Введение к работе
Актуальность работы. Одно из важнейших направлений химического синтеза современных материалов связано с решением проблемы получения микро- и наноразмерных структур с заданными характеристиками. В частности, внимание исследователей акцентировано на разработке способов получения композиционных материалов на основе металлов семейства железа и алюминия, обладающих уникальным комплексом физико-химических, механических, магнитных и коррозионных свойств.
Одним из перспективных подходов к получению таких материалов является синтез их микро- и наноразмерных прекурсоров в жидких средах. Например, темплатный синтез наноразмерных систем, предложенный японскими учеными Н. Masuda и К. Fukuda, основан на использовании пористого анодного оксида алюминия, являющегося одним из самоорганизующихся неорганических структур. Таким методом получают наноразмерные металлы в виде точек и нитей. Тем не менее, этот метод непригоден для получения прекурсоров компактных материалов из-за необходимости удаления большого объема матрицы, превосходящего количество синтезированных частиц.
В последнее время, как правило, используют метод синтеза в коллоидных нанореакторах или пористых неорганических структурах (например, слоистых гидроксидах). Этот подход не позволяет в полной мере исключить процессы агрегации частиц. Существенным недостатком метода также является трудности при химическом синтезе нанокомпозитов с упорядоченным расположением фаз в матрице, что существенно ограничивает получение материалов с уникальными свойствами. В связи с этим особый интерес представляет разработка методов формирования нанокомпозитов, образованных с использованием дискретных пространственно-упорядоченных структур.
Одним из решений данной проблемы является метод получения полиметаллических систем, основанный на формировании металлических наноструктур в ходе редокс-процессов, протекающих на дисперсной алюминиевой матрице. В этом случае матрица в поверхностном оксидном слое содержит дефекты и поры, которые являются местами формирования зародышей новой фазы. Дисперсность алюминиевой фазы определяет степень дефектности поверхностного слоя и его пористость. Другими словами, стенки пор и размеры дефектов оксидного слоя ограничивают на начальном этапе зону протекания реакции, т.е. выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что используя дисперсную алюминиевую матрицу с разными размерами частиц и, соответственно, дефектностью и пористостью оксидного слоя, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если частицы матрицы характеризуются малым разбросом
размеров и имеют поверхностный слой с тождественным набором дефектов, то
появляется возможность получения пространственно-упорядоченных
нанокомпозитов. Предлагаемый подход позволяет контролировать параметры наноструктурированной матрицы на стадии формирования и, возможно, управлять этими параметрами в процессе эксплуатации материала.
В этой связи изучение процессов формирования микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы, является актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» (ГК №02.740.11.0130), 1.3.1 «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук» по направлениям «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук по следующим областям: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов» (ГК №16.740.11.0207), «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук в следующих областях: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов; - создание и обработка композиционных и керамических материалов; - создание и обработка кристаллических материалов; -создание и обработка полимеров и эластомеров; - создание мембран и каталитических систем; - металлургические технологии; - строительные технологии» (ГК №16.740.11.0643), а также федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (ГК №02.552.11.7027), «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (ГК №02.552.11.7070), «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (ГК №16.552.11.7012), «Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных
исследований в области получения нанодиффузионных покрытий, модифицированных композиционных мембран и наноструктурированных материалов с улучшенными свойствами» (ГК №16.552.11.7060).
Целью работы является разработка физико-химических основ получения дисперсных полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы.
В работе решаются следующие основные задачи:
-
Теоретическое обоснование возможных направлений процессов получения полиметаллических систем, включающих металлы в элементном состоянии, расположенных в единой твердофазной матрице. Разработка теоретических основ синтеза систем Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-Mi-M2 (M=Ni, Со).
-
Получение представления о кинетике процесса восстановления ионов металлов семейства железа с использованием положений формальной кинетики, кинетики гетерогенных процессов с элементами фрактальной геометрии, электрохимии.
-
Выявление влияния характерных особенностей кинетики отдельных стадий процесса на физико-химические свойства микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем, а также свойства объемных материалов, полученных с использованием этих прекурсоров.
-
Выявление влияния условий протекания процесса и состава электролита на дисперсный и фазовый состав, структуру, морфологию микро- и наночастиц.
-
Установление структуры и фазовых превращений дисперсных систем на основе Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-Mi-lVb (M=Ni, Со) с использованием комплекса экспериментальных физических и физико-химических методов.
-
Изучение влияния состава прекурсоров, полученных при взаимодействии алюминия с ионами металлов в водных растворах, на магнитные и каталитические свойства материалов.
-
Установление зависимости кинетических параметров процесса взаимодействия дисперсного и компактного алюминия с ионами Fe(III) в водном растворе от начальных значений размерных, концентрационных и температурных факторов.
Научная новизна:
-
Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм и предложена схема редокс-процесса взаимодействия алюминия с ионами металлов семейства железа в концентрированных растворах.
-
Впервые на алюминиевой матрице получены в водных растворах микро- и наноразмерные прекурсоры полиметаллических систем широкого круга составов, структуры, формы и размеров.
-
Показано, что активация поверхности алюминия в растворах хлорида Fe(III) носит специфический характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения дисперсных металлов, которые не были реализованы на практике из-за наличия фазовых оксидных пленок на поверхности металла.
-
Впервые обнаружено явление саморазогрева гетерофазной реакционной среды в процессе взаимодействия Fe(III) с дисперсным алюминием и зависимость его параметров от размера частиц алюминия и концентрации ионов металла.
-
Установлено, что в результате взаимодействия дисперсного алюминия с водными растворами, содержащими ионы металлов, образуются фрактальные структуры, вид и параметры которых зависят от состава и концентрации растворов.
-
Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных композиций.
-
Экспериментально доказана возможность получения интерметаллидов (FeAl, РезАІ, CoAl, CoFeAh, FeCo и т.д.) с помощью искрового плазменного спекания (SPS) из прекурсоров, синтезированных методами, предлагаемыми в настоящей работе.
Практическая значимость работы. Реализован новый универсальный подход к получению наноматериалов, основанный на использовании алюминиевой матрицы с определенной дефектностью и пористостью поверхностного слоя в качестве твердофазного нанореактора на начальной стадии выделения металлов. При этом алюминиевая матрица оказывает стабилизирующее действие, аккумулируя водород и защищая сформированную наноструктуру от окисления. Данный подход позволяет получать широкий класс композитов с определенными размерами, морфологией поверхности, анизотропией и физико-химическими свойствами.
Так, например, получены магнитные материалы на основе Fe-Al-M (M=Ni, Со, Cr, Mo, Pd, Pt, W, V). Кроме того, нанокомпозиты на основе Fe-Al-M проявляют высокую каталитическую активность в реакциях конверсии СО. Образцы Fe-Al-Pd имеют каталитическую активность, сравнимую с активностью металлической платины в реакциях окисления оксида углерода, что свидетельствует о перспективности их использования в качестве катализаторов дожига выхлопных и промышленных газов.
На основе синтезированных наноструктур получены объемные материалы с регулируемыми физико-механическими и физико-химическими свойствами.
Результаты работы используются в курсе лекций «Процессы получения наночастиц и наноматериалов», читаемом автором для студентов старших курсов ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».
На защиту выносятся:
-
Кинетические закономерности восстановления ионов Fe(III), Ni(II) и Со(П) при их контакте с алюминиевой основой в водном растворе и особенности протекания этих процессов в зависимости от дисперсности основы.
-
Изменение реакционной способности алюминия по отношению к водным растворам, содержащим ионы металлов, в зависимости от состояния алюминиевой матрицы, проявляющееся в изменении индукционного периода и скорости взаимодействия при переходе от компактного металла к высоко дисперсному. Обоснование интенсификации процессов соосаждения металлов семейства железа на алюминии в водных растворах в присутствии хлорида Fe(III).
-
Размерные эффекты, наблюдаемые при взаимодействии алюминия с водными растворами ионов металлов.
-
Закономерности образования новой фазы, ее морфология, структура, химический состав, в зависимости от условий протекания процесса с учетом размерных факторов.
-
Математические модели процесса формирования микро- и наноразмерных прекурсоров объемных материалов с определенными размерами частиц, морфологией, структурой и физико-химическими свойствами.
-
Способ получения в водных растворах микро- и наноразмерных полиметаллических прекурсоров интерметаллидов.
-
Способ компактирования дисперсных прекурсоров, синтезированных с помощью алюминиевой матрицы, позволяющий получать объемные образцы, состоящие преимущественно из интерметаллидов элементов семейства железа и алюминия.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 4-й Международной конференции «Благородные и редкие металлы. БРМ-2003» (Донецк, 2003); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); Международной конференции «Композит-2007» (Саратов, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008); II Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2009); VII Международной научно-
технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); II Международной научно-практической конференции «Измерения в современном мире - 2009» (Санкт-Петербург, 2009); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологий и наноматериалы» (Москва, 2009); Всероссийской научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2009); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012); Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012); IV Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2013).
Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 42 печатных работах, из них 2 монографии, 20 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Достоверность результатов исследования, выносимых на защиту научных положений и выводов определяется применением поверенного современного оборудования, использованием стандартных образцов, проведением параллельных измерений и статистической обработкой полученных данных, использованием независимых и взаимодополняющих методов исследования, согласованностью экспериментальных и расчетных результатов, сопоставлением с литературными данными.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в постановке цели и задач исследования, разработке экспериментальных методик и установок, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 301 странице, включая введение, литературный обзор, 4 главы экспериментальной части, заключение и
выводы, список использованной литературы из 315 наименований, 36 таблиц, 102 рисунка.
