оставался неизменным. При увеличении заряда число частиц пропорционально уменьшалось. В целом система оставалась электронейтральной.
В отличие от полученных нами результатов, в статье [121] показано, что с увеличением температуры полиамфолит из начальной конфигурации, заданной в виде шпильки, переходит в геликоидальную. Нами были повторены эти моделирования, но такого результата не получили. Начальной конфигурацией у нас была клубкообразная, заданная датчиком случайных чисел, сгенерированная методом Монте-Карло.
На рис. 3.10 приводятся гистограммы, соответствующие системам 32-32 (а) и 26-38 (б) в присутствии соли, при чем фоновый электролит располагается в порядке увеличения ионной силы. При беглом взгляде на гистограммы можно сказать, что распределение заряда в фоновом электролите не влияет на размер цепи. Заметим, что для симметрично заряженного по-лиамфолита (рис. 3.10а) фоновый электролит типа (+1 -4), (+2 -4), (+4 -2) и (+4 -4) способствует незначительному увеличению Rg по сравнению с солью (+1 -1). Для несимметрично заряженного полиамфолита 26-38 (рис. 3.106) можно выделить два типа фонового электролита (+1 -4) и (+2 -4), при добавлении которых наблюдаются максимальные значения Rg2 по сравнению с остальными типами распределения соли.
Для описания локальной структуры системы рассматривали различные функции радиального распределения плотностей gap, которые определяли как Na/}(r+Ar) Sapir) =, (3.1) V(r + Аг) где Nap(r+Ar) обозначает среднее число частиц типа р, лежащее в интервале расстояний (г, Н-Д) от частицы a, F(H-Ar) - объем шарового слоя толщиной Аг минимального радиуса г.
На рис. 3.11 показаны типичные функции радиального распределения плотности перекрестных взаимодействий мономер-мономер (типа АВ) для типа распределения заряда фонового электролита (+2 -2). Заметим, что поведение этих зависимостей аналогично как для симметричного, так и несимметричного полиамфолитов, т.е. наличие двух максимумов: первый при г 1.12а, что совпадает с минимумом энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий и обусловлен конденсацией противоположно заряженных мономеров полиамфолитной цепи, а второй при г « 2.02ст - является следствием наличия жестких связей в полимерной цепи. Действительно, если І-ое звено сорта В находится на расстоянии г от звена А, то B/+i, будет расположено не дальше чем Н-1. По мере удаления от симметричного распределения зарядов в цепи плотность в максимуме уменьшается, что связано с уменьшением среднечисленной концентрации звеньев одного сорта.
