Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Особенности метода плазменного электролитическогооксидирования при получении оксидных слоев на металлах и сплавах 10
1.2. Влияние ионного состава электролита на фазовый состав и физико-химические свойства поверхностных слоев 13
1.3. Комплексные соединения алюминия и титана с карбоновыми оксикислотами и их солями в растворах электролитов 20
1.3.1. Условия образования комплексов при ПЭО в растворах, содержащих соли органических оксикислот 20
1.3.2. Условия образования комплексов А1(Ш) в тартратных растворах 26
1.3.3. Условия образования комплексов Ті (IV) в тартратных растворах 30
1.3.4. Методы исследования комплексных соединений 33
1.4. Формирование износостойких ПЭО-слоев 41
1.4.1. Образование твердых оксидных слоев на поверхности титана и его сплавов 41
1.4.2. Методы и способы повышения износостойкости поверхности алюминиевых сплавов 44
1.5. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования 54
ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов 56
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов 56
2.2. Установка для плазменного электролитического оксидирования образцов 56
2.3. Методы исследования состава и свойств покрытий 59
2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа 59
2.3.2. Определение состава поверхностных слоев методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 61
2.3.3. Изучение состава и строения исследуемых объектов методами ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса 62
2.4. Методы определения термостабильности и износостойкости покрытий 63
2.4.1. Методы термического.анализа 63
2.4.2. Определение микротвердости и упруго-пластических свойств оксидных слоев 64
2.4.3. Определение антикоррозионных свойств покрытий 66
2.4.4. Методы исследования адгезивных свойст защитных покрытий 70
ГЛАВА 3. Комплексообразование в растварах электролитов, используемых при получении защитных покрытий на вентильных металлах 72
3.1. Исследование комплексообразования алюминия в растворах карбоновых оксикислот и их солей методом ЯМР-спектроскопии 74
3.2. Изучение состава и структуры комплексных соединений методом ИК-спектроскопии 78
ГЛАВА 4. Формирование и свойства покрытий на вентильных металлах и сплавах 97
4.1. Формирование износостойких, жаростойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в тартрат-содержащих растворах 98
4.1.1. Антикоррозионные свойства защитных ПЭО-слоев на алюминии 115
4.1.2. Влияние формы поляризующего сигнала при ПЭО на состав и свойства оксидных слоев 119
4.1.3. Адгезионные свойства ПЭО-покрытий на алюминии 128
4.2. Формирование износостойких покрытий на поверхности титановых сплавов 131
4.2.1. Формирование твердых слоев на сплавах титана 132
Выводы 145
Библиографический список использованной литературы 147
- Влияние ионного состава электролита на фазовый состав и физико-химические свойства поверхностных слоев
- Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа
- Исследование комплексообразования алюминия в растворах карбоновых оксикислот и их солей методом ЯМР-спектроскопии
- Формирование износостойких, жаростойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в тартрат-содержащих растворах
Введение к работе
Разработка новых технологий получения многофункциональных
покрытий на металлах и сплавах является одной из важных задач
современной науки и техники. Необходимость повышения надежности и
долговечности конструкций выдвигает проблему создания
электроизоляционных и износостойких слоев, обеспечивающих защиту металлов от действия агрессивных сред, высоких температур, механического и коррозионного разрушения. В качестве конструкционных материалов в машиностроении и в технике широко используются металлы вентильной группы (алюминий, титан, ниобий, цирконий) и сплавы на их основе, которые, несмотря на удачное сочетание их механических и физико-химических свойств, также нуждаются в защите поверхности для расширения области практического использование материала.
Среди известных методов нанесения защитных покрытий на вентильные металлы и их сплавы большое значение приобретает метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), основанный на анодной поляризации материала в растворах электролитов при напряжениях, вызывающих протекание плазменных разрядов на поверхности обрабатываемого электрода. При реализации ПЭО в зоне микропробоя достигается температура до нескольких тысяч градусов, а давление в каналах плазменных микроразрядов - до 100 МПа. После воздействия разряда происходит быстрое охлаждение зоны пробоя до температуры электролита. Эти особенности процесса в сочетании с повышенной напряженностью электрического поля и термолизом раствора позволяют внедрять в покрытие компоненты электролита. Изменением состава электролита и режимов формирования можно регулировать фазовый состав, а следовательно, целенаправленно изменять состав и свойства поверхностных слоев.
Фазовый, химический состав и механические свойства плазменно-электролитических покрытий зачастую близки к керамике: стойкость к
истиранию сочетается с высокими антикоррозионными характеристиками, жаростойкость - с электроизоляционными свойствами. Покрытия обладают высокой адгезией к подложке и твердостью.
Условия протекания плазменного процесса позволяют формировать на поверхности обрабатываемого металла или сплава поверхностные слои, обладающие значительной твердостью и термостабильностью, в состав которых входят различные химические соединения. Известно, что такими свойствами обладают покрытия, состоящие из оксида алюминия а-АЬОз, оксида циркония ZrC>2, шпинели MgAl204, двойного оксида А12ТЮ5 и т.д. Чтобы установить форму нахождения анионных комплексов в растворе и их устойчивость следуя принципам направленного подбора составов электролитов [1], необходимо учитывать наряду с многими факторами изменение значения рН прианодной области.
Для формирования износостойких, жаростойких покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами, необходимо дальнейшее развитие научно обоснованных принципов выбора составов электролитов, в частности содержащих комплексные соединения алюминия в растворе электролита и режимов плазменного электролитического оксидирования на титане и алюминии. Использование импульсных источников тока с регулируемой формой поляризующего сигнала расширяет возможности исследования влияния характеристик этого сигнала на физико-химические свойства покрытий, а также установление взаимосвязи между строением анионных комплексов, образующихся в растворе электролита, с их структурой и свойствами поверхностных слоев. Более того, необходимо исследование химического и элементного составов оксидных слоев, а также распределения химических элементов матрицы и электролита по поверхности и сечению покрытий, рассматриваемое в зависимости от условий синтеза.
Цель и задачи исследования
Изучение взаимосвязи физико-химических свойств (термостойкости, твердости, антикоррозионных характеристик) поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования на титане и алюминии, с условиями получения, строением и структурой анионных комплексов, образуемых на основе соединений алюминия и карбоновых оксикислот в растворах электролитов
Для достижения указанной цели было необходимо:
Исследовать особенности процесса комплексообразования ионов титана и алюминия с анионами карбоновых оксикислот, в частности винной кислоты и ее солей; изучить поведение полученных комплексных соединений в условиях плазменного электролитического оксидирования при различных значениях рН.
Изучить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии условия комплексообразования и структуру комплексов алюминия, образующихся в растворах карбоновых оксикислот.
Установить взаимосвязь элементного, фазового составов покрытий, получаемых в растворах электролитов на основе солей алюминия и карбоновых оксикислот и условиями оксидирования. Провести исследование влияния ПЭО режимов на процесс формирования поверхностных слоев, обладающих микротвердостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами.
Изучить механизм формирования защитных покрытий на титане и алюминии в тартрат-содержащих электролитах, а также влияние формы импульсов поляризующего напряжения на морфологию, фазовый состав и антикоррозионные свойства формируемых поверхностных слоев.
Изучить влияние условий синтеза на механические свойства (твердость, модуль упругости, адгезия) оксидных поверхностных структур, формируемых на вентильных металлах.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В ней систематизированы представления о формировании оксидных слоев, полученных при напряжениях, вызывающих появление плазменных разрядов на поверхности анода; обобщены данные о влиянии режимов формирования и составов электролитов на свойства полученных поверхностных структур, изложена совокупность представлений, описанных в литературе, о механизме формирования пленок в условиях плазменного электролитического оксидирования. Кроме того, изучены условия комплексообразования ионов металлов вентильной группы с винной кислотой и ее солями в растворах, содержащих комплексные соединения титана и алюминия при различных значениях рН, с целью получения термостойких и твердых покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами.
Во второй главе приведены используемые в работе методы и методики
получения и исследования структуры, строения анионных комплексов в
растворах электролитов: метод ЯМР на ядрах 27А1 и 19F, метод ИК-
спектроскопии; методика и установка для формирования покрытий в
импульсном знакопеременном режиме ПЭО; методики исследования состава,
толщины и структуры покрытий, включая рентгенофазовый и
микрозондовыи рентгеноспектральныи анализы; методы исследования
морфологии поверхности, электрохимических, антикоррозионных, упруго-
пластических свойств изучаемых слоев: атомно-силовая, оптическая
микроскопии, электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ),
электрохимическая импедансная спектроскопия, динамическая
ультрамикротвердометрия.
В третьей главе описаны условия получения комплексов алюминия и титана с тартратом калия, определены их структуры и механизм образования. Дано обоснование выбора оптимального состава электролита при формировании оксидных пленок на поверхности титана и алюминия.
9 Приведены результаты исследования элементного и фазового состава получаемых пленок.
В четвертой главе представлены результаты исследования влияния состава электролита на состав и свойства формируемых износостойких, жаростойких и антикоррозионных покрытий. Исследованы адгезивные свойства покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту
Взаимосвязь состава и физико-химических свойств поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования, с процессами комплексообразования солей алюминия и винной кислоты в растворах электролитов.
Критерии выбора условий получения методом плазменного электролитического оксидирования титана и алюминия в тартрат-содержащих электролитах покрытий, обладающих одновременно высокой твердостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами.
Научная новизна работы:
Установлены условия направленного формирования на поверхности алюминиевых, титановых сплавов методом плазменного электролитического оксидирования в тартрат-содержащих электролитах оксидных слоев, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств: твердостью (до 21 ГПа), термостабильностью (до 870С) и коррозионной стойкостью.
Методом ЯМР-(27А1 и 19F) и ИК-спектроскопии доказано образование комплексов оксикислот с металлами (алюминием и титаном) в растворах электролитов.
Анализ ИК-спектров поглощения комплексных соединений алюминия (III) в растворах, содержащих анионы карбоновых оксикислот (тартрат-, цитрат-, лактат-, салицилат- ионы) и оксалат алюминия, находящихся в жидкой и твердой фазах позволил извлечь информацию о структуре
10 комплексных ионов. Установлено строение анионных комплексов алюминия (III) с карбоновыми оксикислотами посредством карбоксильных групп при рН=2-4, посредством карбоксильных и оксигрупп при рН=4-9 и только оксигрупп при рН=9-10. Знание структуры комплексных соединений алюминия с оксикислотами расширяет возможность направленного синтеза поверхностных слоев, обладающих комплексом практически важных свойств.
Предложена модель строения покрытия, учитывающая различие элементного и химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев, объясняющая повышенные защитные свойства рентгеноаморфного ПЭО-покрытия. Наличие в составе оксидного слоя а-А^Оз, получаемого при оксидировании алюминия и титана, значительно повышает твердость, термостабильность и антикоррозионные свойства ПЭО-слоев.
Практическая ценность работы
Предложены составы электролитов и режимы формирования на титане и алюминии поверхностных слоев, обладающих высокой твердостью, термостабильностью и антикоррозионными свойствами.
Установлено влияние комплексообразования в тартрат-содержащем электролите на состав и функциональные свойства оксидных слоев, формируемых на титане и алюминии.
Проведенные исследования дают возможность получать методом плазменного электролитического оксидирования на алюминии защитные поверхностные слои, обладающие твердостью до 21 ГПа и термостойкостью до 870С. Результаты исследований демонстрируют перспективность использования данного способа обработки в промышленности.
Влияние ионного состава электролита на фазовый состав и физико-химические свойства поверхностных слоев
Зависимость количества элементов электролита [39, 40] в анодной оксидной пленке на алюминии от условий анодного окисления следует рассматривать во взаимосвязи с изменением, морфологической структуры оксидной пленки, в частности, изменением диаметра пор и т.д. Например, повышение напряжения способствует увеличению содержания элементов электролита в оксидной пленке посредством усиления адсорбции на аноде, однако, с другой стороны повышается степень химического растравливания оксидной пленки, что приводит к увеличению разветвленности поверхности (образованию пор, дефектов), а также удалению элементов электролита, вошедших в нее вследствие электростатического взаимодействия.
В прианодном пространстве имеют место следующие процессы: - электрохимические, обуславливающие и определяющие рост и строение оксидной пленки; - процессы ионного обмена и химического взаимодействия; - адсорбционные.
Адсорбционные процессы, не оказывая прямого влияния на скорость процесса анодного окисления, влияют на состав и строение пленки [39, 40]. На поверхности оксидной пленки наиболее вероятен адсорбционный механизм внедрения ионов в пленку, следовательно, наличие ионов на поверхности обусловлено не только условиями формирования пленки, но и характером протекания вторичных процессов, связанных с химическим взаимодействием оксида пленки с электролитом и продуктами электролиза, ионным обменом и процессами адсорбции. В некоторых оксидах прочность связей сорбированных ионов на поверхности весьма слаба, и они часто удаляются при промывке образцов.
Основные электрохимические процессы, определяющие формирование анодной пленки, происходят на электрохимически активных участках барьерного слоя, которыми, вероятно, является дно пор в пленке. Через поры ионы электролита входят в состав оксида в момент его образования, т.е. в первую электрохимическую стадию "жизни" пленки. Связь этой части ионов с пленкой прочна. При окислении алюминия в смеси электролитов состав анодных пленок оказывается еще более сложным. В смеси фосфорной и серной кислот в состав анодных пленок входят фосфат- и сульфат-ионы. Причем количество ионов, вошедших в оксидную пленку, и характер их распределения различны. Различие связано с особенностью внедрения ионов в пленку. При определенных условиях анодирования поверхности алюминия [39] количество сульфат- и фосфат-ионов соизмеримы между собой, в то время как в глубине пленки фосфат-ионов значительно меньше, чем сульфат-ионов, независимо от соотношения их в растворе электролита. Незначительное количество фосфат-ионов в глубине пленки указывает на сравнительно малое участие их в электрохимическом процессе формирования анодных оксидных пленок в присутствии сульфат-ионов. В этом, очевидно, проявляется "антагонизм" ионов. Отличие внедрения различных ионов в анодные оксидные пленки авторы [39] объясняют исходя из механизма взаимодействия их с поверхностью, где происходят химические процессы адсорбции. Ионы электролита принимают участие в процессе электрохимического разряда в виде гидратных комплексов анионов. Разряд и образование кислорода, частично происходит вследствие диссоциации и разряда молекул воды, составляющих гидратную оболочку анионов. В первую очередь и в большем количестве будут внедряться при электрохимическом процессе те ионы, гидратные комплексы которых разряжаются легче. Следовательно, наряду с влиянием характера химического взаимодействия электролита с оксидом пленки большую роль играет стадия дегидратации ионов в процессе разрядов молекул воды гидратной оболочки. Чем больше энергия дегидратации иона, тем больше деформация молекул воды, и тем легче будет происходить разряд такого гидратного комплекса. Освободившись от гидратной оболочки, ионы могут под действием электростатического поля войти в пленку.
Важным фактором, определяющим электрофизические свойства диэлектриков по мнению авторов [41] являются эффекты накопления и релаксации объемного электрического заряда (ОЗ), обусловленного наличием ионных дефектов в оксидной структуре. Их роль должна быть особенно велика при формировании анодных оксидных пленок на металлах и полупроводниках, так как сам рост оксида в этом случае обусловлен электромиграцией заряженных ионных дефектов в нем. Измерения поверхностного (электретного) потенциала оксида дают возможность осуществлять корреляцию между кинетикой роста барьерных, пористых пленок и кинетикой накопления в них объемного заряда. В работе [41] установлено, что росту барьерного оксида соответствует непрерывное (вплоть до электрического пробоя) возрастание встроенного ОЗ.
Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа
Комплексообразование титана (IV) с карбоновыми оксикислотами по своим свойствам отличается от алюминия. В IV периоде Периодической системы элементов начиная с титана, заполняется 3d подуровень. 3d-электроны титана могут образовывать координационную связь с различными лигандами, в том числе с донорными лигандами карбоновых оксикислот: ОН и СООН группами. Комплексообразование Ті (IV) с такими лигандами носит ступенчатый характер. Главным фактором, определяющим состав и свойства комплексов, является концентрация ионов водорода. Как известно, в водном растворе не существует катионов Ті4+ как таковых: вследствие гидролиза двухзарядные титанил-ионы ТІО доминируют в широком интервале концентраций [Н+] образуясь по схеме [49]:
При увеличении рН раствора до значений 4,5-7,0 наблюдается присутствие молекулярных форм Ті(ОН)4 и ТіО(ОН)2 [67].
При исследовании процессов комплексообразования титана (IV) с винной кислотой и ее солями установлено [68], что наряду с координационными соединениями, где титан (IV) выступает в роли металла -комплексообразователя, существуют химические соединения, которые образуются по реакции обмена между гидроксидом титана и винной кислотой и отвечают формулам: ТІ2(С4Н406)з или ТіОН(С4Н406), в которых титан имеет степень окисления (3+).
Комплексные тартратные соединения титана (IV) в отличие от химических соединений титана (III) как оказалось, трудно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Обычно из раствора (как и в случае с алюминием) получают клейкую массу, химическая индивидуальность которой является сомнительной. Состав и строение комплексов титана зависят от условий получения, рН среды и ряда других факторов. При низких значениях рН в комплексообразовании принимают участие карбоксильные группы кислоты. Повышение рН приводит к ослаблению связи -О-Н в оксигруппе и способствует замещению атома водорода на металл [64]. Если алюминий входит в состав комплексов в виде катиона А1 , или [А1(ОН)] , то для титана характерно образование комплексов в кислой среде с участием титанил-иона (TiO) . В таблице 1.3 приведены условия образования комплексов титана с винной кислотой по данным И.В. Пятницкого [64].
Условия образования тартратных комплексов титана при анодной поляризации могут реализовываться при низких рН в прианодной области, где вероятно образование титанил-иона:
Если сравнивать комплексообразование титана (IV) и алюминия (III), то следует отметить, что в отличие от комплексов алюминия (III) с оксикислотами, устойчивых в щелочной среде, комплексы титана (IV) более устойчивы в кислой среде, так как в щелочной идут процессы гидролиза [64]. В работе [69] исследованы коагуляционно-пептизационные взаимодействия частиц золя ТІО2 с оксикарбоновыми кислотами: лимонной, винной, а также с уксусной. Процесс комплексообразования проводили при рН = 4. Было установлено, что разные кислоты неодинаково вступают в реакции комплексообразования с титаном, что обусловлено их различным строением, наличием тех или иных функциональных групп. В [69] предлагается следующий ряд, составленный в порядке убывания комплексообразующих свойств: лимонная винная уксусная.
Такая зависимость объясняется наличием наряду с карбоксильной группой у лимонной кислоты еще трех гидроксильных групп, в то время, как у винной кислоты их только две, а у уксусной они отсутствуют. Донорно-акцепторная способность карбоновой кислоты, а следовательно, возможность комплексообразования определяется способностью образования мостиков между отдельными частицами гидрозоля. Группы ОН золя замещаются на лиганды кислот, что обуславливает изменение степени сольватации частиц ТІО2 и образование между ними химической связи. В щелочной среде наблюдается изменение сравнительной прочности связи из-за участия в комплексообразовании оксигрупп кислоты. При рН = 10 оксикислоты по прочности образуемых с титаном комплексов располагаются в следующий ряд: винная лимонная молочная яблочная [70].
Аналогично титану рассматривается процесс комплексообразования циркония с винной кислотой [64]. Отмечено [71, 72], что в реакции комплексообразования принимает участие цирконил-ион ZrO и формирующиеся комплексы склонны к полимеризации. Цирконий, в отличие от алюминия, образует устойчивые анионные комплексы с тартрат-ионами только в кислой среде (рН = 2). Следовательно, области комплексообразования для Zr02+ и Ті02+ перекрываются. Последовательное изучение комплексообразования металлов с оксикислотами в широком интервале рН различными методами позволяет получить представление о свойствах соединений и определить влияние на эти свойства природы центрального иона и лигандов оксикислот, а также установить их состав и структуру.
Исследование комплексообразования алюминия в растворах карбоновых оксикислот и их солей методом ЯМР-спектроскопии
Ранее в работах [5, 159-161] было показано, что методом плазменного электролитического оксидирования возможно направленное формирование на вентильных металлах (Ті, Nb, Al, Zr и др.) и сплавах на их основе оксидных слоев, обладающих практически важными физико-химическими свойствами: антикоррозионными, износостойкими, термостабильными, антифрикционными, сегнетоэлектрическими, антинакипными и др. Были разработаны принципы направленного синтеза [1], согласно которым для получения поверхностных структур заранее заданного состава, необходимо учитывать ряд факторов, определяющих механизм, характер и интенсивность процессов, происходящих на границе раздела металл/оксид/электролит.
В работах [162-166] показано, что в тартрат-содержащих растворах при определенных условиях формирования на поверхности титановых и алюминиевых сплавов можно получать оксидные слои, обладающие твердостью и термостабильностыо. Были подробно изучены физико-химические свойства поверхностных слоев в зависимости от условий синтеза и состава электролита [163, 164].
Как было показано в разделе 1.2, для осуществления направленного синтеза поверхностных слоев заданного состава на металлах и сплавах в режиме плазменного электролитического оксидирования при выборе состава электролита и режимов оксидирования необходимо руководствоваться рядом положений, в том числе, учитывать возможность изменения форм нахождения анионных комплексов в растворе в зависимости от величины рН, как в объеме электролита, так и в локальной области приэлектродного пространства.
Применение электролитов, содержащих различные анионные комплексы, было известно и ранее в практике ПЭО алюминия [52], титана [51] и других вентильных металлов [12]. Полученные покрытия обладали различными физико-химическими свойствами, обусловленными их фазовым и химическим составами. В то же время, структура комплексных анионов в зависимости от рН электролита, характер взаимодействия в растворе различных анионов, как при подготовке электролитов, так и в процессе оксидирования, а также сам механизм процесса комплексообразования изучены недостаточно полно.
Для получения на алюминии защитных покрытий, обладающих высокой износостойкостью и термостабильностью, благодаря присутствию в них а-А120з, был разработан электролит [162, 163], содержащий в своем составе комплексные соединения алюминия с тартрат-ионами, а также фториды. В работе [162] сплавы алюминия были выбраны в качестве модельных материалов, обеспечивающих высокую концентрацию ионов алюминия в прианодном пространстве в процессе оксидирования. Величина рН определяла тип комплексообразования, которое может происходить с участием различных функциональных групп винной кислоты: карбоксильной СООН или оксигруппы ОН, либо той и другой [64]. Присутствие таких комплексов в растворе электролита существенно влияет на состав и свойства формируемых поверхностных структур [164].
Нами была поставлена задача исследования процесса комплексообразования в электролитах, содержащих соли алюминия и некоторых карбоновых оксикислот, как алифатических (молочной, винной, лимонной), так и ароматических (салициловой), с целью получения на титане твердых термостабильных покрытий.
Для достижения этой цели были созданы условия, способствующие образованию в растворе комплексных соединений на основе ионов алюминия и вышеперечисленных оксикислот. Затем в электролитах, содержащих комплексные анионы, были сформированы методом ПЭО покрытия на титане и алюминии, а также исследованы их состав и свойства. 3.1. Исследование комплексообразования алюминия в растворах карбоновых оксикислот и их солей методом ЯМР-спектроскопии
Исследование процесса комплексообразования методом ЯМР-спектроскопии проводили в составе электролитов, используемых для оксидирования титана и алюминия. Такие, растворы включали соли алюминия: сульфат - A12(S04)3- 18Н20, оксалат - Al2C6Oi2-nH20, а также карбоновые оксикислоты и их соли: тартрат калия - К2С4Н4О6 0,5Н20, молочную кислоту - СзН6Оз, цитрат калия - КзСбН507, салициловую кислоту - С7Н6Оз. Кроме того, гидроксид калия и серную кислоту вводили для регулирования рН электролитов в широком диапазоне. Фторид натрия добавляли в раствор для исследования фторидных комплексов алюминия методом ЯМР19Р. На рис. 3.1 представлены спектры ЯМР А1 для растворов (рН = 2,5-12), содержащих как соли алюминия (сульфат, оксалат), так и смеси данных солей с оксикислотами (салициловой, молочной) и солями оксикислот (тартратом и цитратом калия).
Известно, что катионы алюминия в растворе в зависимости от свойств растворителя и типа лиганда могут иметь как октаэдрическое, так и тетраэдрическое окружение [167]. Химические сдвиги ЯМР АІ октаэдрических комплексов находятся в области 0 м.д., а тетраэдрических - в слабом поле -70-100 м.д. Следовательно, по величине хим. сдвигов ЯМР А1 можно судить о структуре его комплексов. В водном растворе сульфата алюминия при рН = 2,5 в спектрах ЯМР27А1 регистрируется сигнал с хим. сдвигом 0 м.д., соответствующий комплексу [А1(Н20)б] (рис. 3.1 а). При добавлении в состав электролита анионов винной кислоты [С4Н4О6] при рН = 10 образуется широкий сигнал с хим. сдвигом -34 м.д., соответствующий, согласно [162], тартратному комплексу алюминия вида [А 1 (ОН)(С4Н2Об)]
Формирование износостойких, жаростойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в тартрат-содержащих растворах
В спектре тартрата калия - образец № 7 (рис. 3.5 б) наблюдается интенсивная полоса с максимумом 3319 см-1, характеризующая валентные колебания ОН групп. На высокочастотном крыле этой полосы можно заметить перегиб при 3382 см-1, из чего можно заключить о наличии в структуре другой (структурно неэквивалентной) ОН группы. В спектре тартрата калия (рис. 3.5 б) хорошо заметна полоса, характеризующая колебания С=0 (1703 см-1). Она так же, как и полоса при 3382 см-1, обычно наблюдается при наличии неионизированных СОО групп, в данном случае групп СООН. Помимо этого, в спектре тартрата калия (рис. 3.5 б) в этой области присутствуют две полосы 1613 и 1594 см-1, которые обычно относят к валентным ассиметричным колебаниям СОО". К симметричным валентным колебаниям этой группы относят также полосы в области 1400 -1300 см-1 (в данном случае это, возможно, полосы при 1396 и 1328 см-1).
В спектре образца № 4 комплексного соединения (рис. 3.4 а) в области расположения полос, характеризующих валентные колебания ОН групп, наблюдаются существенные изменения: полоса при 3319 см-1 , наблюдаемая в спектре тартрата калия (рис. 3.5 б), исчезает, и вместо нее появляется широкая полоса, на которой можно выделить два максимума: 3382 и 3263 см . Данный результат указывает, во-первых, на то, что в структуре комплексного соединения присутствуют оксигруппы. Во-вторых, что в комплексообразовании участвуют оксигруппы тартрата калия, скорее всего одного структурного типа, полоса при 3382 см-1 присутствует в образце № 4 (рис. 3.4 а). В спектре тартрата калия (рис. 3.5 б) наблюдаются полосы при 916, 994, 1113, 1420 см . Известно, что интенсивность этих полос падает при дейтерировании [81]. На этом основании их относят к деформационным колебаниям с существенным участием оксигрупп. В спектре комплексного соединения образца № 4 (рис. 3.4 а) эти полосы исчезают, что является дополнительным подтверждением участия оксигрупп тартрата калия в комплексообразовании при рН = 10,8. Полоса при 3382 см-1, наблюдается в спектре кристаллического тартрата калия (рис. 3.5 б), и как указано выше, ее можно отнести к валентным колебаниям группы ОН в карбоксильной группе СООН. Присутствие обсуждаемой полосы в образце № 4 (рис. 3.4 а) указывает на то, что данная группировка в комплексообразовании не участвует. Наличие двух полос (3382, 3263 см-1), характеризующих валентные колебания оксигрупп в образце №4 (рис. 3.4 а), свидетельствует о том, что в структуре комплексного соединения существует два типа оксигрупп, одна из которых входит в состав группы СООН (3382 см-1), а другая координирована с алюминием (3263 см-1).
Вместе с тем полоса, характеризующая колебания ионизированной карбоксильной группы СОО-, наблюдаемая в спектре тартрата калия (рис. 3.5 б) при 1594 см-1, сохраняется в образце № 4, указывая на то, что данная группа в комплексообразовании не участвует. В этой области спектра для образца № 4 (рис. 3.4 а) наблюдаются еще две интенсивные полосы с максимумами при 1728 и 1708 см-1, наличие которых указывает на присутствие в структуре соединения карбонильной группы С=0.
В то же время в спектре исследуемого образца комплексного соединения (образец № 4, рис. 3.4 а) не наблюдается полос, характеризующих валентные колебания связи С=0, присутствующих в спектре оксалата алюминия (1720 и 1676 см-1, рис. 3.5 а), и полос, отражающих существенный вклад колебания связи Al-O (820, 593 и 492 см- ). Это говорит о том, что ни исходного оксалата алюминия, ни его соли в исследуемом соединении (образец № 4) нет. С другой стороны, в спектре данного соединения (рис. 3.4 а) появляются новые полосы при 768, 651 и 478 см-1. Их можно отнести к колебаниям с участием связи Al-O. На основании анализа ИК-спектров можно предположить схему строения комплексного соединения (образец № 4), представленную на рис. 3.6 а. Образец № 5, полученный из раствора при рН = 6,55 (рис. 3.4 б), в результате взаимодействия оксалата алюминия с тартратом калия, по-видимому, является еще одним вариантом комплексообразования. Наличие полосы при 3585 см-1 (рис. 3.4 б) указывает на присутствие молекул воды в соединении. Также как и в спектре образца № 4, полученного при рН = 10,8 (рис. 3.4 а), в спектре образца № 5 наблюдается полоса (точнее сказать, плечо) при 3240 см-1, из чего можно предположить наличие группы AI-OH в исследуемых объектах. Отсутствуют полосы, характеризующие ионизированные группы СОО . В то же время группа полос в области 1750-1650 см-1 явно показывает присутствие в соединении координированных СОО групп. Таким образом, для комплексного соединения, полученного при рН = 6,55 (образец № 5), можно предположить схему строения, представленную на рис. 3.6 б.
В ИК-спектре кристаллического оксалата алюминия (образец № 7 рис. 3.5 а) в исследуемой области спектра присутствуют полосы при 3560 и 3477 см- ; широкая полоса с максимумом 1676 см-1 и плечом при 1710 см , интенсивная полоса при 1299 см-1 и группа перекрывающихся полос, на которых можно выделить максимумы при 820, 589, 483, 462 см-1 (рис. 3.5 а). Полосы в области 3600-3400 см-1 относятся к валентным колебаниям v(OH) молекул воды. Полосы в области 1600-1700 см-1 в ИК-спектрах оксалатов относят к валентным колебаниям группы С=0. Наблюдаемые нами в данной области полосы при 1676 и 1710 см-1 характеризуют колебания карбонильных групп и маскируют полосы, соответствующие деформационным колебаниям молекул воды, которые располагаются в этой же области. Скорее всего, деформационным колебаниям молекул воды соответствует плечо при 1641 см-1. Полоса при 1299 см-1 характеризует колебания v(C-O) + 5(0-С=0) (рис. 3.5 а). Положение этой полосы в спектрах солей оксалатов зависит от природы катиона-комплексообразователя. Например, в комплексе с цинком эта полоса наблюдается при 1303 см-1, а с хромом - при 1253 см-1 [170]. Помимо отмеченных полос в спектре оксалата алюминия (рис. 3.5 а) в области 1450-1350 см-1 наблюдаются полосы колебаний v(C-O) + v(C-C), которые в спектре образца, снятого в вазелиновом масле, маскируются полосами вазелинового масла. Эти полосы также зависят от катиона-комплексообразователя. В комплексе K2[Zn(C204)2] 2H20 эта полоса наблюдается при 1433 см-1, в комплексе с алюминием К3[А1(С204)з] ЗН20 -1405 см-1, а с хромом Кз[Сг(С204)з] ЗН20 - 1387 см-1. Колебания связи А1-0, точнее (5(0-С=0) + v(Al-O) в спектре оксалата алюминия (рис. 3.5 а) и Кз[А1(С204)з] ЗН20 располагаются при 820 см-1, колебания v(Al-O) + v(C-C) - при 589 см-1. Полосы 483 и 462 см характеризуют деформационные колебания цикла $(0-С=0).
