Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние исследований в области микроплазменного оксидирования 13
Введение 13
1.1. Сущность процесса микроплазменного оксидирования 16
1.2. Модели образования и роста оксидных керамических покрытий 19
1.3. Основные представления о механизме микроплазменного оксидирования 25
1.4. Характеристика покрытий, формируемых при микроплазменном оксидировании 28
1.5. Микроплазменные системы нанесения керамических покрытий 32
1.5.1. Классификация микроплазменных систем 32
1.5.3. Влияние состава электролита 33
1.5.4. Выбор режима обработки 35
1.6. Анализ материалов и их свойств 39
1.6.1. Термическая обработка сплавов 39
1.6.2. Понятие о нарушении физико-механических свойств сплавов..40 .
1.6.3. Характеристика методов анализа сплавов 42
Выводы. Постановка задач 43
ГЛАВА 2. Моделирование начальных стадий формирования барьерного слоя при высоких скоростях изменения потенциала 45
Введение 45
2.1. Моделирование процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя на границе электрод - раствор. Постановка задачи 47
2.1.1. Анодная поляризация 48
2.1.2.Катодная поляризация 50
2.2. Решение анодной задачи 51
2.2.1. Концентрационное распределение в приэлектродном слое 51
2.2.2. Расчет токов в приэлектродном слое в анодной поляризации .54
2.2.3. Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса в приэлектродном слое 58
2.2.4. Влияние скорости изменения потенциала в приэлектродном слое 60
2.2.5. Влияние пористости на величину плотности тока в приэлектродном слое в зависимости от времени 61
2.3. Решение катодной задачи 62
2.3.1. Концентрационное распределение в приэлектродном слое 62
2.3.2. Расчет токов в приэлектродном слое при катодной поляризации 65
2.3.3. Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса при катодной поляризации 68
2.3.4. Влияние скорости изменения потенциала в приэлектродном слое 69
2.3.5. Изменение величины плотности тока в зависимости пористости в приэлектродном слое во времени 70
2.4. Расчетные вольтамперные зависимости при анодной и катодной поляризации 71
Выводы 73
ГЛАВА 3. Аппаратура и методики измерения 75
3.1.Электрохимическая ячейка 75
3.2.Материалы и реактивы 77
3.3. Информационно-измерительный комплекс 80
3.3.1..Приборы 80
3.3.2. Схема информационно-измерительного комплекса 81
3.3.3. Источник питания 83
3.3.4. Компьютерная система измерений 85
3.3.5. Работа информационно-измерительного комплекса 88
ЗАМетодика и корректность построения вольтамперных зависимостей 93
3.5.Методика измерения физико-механических свойств обработанной
поверхности 95
3.5.1. Методика определения пористости покрытий 95
3.5.2. Методика измерения толщины покрытия 97
3.5.3. Методика определения элементного состава поверхности металлов 98
ГЛАВА 4. Вольтамперные исследования процесса микроплазменного оксидирования на различных сплавах 99
4.1. Исследование циклических вольтамперных характеристик процесса
нанесения покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавах
алюминия и магния 100
4.1.1 Влияние состава материала электрода на форму вольтамперных кривых 101
4.1.2 Поведение вольтамперной кривой в зависимости от времени нанесения керамического покрытия 103
4.1.3. Влияние концентрации компонентов и состава электролита на форму вольтамперных кривых 109
4.2. Исследование циклических вольтамперных характеристик процесса нанесения покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавах титана 116
4.2.1. Выбор состава электролита 116
4.2.2. Влияние состава электролита на форму вольтамперных кривых 118
4.2.3. Влияния напряжения формирования на форму вольтамперных кривых и свойства керамических покрытий 120
4.2.4. Влияние времени обработки на форму вольтамперных кривых и свойства керамических покрытий 126
Выводы 138
ГЛАВА 5. Применение нейросетей для определения марки сплава 140
5.1. Необходимость применения нового способ идентификации материалов 140
5.2. Обоснование выбора инструментальной среды 142
5.3. Выбор объекта распознавания и определение пространства признаков 146
5.4. Моделирование нейросети и её работа 148
Выводы 152
ГЛАВА 6. Анализ сплавов на выявление пережога 154
6.1. Понятие пережога 154
6.2. Получение и анализ вольтамперных зависимостей 155
Выводы '}. 166
Список литературы
- Основные представления о механизме микроплазменного оксидирования
- Концентрационное распределение в приэлектродном слое
- Информационно-измерительный комплекс
- Поведение вольтамперной кривой в зависимости от времени нанесения керамического покрытия
Введение к работе
Актуальность. В последнее время метод микроплазменного оксидирования активно используется для модификации поверхности материалов с целью придания ей требуемых физико-механических свойств путем формирования оксидных керамических покрытий на различных металлах и сплавах либо создания новых материалов [1], используя микроплазменное оксидирование. Метод микроплазменного оксидирования один из наиболее эффективных, экономичных и экологически чистых методов получения керамических материалов и покрытий, обладающих высокой износостойкостью, механической прочностью, термостойкостью и другими физико-механическими свойствами.
Метод микроплазменного оксидирования на сегодняшний день вышел на промышленный уровень, который требует экспрессного управления процессом формирования покрытий заданного состава, для этого необходимо более детально изучить процессы, происходящие при образовании покрытия. Микроплазменное оксидирование многостадийный процесс, сущность которого заключается в том, что формирование покрытия начинается с образования барьерного слоя на границе раздела электрод-раствор, обладающего достаточно высоким сопротивлением для возникновения пробоя и микроплазменных разрядов на поверхности. При контролируемом высоковольтном воздействии сильнотоковым импульсом барьерный слой на начальных стадиях формирования (20-25 мкс) определяется концентрационным распределением кислородсодержащих ионов, которое с течением времени влияет на концентрационные перераспределения при формировании оксидного слоя и на его свойства. Свойства образующихся покрытий непосредственно связаны со скоростью и природой протекающих процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя.
Много публикаций и авторских свидетельств с конца 80-х годов прошедшего столетия появилось в нашей стране по микроплазменному
оксидированию. Однако теоретических разработок по механизму
микроплазменного процесса формирования барьерного слоя недостаточно.
\ Отсутствует комплексный подход в разработке теории и технологии
микроплазменного оксидирования, кроме того, недостаточно методов измерений при исследовании начальных стадий формирования барьерного слоя для сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов. Существует необходимость в разработке такого подхода, который позволил бы и проводить корректные измерения на стадиях і формирования барьерного слоя для сильнотоковых импульсных процессов и, посредством этих измерений, управлять микроплазменными процессами при формировании оксидно-керамических покрытий заданного состава. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" per. номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.; "Разработка научных основ создания керамических композитов с иерархической внутренней структурой для современных отраслей техники" per. номер 0120.0 407221 на 2004 - 2006 гг.; аналитическая программа Рособразования "Развитие научного потенциала высшей школы" РНП 2.1.2.5273 на 2006-2007 гг.
Цель работы
Целью данной работы является разработка физико-химической модели формирования барьерного слоя на начальных стадиях и связанное с ним дальнейшее формирование оксидного слоя при сильнотоковой импульсной высоковольтной поляризации, разработка методов измерения электрических сигналов и регистрации циклических вольтамперных зависимостей и разработка метода экспресс диагностики состава сплава и оценка его состояния.
Задачи исследования
Разработать физико-химическую модель начальных стадий формирования барьерного слоя в сильнотоковых процессах при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;
Вывести уравнение потока вещества на границе раздела металл-электролит в катодном процессе при формировании оксидного слоя с учетом концентрационных изменений в анодной области;
Разработать метод измерения электрических сигналов и регистрации
» вольтамперных зависимостей при контролируемой высоковольтной
поляризации в условиях трехэлектродной системы;
Провести экспериментальные исследования по проверке теоретически построенных вольтамперных зависимостей;
Исследовать влияние состава сплава и его состояния (степень термической обработки связанные с ней необратимые изменения в структуре сплава, названные пережогом) на характер циклических вольтамперных кривых на начальных стадиях формирования оксидного слоя;
Исследовать влияние природы и состава электролита на скорость процессов формирования покрытия и на форму вольтамперных кривых при микроплазменной обработке различных сплавов;
Разработать метод определения состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);
Научная новизна
Разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе металл-раствор для сильнотоковых микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала.
Получены аналитические уравнения, рассчитывающие потоки вещества на границе раздела электрод-раствор и его концентрационное распределение
в приэлектродном слое в катодной области с учетом произошедших
концентрационных изменений в анодной области для сильнотоковых
» импульсных процессов.
Впервые получены циклические вольтамперные зависимости сильнотоковых импульсных процессов при скорости изменения потенциала 10б В/с в течение одного импульса за время 200 мкс.
Впервые получены вольтамперные зависимости сильнотоковых
импульсных процессов для одного сплава в разном его состоянии,
. позволяющие оценить пережог данного сплава.
Разработан подход, позволяющий на базе теоретического распознавания образов вольтамперных характеристик выявить марку сплава и его состояние.
Практическое значение
Разработан корректный метод измерения электрических сигналов вольтамперных зависимостей сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов в течение одного импульса при скорости изменения потенциала 106 В/с за время 200 мкс.
На основе анализа вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод диагностики состава сплавов.
На основании вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод выявления состояния сплава (пережог).
Созданы предпосылки для создания новых источников питания, осуществляющих входной контроль материалов, последующий контроль формируемого покрытия и управление процессом микроплазменной обработки материалов с целью получения покрытий заданного качества. На защиту выносятся следующие положения:
1 Физико-химическая модель начальных стадий формирования
барьерного слоя на границе металл-раствор для сильнотоковых микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;
Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки кислородсодержащих ионов в приэлектродном слое для анодной поляризации на начальных стадиях формирования барьерного -диффузионного слоя и катодной поляризации при формировании оксидного слоя с учетом произошедших концентрационных изменений за период анодного процесса;
Экспрессный метод измерения скорости электродных процессов при сильнотоковой высоковольтной поляризации (до 700 В) и высокой скорости изменения потенциала (4*106 В/с) в зависимости от состава сплава и его состояния, от режима и времени обработки для различных сплавов в растворах различных электролитов;
Способ распознавания состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1998); X юбилейной международной научно -практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (Томск, 2004г.); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2004г.); IV Всероссийской студенческой научно - практической конференция "Химия и химические технология в XXI веке" (Томск, 2004г.); Korean-Russian Symposium on Science and Technology/ KORUS 2004 (June 29-July 3, 2004, Tomsk.); Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (5-7 July
2004 Saint-Peterburg); 7 International Conference on Modification of Materials
with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 25-30 July 2004)
» Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 6 статей в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 2 тезиса докладов, 2 патента (получено положительное решение о выдаче).
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (201 наименование), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 193 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 71 рисунков.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе представлен обзор литературы по теории процесса микроплазменного оксидирования, обоснована необходимость исследования сильнотоковых импульсных процессов с целью контроля и управления нанесения покрытий с заданными физико-механическими свойствами. Показано, что процессы, происходящие при формировании барьерного слоя, изучены недостаточно. Нет математических моделей для описания изменения скорости микроплазменного процесса на начальных стадиях формирования барьерного слоя при нанесении покрытий. Используемые методы для анализа состава и состояния сплава системы обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих и затрудняющих их применение.
Во второй главе предложена физико-химическая модель начальных стадиях формирования барьерного слоя и дальнейшего формирования оксидного слоя на поверхности (катодная поляризация - последующая
стадия, взаимосвязанная с концентрационными перераспределением
вещества за период анодной поляризации) при контролируемой
* высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном
режиме при высоких скоростях изменения потенциала. Для этого рассчитаны уравнения, описывающие концентрации и потоки кислородсодержащих ионов в приэлектродном слое в анодном процессе и катодном процессе. При решении уравнений для катодного процесса учтены изменения концентрации вещества, произошедшие в анодном процессе. Построены расчетные вольтамперные зависимости для быстротекущих процессов. На основе теоретических моделей построения вольтамперных зависимостей сформулированы требования к новому информационно-измерительному комплексу, позволяющему проводить измерения аналитических сигналов в условиях высоковольтной сильнотоковой поляризации с высокой точностью.
В третьей главе описана ячейка, применяемая в процессе исследования, аппаратура, новый информационно-измерительный комплекс, методики получения вольтамперных зависимостей и методики исследования состава и структуры поверхности материалов.
В четвертой главе приводятся экспериментальные вольтамперные кривые на различных сплавах, полученные в зависимости от состава сплава, состава электролита и концентраций компонентов в электролите, режима обработки, времени процесса.
В пятой главе описан автоматизированный способ определения марки сплава на основе модели построения вольтамперных зависимостей и теории распознавания образов (теории нейросетей).
В шестой главе приводятся экспериментальные данные по выявлению пережога алюминиевого сплава Діб, используя вольтамперные кривые процесса микроплазменного оксидирования.
В списке литературы приведен список используемой литературы.
В списке публикаций приведен список публикаций по данной работе.
Основные представления о механизме микроплазменного оксидирования
Основываясь на фундаментальных исследованиях гальванолюминесценции и искрения на аноде [2,3], можно сделать вывод о том, что общим родовым признаком микроплазменных процессов является свечение и/или электрический разряд на поверхности электродов в электрохимических процессах. Суть этих представлений такова. Если продолжить анодные формовочные кривые Гюнтершульце в область более высоких напряжений, то за относительно узкими областями анодирования / и искрового разряда 2 следуют достаточно широкие - микродугового 3 и дугового 4 разрядов, где при определенных условиях могут формироваться МДО-покрытия (рис. 1.5.).
Проходящие в этих областях процессы микродуговой и дуговой обработки по определению Маркова можно рассматривать как совокупность различных процессов, общим признаком которых является наличие высокотемпературных химических превращений и транспорта вещества в дуге электрического разряда между электродами с ионной или электронной проводимостью, включая в себя обычный электролиз, транспорт вещества электролита (или суспензоида) в электрический разряд из раствора, высокотемпературные химические реакции в электрическом разряде и близлежащих зонах с участием или без участия вещества электродов, что приводит к выделению на их поверхности твердых и/или газообразных продуктов [6]. Кроме электрохимических процессов здесь играют определенную роль (причем различную на разных стадиях процесса) диффузионные, химические, плазмохимические и электрофизические процессы [54].
Авторы [8] условно разбивают процесс микроплазменного оксидирования на несколько стадий, протекающих последовательно или параллельно: 1) химическое взаимодействие материала основы и формирующегося покрытия с электролитом; 2) электрохимические процессы, происходящие до зажигания электрического разряда; 3) микродуговое оксидирование; 4) основной этап горения микродуговых разрядов; 5) переход микродугового разряда в дуговой.
При угасании разряда в процессе микроплазменного оксидирования ток возрастает, а падение напряжения на электродах, а значит и сопротивление формирующейся пленки, падает, поскольку разрядные каналы и микропорах заполняются электролитом. Напряжение пробоя сформированных пленок и несколько раз выше формирующего их напряжения. Таким образом, согласно представлениям [55] газоразрядные процессы в микропорах формирующегося покрытия играют ведущую роль при микроплазменном оксидировании, хотя расчеты показывают, что доля занятых разрядом пор весьма мала.
Разряд при микроплазменном оксидировании, помимо плазмохимического синтеза в поровых каналах, оказывает весьма значительное термическое и гидродинамическое воздействие на
электролитный электрод, формирующийся оксидный слой покрытия и на металлическую основу. Плазмохимическое воздействие разряда выражается в образовании радикалов, нестабильных ионов, возбужденных молекул и повышении колебательной температуры. При этом становится возможным синтез различных оксидов и их соединений на ряде металлов. Свою роль играет и гидродинамическое воздействие, которое является результатом кавитации вследствие резкого повышения температуры и давления в микропорах при зажигании в них разряда (такие «микровзрывы» могут приводить к растрескиванию покрытия).
Ток через обрабатываемую поверхность может быть представлен следующим образом [56], исходя из некоторых допущений (удельное сопротивление электролита остается постоянным в течение всего электролиза, сопротивление металлического электрода пренебрежимо мало; ток в искрах зависит только от общего тока оксидирования: 1 = 1пх + 1эх , (1.2.) где 1„х - суммарный ток в каналах пробоев, 1эх - ток, протекающий через остальную поверхность оксидирования.
В соответствии с выражением (1.2.) можно выделить два механизма образования оксидов на обрабатываемой поверхности: - механизм плазмохимического синтеза в каналах пробоев; - механизм электрохимического образования оксидов на поверхности, свободной от искр.
Общая масса покрытия при этом выразится суммой тт и тж\ где тж и тт - масса оксидов, образующихся по каждому механизму; k x и кш - неизвестные коэффициенты.
Доля оксидов, согласно [56], сформированных по электрохимическому механизму, снижается по мере увеличения общего тока оксидирования. Это связывается с увеличением доли проходящего через искры тока при увеличении I При низких концентрациях электролита преобладают оксиды, образовавшиеся в каналах пробоев, а при концентрации 100 г/л превалируют оксиды, образовавшиеся на свободной от искр поверхности.
Более детальное выявление доли всех составляющих тока в отдельности во взаимосвязи со свойствами образуемых оксидов, приведенное в математическую зависимость до сих пор до конца не выяснено.
Концентрационное распределение в приэлектродном слое
Используемый состав электролитов имеет решающее значение для промышленного применения искрового осаждения [102], и, в основном, все поиски ведутся именно в этом направлении. Проблемы связаны с нестабильностью имеющихся электролитов, которые, как правило, приходится приготавливать in situ (т.е. на месте), а также с их быстрой защелачиваемостью и засорением продуктами реакции (так называемое "зашламление электролита"), что, как следствие, приводит к слишком короткому рабочему периоду, после которого элеткролит необходимо сливать и заменять свежим. Кроме того, от состава электролита и концентрации его компонентов зависит величина адгезии образующихся оксидных слоев, которая должна быть достаточно высокой для возможного использования покрытых посредством МДО деталей в требуемых целях.
Общие принципы составления рецептур электролитов заключаются в следующем. Прежде всего, для стабильности электролита необходима стабильная рН среда, которую создают обычно с помощью КОН или NAOH [7, 19, 104-116], а также анионы, встраивающиеся при искровом осаждении в окисную пленку, окружающую анод. Кроме того, для получения качественных покрытий необходимы анионы, получаемые из растворимых в электролите неорганических веществ, из которых наиболее технологичными оказались вещества, способные образовывать полимеризующиеся анионы. К таким веществам относятся, например, силикаты [7, 84, 89,104, 106-108, ПО, 113-114], алюминаты [117-119], вольфраматы [120], молибдаты [111, 121], фосфаты [ПО, 112, 119-120, 122-123] щелочных металлов, используемые наиболее часто.
Большинство известных электролитов, состав которых был получен эмпирически, отличаются сложностью и многокомпонентностью, и, кроме того, содержат такие экологически вредные вещества, как фториды, соли тяжелых металлов [124-125].
Известны также технические решения, использующие в способе МДО простые по составу электролиты, которые позволяют формировать качественные керамические покрытия на металлических поверхностях, являются экологически чистыми, но тем не менее не нашедшие широкого промышленного применения вследствие недолговечности используемых рабочих электролитов и нестабильности результатов, получаемых при воспроизведении известных способов, и, кроме того, вследствие невозможности "исправления" истощенного электролита простым добавлением недостающих компонентов [95,126]. Электролит, отличающийся долговечностью использования, возможностью получать качественные керамические покрытия различной толщины и состава, обладающие высокой адгезией и износостойкостью был разработан авторами [20]. Кроме того, этот электролит не содержит вредных примесей. При введении в состав электролита солей переходных металлов возможно получение декоративных покрытий требуемого качества.
Формирование керамических покрытий микроплазменным методом осуществляется при использовании различных режимов, различных технологических приемов и устройств для нанесения керамических покрытий [125, 128-139]. В публикациях [127-128, 140] описано применение переменного тока, когда первоначально ток увеличивается до максимума за время 10 % от общего времени последующее уменынениепроисходит постепенно и составляет 50% или меньше от максимального времени импульса (рис.1.6.).
В публикации [111] дополнительно к базовым импульсам напряжения возбуждают наложенные на них инициирующие импульсы. По мере зажигания микроразрядов уменьшают амплитуду инициирующих импульсов напряжения при одновременном увеличении амплитуды базовых импульсов, ведомых нагрузкой, причем базовые импульсы напряжения имеют форму, близкую к знакопеременной синусоиде с начальным пороговым напряжением в каждой полуволне. Инициирующие импульсы имеют пилообразную форму, а их амплитудные напряжения в анодном и катодном полупериодах задают независимо.
Авторы [145] изменяют не только форму и длительность импульса, но и длительность пауз между импульсами для достижения равномерного по толщине покрытия.
Импульсный режим используется Малышевым [15-17], обработку ведут при наложении на обрабатываемое изделие чередующихся положительных и отрицательных импульсов напряжения низкой частоты 0,05-1 кГц с амплитудой 100-500 В и длительностью 0,001-0,01 с, а в каждый из анодных полупериодов дополнительно высокочастотные положительные импульсы с амплитудой 600-1000 В, частотой 1-Ю кГц и длительностью 0,1-1 мкс [146].
Томским коллективом многие из выше описанных проблем решены посредством разработанной схемы источника питания, позволяющей организовать работу оборудования в заданном режиме, способном получать покрытия заданного качества [147], но возможность контроля процесса микроплазменного оксидирования непосредственно при нанесении керамического покрытия, а также управление этим процессом все ещё не реализована.
Информационно-измерительный комплекс
Вспомогательным электродом служил электрод, выполненный из нержавеющей стали толщиной 2 мм, имеющий форму полу-кольца по внутреннему диаметру стакана (диаметр ПО мм, высота ПО мм). Поверхность вспомогательного электрода во всех случаях в 100 и более раз превышала поверхность рабочего электрода. В качестве электрода сравнения был выбран стандартный платиновый сферический электрод ЭПЛ - 02. Рабочим электродом служили прямоугольные образцы из различных сплавов, размером 1 Ох 25мм.
Электроды системы предназначены для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютной величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электрода сравнения водородный, каломельный, галогенсеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды [175].
Условие применения электрода сравнения состоит в том, что он должен находиться на расстоянии двух-трёх диаметров самого электрода сравнения от рабочей поверхности. Так как если это расстояние меньше, то поверхность рабочего электрода экранируется и начинает отрицательно влиять на значение потенциала. Если оно больше, то на определяемое значение потенциала начинает влиять омическое сопротивление раствора электролита [123].
В работе применялся платиновый сферический электрод сравнения ЭГШ-2 вследствие того, что он обладает некоторыми преимуществами перед другими электродами сравнения (хлорсеребряным, стеклянным): 1) не образует пассивную плёнку на своей поверхности. 2) отличается быстродействием, то есть реагирует на изменение потенциала, скорость которого в данном случае высока, значительно быстрее указанных выше электродов [143].
Обработке в микродуговом режиме подвергались образцы размером 1 Ох25мм, изготовленные из сплавов алюминия АМг, АМц, 7071, 2021, Діб, магниевых сплавов АМ60В, AZ91D предварительно зачищенные на абразивном круге и обезжиренные спиртом, а также образцы размером 30x11x2.5 мм, при этом площадь обработки составляла 5.1 см , сплавов титана марки ВТ5 и марки ВТ1-00, применяемый в медицине в качестве имплантационного материала.
Сплавы алюминия отличаются малой плотностью (до 3,0 г/смЗ), хорошими технологическими свойствами, высокими коррозионной стойкостью, теплопроводностью, электрической проводимостью, жаропрочностью, прочностью и пластичностью при низких температурах, хорошей светоотражательной способностью. На изделия из алюминиевых сплавов легко наносятся защитные и декоративные покрытия. Разнообразие свойств сплавов алюминия обеспечивается введением Mg, Си, Zn, Si, Mn, Zr, Cr, Li, Cd, Се, образующих с Al твердые растворы и интерметаллиды, например Mg2Si, CuAl2, CuMgAl2, Al2LiMg, CuLiAl2, служащие упрочняющей фазой.
По способу обработки различают деформируемые и литейные сплавы алюминия. Первые подвергают горячей и холодной обработке давлением, прокатке, прессованию, ковке или штамповке, волочению. Из них получают плиты, листы, профили, прутки, поковки, проволоку. Из литейных сплавов алюминия методами литья в земляные, корковые или металлические (кокильные) формы, а также литья под давлением изготавливают фасонные отливки [176-178]. 2XXX - термически обрабатываемые сплавы алюминия (упрочняемые), содержат Си, Mg, Si, Zn. Эти элементы в незначительных количествах растворимы в алюминии при повышенных температурах, но при уменьшении температуры их растворимость существенно падает, именно эта способность делает возможным упрочнение сплавов термической обработкой. 7ХХХ - термически не упрочняемые деформируемые сплавы алюминия [179-180]. Основной легирующий элемент в сплаве 2ХХХ- медь, в 7ХХХ- цинк.
Магниевые сплавы разделяются на 2 основные группы: литейные - для производства фасонных отливок (Mg - А1 - Zn, Mg - Zn - Zr, Mg - Nd - Zr) и деформируемые - для производства полуфабрикатов прессованием, прокаткой, ковкой и штамповкой (Mg - А1 - Zn, Mg - Zn - Zr).
Наиболее прочные, в том числе и наиболее жаропрочные, магниевые сплавы разработаны на основе систем магний - металл с ограниченной растворимостью в твёрдом магнии. Вследствие высокой химической активности магния выбор металлов, пригодных для легирования магниевых сплавов, сравнительно невелик [181-182].
Титановые сплавы получают путём легирования титана следующими элементами: А1, V, Mo, Mn, Sn, Zr , Cr, Си, Fe, W, Ni, Si; реже применяется легирование Nb и Та. Как микродобавки применяются Pd для повышения коррозионной стойкости и В для измельчения зерна. К недостаткам титановых сплавов следует отнести низкие антифрикционные свойства; это требует применения покрытий и смазок трущихся поверхностей [183].
Сплавы, используемые для исследований в данной работе, а также их состав представлены в таблицах 3.1.-3.2.
Исследования сплавов проводились в четырех компонентном растворе (Na2HP04xl2H20, Na2B4O7xl0H2O, Н3ВО3, NaF) с различной концентрацией внесенных веществ, кроме того, титановые сплавы исследовались в водных растворах кислот и щелочей, содержащие растворимые и нерастворимые соединения кальция, такие как гидроксиаппатит, фосфаты, флуораты и другие соединения. [122]
При работе с электролитами особое внимание уделялось подготовке материалов и реактивов. Особое значение отводилось чистоте посуды. Посуда отмывалась смесью соляной и азотной кислот, промывалась в смеси разбавленных соляной и азотной кислот, после чего промывалась и кипятилась в дистилляте. Вода очищалась путем перегонки в кварцевом аппарате в присутствии перманганата калия с целью очистки от поверхностно-активных веществ. Электролиты готовились из солей марки ХЧилиОСЧ.
Поведение вольтамперной кривой в зависимости от времени нанесения керамического покрытия
Рис.4.12. Вольтамперные зависимости микроплазменного процесса на а) алюминиевом сплаве D16, б) магниевом сплаве AZ91D полученные при различной концентрации в растворе борной кислоты, г/л: 1 - 6; 2 - 18; 3 - 27.
Изменение концентрации борной кислоты также оказывает различное влияние на характер изменений вольтамперных кривых на разных сплавах. Так на сплавах алюминия с увеличением концентрации борной кислоты возрастает величина поляризующего напряжения, при котором начинается микроплазменный процесс, чем и обусловлен сдвиг вольтамперных кривых в область больших значений напряжений (рис. 4.12.а). Аналогичный сдвиг кривых в область больших значений напряжений наблюдается с увеличением времени процесса, что связано с ростом скорости нанесения оксидно-керамических покрытий, как показывают расчеты, приведенные в таблице 4.1, поскольку за один и тот же промежуток времени с ростом концентрации наносится большая толщина покрытия.
На сплавах магния при увеличении концентрации борной кислоты не происходит нанесение покрытия, а происходит электрохимическое растворение обрабатываемого материала электрода (визуальное наблюдение). На вольтамперных кривых при этом наблюдается сдвиг в область меньших напряжений с увеличением концентрации (рис. 4.12.6). Величина суммарного тока микроплазменного процесса характеризуется только активной составляющей тока при больших концентрациях, тогда как при малых концентрациях имеется и емкостная составляющая тока, т.е. покрытие при малых концентрациях не наносится. Так, увеличение концентрации борной кислоты на сплаве алюминия приводит к росту покрытия и кривые сдвигаются в правую нижнюю область. Что касается магниевого сплава, то процесс происходит противоположный, сдвиг кривых с увеличением концентрации в противоположную сторону, покрытие при концентрации 27 г/л не формируется, происходит растравливание поверхности.
Аналогично ведут себя магниевые сплавы при введении добавок натрия фосфорнокислого двузамещенного и тетрабората натрия. В этом случае наблюдается сдвиг вольтамперных кривых в область меньших напряжений с увеличением концентрации добавляемого компонента. Суммарный ток микроплазменного процесса при больших концентрациях характеризуется только активным током.
При одновременном увеличении концентрации борной кислоты, натрия фосфорнокислого двузамещенного, тетрабората натрия происходит уменьшение активной составляющей тока и увеличение емкостной составляющей тока вольтамперной кривой, но эти изменения отличны друг от друга по виду вольтамперной кривой в растворах электролитов различного состава.
На магниевые сплавы в определенных электролитах (растворы с повышенным содержанием одного из составляющих электролита, например натрия фосфорнокислого двузамещенного до 30 г/л, борной кислоты до 30 г/л или тетрабората натрия до 30 г/л) не наносится покрытие, чем и обусловлено отсутствие емкостной составляющей тока. В растворах с повышенным содержанием фтористого натрия (до 30 г/л) на алюминиевые сплавы керамическое покрытие тоже не наносится (рис. 4.11 а, кривая 5), а происходит травление подложки, при этом емкостная составляющая тока равна нулю, а суммарный ток характеризуется только активной составляющей процесса.
Таким образом, скорость формирования покрытия в электролитах различного состава различна. Анализируя получаемые кривые можно оптимизировать процесс нанесения покрытий, проводя его в электролите того состава, который соответствует более быстрому нанесению покрытия требуемого качества.
Таким образом, форма циклической вольтамперной кривой зависит от состава сплава и электролита, а также концентрации компонентов в электролите и времени обработки, причем динамика изменения вольтамперной кривой на различных сплавах различна в связи с их составом.
Разработанная методика получения вольтамперных зависимостей позволяет делать прогноз по выявлению вида и марки сплава по образу вольтамперных зависимостей, а также оценить влияние состава и концентрации составляющих компонентов электролита на форму вольтамперных кривых и скорость нанесения покрытия, что, в свою очередь, несомненно полезно при разработке режимов нанесения керамических покрытий и оптимальных составов растворов электролитов, а также энергетических параметров технологического процесса.
Микроплазменный способ нанесения покрытия сочетает в себе плазменный и химический механизмы образования покрытий и позволяет получать биопокрытия химико-термического взаимодействия, прочно сцепленные с основой [73-74] в электролитах соответствующего состава. Благодаря высоким температурам микроплазменных разрядов на поверхности металла формируются керамические покрытия в оплавленном состоянии, что обеспечивает прочное сцепление с основой [195-196].
Для исследования скорости формирования покрытий использовались образцы размером 30x11x2.5 мм, при этом площадь обработки составляла 5,1 см . В качестве основы (подложки) использовался титан марки ВТ1-00, применяемый в медицине в качестве имплантационного материала.
Похожие диссертации на Моделирование начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-раствор при высоковольтном импульсном воздействии
