Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций. Обзор литературы 13
1.1 Становление и развитие материаловедения органосиликатных композиций 13
1.1.1 Разработка физико-химических и технологических основ производства и
применения ОСК 13
1.1.2 Вопросы терминологии, классификации и обозначения ОСК 15
1.1.3 Широкое применение ОСК различного назначения - основной итог 1970-х 20
1.1.4 Об относительной целостности органосиликатного материаловедения 1980-х 21
1.1.5 Нормативно-технические документы на органосиликатные композиции 2 3
1.2 Физико-химические основы органосиликатного материаловедения 25
1.2.1 Состав и свойства ОСК 26
Пленкообразователи 27
Пигменты и наполнители 36
Смесевые пленкообразователи 40
Функциональные добавки 43
Свойства ОСМ АА
1.2.2 Роль межфазных взаимодействий и поверхностных явлений в технологии ОСК 50
О механохимической обработке ПОС и слоистых силикатов 51
О поверхностном слое и роли поверхностных явлений 54
Адсорбционный аспект взаимодействия 56
О механохимических твердофазных npoijeccax 58
Особенности взаимодействий в системе «ПОС — силикат — неорганический пигмент» 59
1.2.3 Процессы формирования ОС покрытий, клеевых соединений, герметизирующих слоев 61
Нанесение ОСМ 61
Подготовка поверхности 62
Отверждение ОСМ 62
1.2.4 Процессы деградации ОСМ 71
Многофакторные процессы, приводящие к деградации ОСМ в интервале температур до 300-400 С 71
Высокотемпературная деградация ОСМ 73
О роли силикатов и пигментов при воздействии высоких температур 16
1.2.5 О долговечности ОСМ. 83
О сроках службы 84
О методиках оценки долговечности ОСК 86
1.3 Заключение к главе 1 88
ГЛАВА 2. Формирование органосиликатных покрытий с заданными энергетическими характеристиками поверхности 92
2.1 Оценка свободной поверхностной энергии покрытий методом Оуэнса — Вендта 94
2.2 Объекты и методы исследования 98
2.2.1 Исследование влияния химической природы отвердителей и температуры на величину ys 98
2.2.2 Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности и свойства покрытия 101
2.2.3 Исследование влияния олигоуретанового форполимера на характеристические свойства ОС покрытий 103
2.2.4 Исследование влияния наноразмерных углеродных модификаторов 105
2.2.5 Исследование влияния реологической добавки — органо-модифицированного сепиолита 106
2.2.6 Исследование влияния наноразмерных Si02 и SD2O3 на свойства атмосферостойкой ОСК 110
2.3 Результаты и их обсуждение 111
2.3.1 Исследование влияния химической природы отвердителей и температуры 111
2.3.2 Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики покрытия 120
2.3.3 Исследование влияния олигоуретанового форполимера на характеристические свойства ОС покрытий 130
2.3.4 Исследование влияния наноразмерных углеродных модификаторов 145
2.3.5 Исследование влияния реологической добавки — органо-модифицированного сепиолита 148
2.3.6 Исследование влияния наноразмерных Si02 и SD2O3 на свойства атмосферостойкой ОСК 155
2.4 Заключение к главе 2 164
ГЛАВА 3. Градиентные поверхностно-функциональные органосиликатные покрытия 166
3.1 Органосиликатные антиобледенптельные градиентные покрытия 166
3.1.1 Теоретические аспекты разработки антиобледенительных покрытий 167
3.1.2 Экспериментальная часть 171
3.1.3 Выбор состава антиобледенительного атмосферостойкого покрытия 179
О полимерной матрице 181
Исследование совместимости растворов ПДМФС и СКТН реологическим методом 183
Оценка совместимости полимерных компонентов с использованием параметра совместимости Шварца 187
Об особенностях наполнения саморасслаивающейся полимерной смеси 190
Об отверждении органосиликатного антиобледенительного покрытия 199
3.1.4. Свойства антиобледенительного атмосферостойкого ОС покрытия 204
3.2. Органосиликатные радиационностойкие дезактивируемые покрытия 210
3.2.1 Рецептурно-технологические особенности органосиликатных радиационностойких дезактивируемых покрытий светлых тонов 210
3.2.2 Экспериментальная часть 212
3.2.3 О влиянии гидроксида алюминия, фосфатов цинка и хрома на свойства ОСК 216 3.2.4.Синтез натрий-хромовых пирофосфатов для пигментирования органосиликатных покрытий специального назначения 220
3.3 Заключение к главе 3 234
ГЛАВА 4. Формирование и деградация органосиликатных материалов на основе хлорированных полиорганосилоксанов 236
4.1 Особенности хлорирования полиорганосилоксанов 236
4.2 Экспериментальная часть 243
4.2.1 Синтез олигоазинов на основе диацетила и гидразина с концевыми карбонильными группами 243
4.2.2 Исследование хлорирования ПДМС в присутствии олигоазинов 244
4.2.3 Исследование хлорирования ПДМФС в присутствиии олигоазинов 247
4.2.4 Изучение свойств хлорированного ПДМФС 248
4.2.5 Изучение свойств покрытий на основе ХПДМФС 250
4.3 Результаты и их обсуждение 251
4.3.1 Олигомеры из диацетила и гидразина 251
4.3.2 Исследование хлорирования ПДМС в присутствии олигоазинов 253
4.3.3 Исследование хлорирования ПДМФС в присутствии олигоазинов. 259
4.3.4 Свойства хлорированного ПДМФС 266
4.3.5 Свойства покрытий на основе ХПДМФС 272 4.4 Заключение к главе 4
Хлорирование ПДМФС и процессы самоорганизации 280
ГЛАВА 5. Химические реакции на межфазных границах в процессе формирования и деградации температуроустойчивых органосиликатных материалов 289
5.1. Температуроустойчивые органо силикатные материалы для высокотемпературной тензометрии 290
5.2 Физико-химические аспекты выбора компонентов для рецептуры высокотемпературной ОСК 297
5.2 Экспериментальная часть 309
5.3 Основные результаты и их обсуждение 312
5.3.1 Свойства синтезированных ОСК и особенности их отверждения 312
5.3.2 Процессы, происходящие в высокотемпературной композиции при нагревании 315
Композиция МК 5.5 316
ПДМФС 318
Модельная система «ПДМФС+10 мае. %Zr02» 323
Мусковит 323
Хризотиловый асбест 324
Модельные системы «ПДМФС-силикат» 325
Модельная композиция «ПДМФС + хризотиловый асбест + алюмоборосиликатное стекло» 329
Модельная композиция «ПДМФС+алюмоборосиликатное стекло+ Ba02+V205» 331
5.4 Заключение к главе 5 338
Выводы 340
Перечень публикаций, наиболее полно отражающих содержание диссертации 345
Литература
- Нормативно-технические документы на органосиликатные композиции
- Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности и свойства покрытия
- Выбор состава антиобледенительного атмосферостойкого покрытия
- Исследование хлорирования ПДМФС в присутствиии олигоазинов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Материаловедение органосиликатных композиций (ОСК) возникло в 1950–1960 гг. в Институте химии силикатов АН СССР в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности, в связи с необходимостью создания термовлагоэлектроизоляционных покрытий (Пк), клеев и герметиков.
Термин “органосиликатные” (ОС) впервые использован профессором Н. П. Харитоновым (1918–1985), заведующим лаборатории ИХС АН СССР, д. т. н., Заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, Лауреатом Государственной премии СССР для обозначения нового класса композиционных материалов – органосиликатных – получаемых на основе многокомпонентной органодисперсионной системы кремнийорганический (КО) пленкообразователь – слоистый силикат – оксид. В понятие “органосиликатные” вкладывался особый смысл – отличительное качество ОС материалов (ОСМ) в ряду полимерных, керамических, стеклокерамических, стеклокристаллических композитов, способность ОСМ сочетать ценные функции полимеров с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью силикатов и тугоплавких оксидов.
К середине 1980-х гг. была разработана промышленная технология отдельных ОСМ, были конкретизированы основные физико-химические принципы их создания, собраны данные по применению ОСК различного назначения, большая часть которых разработана для изделий спецтехники, особых жестких агрессивных условий эксплуатации, для обеспечения надежности и долговечности узлов и конструкций. Применение ОСК позволило поднять отечественные научно-технические разработки и уровень техники на новую качественную ступень. Проволочные резисторы в тропикоустойчивом исполнении; радиационностойкие тензорезисторы и микротермопары с минимальным поперечным сечением; гибкие провода с жаростойкой электроизоляцией; защита от сернокислотной коррозии парогенераторов тепловых станций; электроизоляция индукторов; защита от окалинообразования и обезуглероживания сталей, – вот далеко неполный перечень новых изделий, научно-технических проблем и технических задач, решение которых оказалось возможным благодаря появлению ОСМ.
Однако постепенно в материаловедении ОСК накапливались нерешенные вопросы. Вследствие служебного характера тематики публикации не содержали прямых сведений о составе и специфических свойствах ОСМ. Появление классификации, отражающей природу пленкообразователя и назначение ОСМ, безусловно, способствовало систематизации накопленного опыта, но не сделало рассматриваемые в опубликованных работах взаимосвязи более очевидными. В общепринятой для материаловедения цепочке «состав ОСК–технология изготовления и применения ОСК–структура ОСМ–свойства ОСМ–долговечность и надежность в выбранных условиях эксплуатации» существенные элементы взаимосвязи отсутствовали или были фрагментарными. Дефицит систематических физико-химических исследований, методологическая ограниченность и отсутствие строгого физико-химического описания закономерностей формирования и деградации ОСМ сдерживали развитие данной области знаний, тормозили разработку новых ОСМ с заданными свойствами.
Последующие годы поставили перед материаловедением ОСК новые практические задачи: повысить теплостойкость, дезактивируемость, противокоррозионные, антиобледенительные и прочностные свойства Пк, вакуумную плотность герметиков; снизить себестоимость; расширить цветовую палитру и сырьевую базу и др. Интерес к ОСМ – температуроустойчивым функциональным Пк, вакуумноплотным герметикам, высокотемпературным клеям – постоянно растет.
Необходимость решения насущных для материаловедения ОСК физико-химических проблем и прикладных задач, дальнейшее развитие, обогащение теории и практики данного научного направления представлялись актуальными и предопределили содержание диссертационной работы.
Цель работы заключалась в исследовании межмолекулярных и межфазных взаимодействий в ОСМ системы полиорганосилоксан (ПОС)– силикат–оксид и изменений адсорбционно-физических свойств их поверхности и функциональных свойств при варьировании состава и внешних факторов.
Задачи работы:
– систематизировать массив эмпирических данных по разработке и практическому применению ОСК и ОСМ;
– предложить новые физико-химичекие подходы и методики исследования ОСК; детализировать известные физико-химические принципы материаловедения ОСК для создания атмосферостойких, противокоррозионных, радиационностойких легкодезактивируемых, антиобледенительных, температуроустойчивых электроизоляционных ОСМ;
– создать физико-химическую концепцию оптимизации состава высокотемпературных ОСК на основе представлений реакционной диффузии в аморфных средах, используя экспериментальные данные по поверхностным свойствам и межфазным взаимодействиям;
– разработать новые виды ОСК, Пк, клеев, герметиков для энергетики, атомной и авиационно-космической промышленности.
Новизна полученных результатов
1. Систематизированы данные в ряду «состав ОСК – технология изготовления и применения ОСК – структура ОСМ – свойства ОСМ – долговечность и эксплуатационная надежность ОСМ» для систем состава ПОС–слоистые гидросиликаты–оксиды.
Оценка вклада адсорбционно-физических свойств поверхности и межфазных взаимодействий проведена с применением данных химического, микрозондового анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, РФА, РМУ, атомно-силовой (АСМ), оптической и электронной микроскопии, термического анализа (ТА), реологических исследований, данных по смачиванию поверхности.
2. Разработана методика для предварительной оценки способности ОСПк к дезактивации, антиобледенительному действию, низкому грязеудержанию по энергетическим характеристикам поверхности ОСМ.
3. Детально исследованы реакции хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС) молекулярным хлором в присутствии сопряженных олигоазинов с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС.
4. Используя представления реакционной диффузии в кинетике межфазных взаимодействий, показан вклад параллельных и последовательных реакций и их влияние на термическую устойчивость Пк состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС–мусковит –хризотил–алюмоборосиликатное стекло–V2О5–ZrO2–BaO2– толуол».
Установлено, что сеткообразующие оксиды – ангидриды кислот: Р2О5, V2О5, Sb2О3 участвуют в образовании рентгеноаморфной фазы, содержащей совместные кремнийэлементкислородные группировки, что значительно повышает теплостойкость ОСМ.
Практическая ценность работы
1. Разработана и реализована в условиях опытно-промышленного производства технология синтеза новых КО полимеров, хлорированных ПДМФС, – пленкообразователей температуроустойчивых защитных Пк. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого негорючего ОСПк с повышенными физико-механическими свойствами.
2. На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «ПДМФС–уретановый форполимер» разработана ОСК, при пленкообразовании в которой происходит образование взаимопроникающих полимерных аморфных сеток, Пк из которой по теплостойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим OC-51-03 (ТУ 84-725-78 с изм. 1–10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.
3. Созданы новые градиентные температуроустойчивые ОСПк с регулируемыми значениями свободной поверхностной энергии, в том числе радиационностойкие дезактивируемые светлых тонов, обладающие повышенной теплостойкостью.
Антиобледенительные радиопрозрачные ОСПк на основе кинетически неустойчивой полимерной смеси «ПДМФС–ПДМС-,-диол» широкой цветовой палитры, разработанные на отечественном сырье, защищены патентом РФ, переданы в производство. Пк сочетает в себе продолжительный антиобледенительный эффект и надежную атмосферостойкость в умеренном, холодном и тропическом климате.
4. На основе системы ПДМФС–силикаты–стекловидные добавки– оксиды-сеткообразователи–оксиды-модификаторы–тугоплавкие оксиды созданы новые ОСК для высокотемпературной тензометрии.
Личный вклад автора. Автору принадлежит инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также систематизация литературных данных и результатов исследования. Все приведенные результаты получены лично автором или при ее непосредственном участии и под ее руководством.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись автором на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: VII, VIII Совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989, СПб., 1992); 1995 MRS Spring Meeting «Polymer/Inorganic Interfaces II» (San-Francisco, 1995); 1995 MRS Fall Meeting (Boston, 1995); XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб., 1995, 1997, 2003, 2007, Тула, 2001); Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол (СПб., 1999); Всероссийской научно-технической конференции «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов» (Москва, 2000); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера- и кремнийорганических соединений (СПб., 2002); Всероссийской конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2005, 2006, 2009); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (СПб., 2006); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); Шестой и Седьмой Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (Иерусалим, 2007, Пермь, 2008); Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); the 2nd International Congress on Ceramics (Verona, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 печатные работы.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (366 наименований); изложена на 390 страницах, содержит 103 рисунка и 69 таблиц.
Нормативно-технические документы на органосиликатные композиции
Материаловедение органосиликатных композиций возникло в 1950— 1960 гг. в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности.
Исследования физико-химических закономерностей процессов, происходящих в системах полиорганосилоксан — силикат — оксид в широком интервале температур, позволили разработать органосиликатные композиции (ОСК) и материалы (ОСМ) [1, 2]: температуроустойчивые функциональные покрытия, высокотемпературные клеи, вакуумноплотные герметики, которые и в наши дни находят широкое применение в различных областях материального производства.
Совершенно очевидно, что для оценки современного состояния данной области знания необходим анализ основных этапов становления и развития физикохимии органосиликатных композиционных материалов.
Начало исследований в области ОСК относится к первой половине 1950-х гг.: в 1953 г. Институтом химии силикатов имени И. В. Гребенщикова АН СССР (теперь ИХС РАН) было получено правительственное задание на разработку термовлагоэлектроизоляционных, стойких в условиях влажных тропиков покрытий и герметиков для проволочных резисторов. Решение указанной задачи было возложено на лабораторию кремнеорганических соединений, которой в то время заведовал доктор химических наук, профессор Ленинградского государственного университета имени А. А. Жданова Борис Николаевич Долгов (1894-1959) - крупный специалист по органическому катализу [3], автор первой в мире монографии по химии кремнийорганических соединений, вышедшей в 1933 г. [4].
С успешного решения этого задания [5-8] зародилось и стало энергично развиваться в ИХС АН СССР новое материаловедческое направление «Химия и технология органосиликатных композиций». Сразу же после первых положительных практических результатов были начаты исследования, направленные на создание и развитие физико-химических представлений о процессах изготовления органосиликатных суспензий, отверждения ОСМ в естественных условиях и при повышенных температурах, при нагревании ОСМ до высоких температур (700 С и выше). На начальных этапах внимание исследователей было сосредоточено на изучении свойств материалов, вопросах технологии и применения.
Необходимо подчеркнуть, что период зарождения и становления этого нового материаловедческого направления, 1950—1960-е годы, совпал с начальным этапом развития отечественной химии кремнийорганических высокомолекулярных соединений [9, 10], с оформлением физической химии полимеров в самостоятельную дисциплину [11—14]. В те годы теория межфазных взаимодействий в системе «покрытие — металлическая подложка», так называемая теория переходного слоя [15], кинетика гетерофазных реакций при формировании и эксплуатации покрытий [16—18] находились в зачаточном состоянии. Сведения о старении полимерных композиционных материалов под действием разнообразных физических, химических и биологических факторов были малочисленны, противоречивы или отсутствовали вовсе, эти явления в то время еще не получили адекватного физико-химического описания [19-22]. Кроме того, большинство общепринятых сегодня закономерностей взаимодействий в наполненных полимерных системах и адгезионных соединениях не были известны, и многие вопросы, связанные с изучением поверхностных явлений в полимерах [23-30], стабилизации полимеров [31], нуждались в экспериментально-теоретической проработке. Другими словами, специалисты ИХС АН СССР были первопроходцами в области создания долговечных, температуроустоичивых, электроизоляционных наполненных слоистыми силикатами и оксидами переходных металлов полиорганосилоксановых материалов, получивших название органосиликатных. Органо силикатное материаловедение уже на раннем этапе своего существования служило не только удовлетворению запросов практики, но, и находило решения разнообразным задачам фундаментального характера. В те годы для разработки новых материалов с заданными свойствами широко использовалась методология экспериментального моделирования, достаточно трудоемкая, не всегда оправданная. К концу 1950-х годов химико-технологические основы материаловедения ОСК были разработаны. Благодаря таланту, огромному труду и истинному подвижничеству специалистов Института с середины 1950-х в ИХС АН СССР выпускались опытные партии ОСК, и уже к началу 1960-х годов было организовано промышленное производство ОСК.
Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности и свойства покрытия
Седиментационная устойчивость композиций (рис. 2.13) снижается с уменьшением вязкости суспензий, для МК с различной вязкостью можно написать следующий ряд возрастания скорости седиментации: МК 2.5 МК 2.9 МК 2.7 МК 2.6 МК 2.8. При этом наиболее сильное расслаивание было отмечено для композиций МК 2.6 и МК 2.7, не содержащих отвердителей (для них отмечен также одинаковый ход кривых), и для МК 2.8.
Для покрытий из МК 2.9 с различной продолжительностью хранения были определены гидрофобность и твердость (табл. 2.9), значения полной поверхностной энергии и ее составляющих (табл. 2.10).
Видно, что с возрастанием продолжительности хранения ОСК с отвердителем состояние поверхности отвержденного покрытия изменяется, наблюдается также монотонное нарастание твердости покрытий.
Известно, что между физико-механическими свойствами полимерных композиционных материалов в суспензии и пленках и свойствами их поверхности существует взаимосвязь [30]: у материалов с низкими значениями поверхностной, энергии, как правило, физико-механические свойства композиций и в жидком и твердом состоянии невысокие. В этой связи следует отметить, что значения- полярной или кислотно-основной составляющей поверхностной энергии. [208], (позволяющей судить о кислотно-основных свойствах поверхности покрытия) при увеличении продолжительности хранения ОС суспензии с отвердителем АГМ-9 падает (рис. 2.14, табл. 2.10), что согласуется с результатами определения гидрофобности покрытий и данными реологических исследований суспензий. Очевидно, наблюдаемое связано со структурными особенностями ассоциатов и агрегатов, которые возникают в суспензии и укрупняются, усложняются с течением времени при хранении, и, как следствие, с изменением содержания (концентрации) активных функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-основных центров на поверхности покрытия. Примечательно, что для дисперсионной составляющей наблюдается обратная зависимость, что косвенно может свидетельствовать о возрастании различного рода неоднородностей в покрытии.
Обращают на себя внимание данные по изменению твердости. Кажущаяся несогласованность с данными реологических исследований, низкими значениями поверхностной энергии может быть объяснена градиентной структурой ОСМ и различной кинетикой процессов
Энергетическиехарактеристикиповерхности Продолжительность хранения, мин 240 1320 структурирования в тонком слое покрытия на воздухе и в закрытом объеме материала. Таким образом, прослежена взаимосвязь процессов, происходящих в ОСК с введенным отвердителем, и значениями полной поверхностной энергии и ее составляющих ОС покрытия. Установлено, что продолжительность хранения композиции с введенным отвердителем оказывает влияние на прочность ассоциатов, образующихся в суспензии, фазовую стабильность суспензии, а также на перераспределение вкладов полярной и дисперсионной составляющих полной поверхностной энергии покрытия. Прочность ассоциатов изменяется немонотонно с продолжительностью хранения ОСК.
Исследование влияния олигоуретанового форполимера на характеристические свойства ОС покрытий
Хотя немодифицированные ПОС широко применяются в рецептурах ОСК благодаря высоким диэлектрическим характеристикам, термостойкости, стойкости к действию окисления, радиации, влаги, малой зависимости свойств от температуры, при разработке новых ОСМ эти пленкообразователи совмещают с полимерами другой природы, поскольку этот технологический способ, как правило, прост в аппаратурном оформлении, достаточно экономичен и расширяет потенциальные области применения уже известных КО полимеров. Однако число установленных к настоящему времени общих закономерностей изменения свойств смесей полимеров крайне невелико, и процесс совмещения различных полимерных матриц, устойчивость многокомпонентных систем во времени, технологичность смесей по-прежнему до конца не изучены. В данном разделе будут рассмотрены физико-химические аспекты разработки ОСК на основе полимерной смеси ПДМФС-ОУ.
Выбор состава антиобледенительного атмосферостойкого покрытия
Исследование совместимости растворов ПДМФС и СКТН реологическим методом. К настоящему времени число установленных общих закономерностей изменения свойств смесей полимеров крайне невелико [244]. В этой связи исследование зависимости реологических характеристик в системе ПДМФС - СКТН от состава представляло методический интерес для изучения совместимости полимерных компонентов [99].
Для исследования были выбраны растворы в толуоле с высокой концентрацией обоих компонентов (50%-е по отношению к растворителю), поскольку именно они находят применение на практике и поскольку межмолекулярные взаимодействия должны быть выражены в таких растворах наиболее заметным образом.
На рис. 3.3 представлены кривые течения индивидуальных полимеров. Видно, что в СКТН и ПДМФС при напряжениях сдвига тг, больших предела текучести, могут развиваться большие скорости деформации D при постоянном значении напряжения сдвига.. При достижении предела текучести: для ПДМФС т0=хг=5.69-10"1 Па, СКТН - 2.85-10"1 Па скорость сдвига изменялась для ПДМФС с 21.87 до 43.74 с"1, СКТН - с 0.15 до 7.29 с"1, т. е: в 2.0 и 48.6 раз соответственно. Это подтверждает, что межмолекулярные взаимодействия в растворе «толуол - ПДМФС» более выражены, чем в растворе «толуол - СКТН».
При дальнейшем увеличении напряжения сдвига у раствора ПДМФС наблюдается эффект «загущения», обусловленный явлением дилатансии. Наоборот, для раствора СКТН скорость сдвига D растет быстрее, чем напряжение сдвига. В результате принцип аддитивности логарифма эффективной вязкости в зависимости от состава смеси не соблюдается (рис. 3.4-3.6), наблюдаются отклонения от аддитивных значений.
На рис. 3.4 (для сравнения) приведены кривые течения для индивидуальных 35%-х растворов ПДМФС и пентафталевой смолы (ПФ-55-59-89), полимерные смеси которых проявляют эксплуатационную совместимость [100]. Видно, что характер течения этих полимеров очень близок.
На рис. 3.5-3,7 представлена зависимость значений напряжения сдвига то, Ті и т2 от состава смеси ПДМФС/СКТН. Вид этих зависимостей, говорит о том, что в полимерной системе «ПДМФС-СКТН-толуол» не образуются ассоциаты, более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров. В этой связи, возрастание значений вязкости при введении в ПДМФС даже незначительного количества СКТН, по-видимому, связано с возрастанием количества ассоциатов в этой полимерной смеси.
На рис. 3.8 и 3.9 приведены данные реологических исследований для эксплуатационно-совместимой смеси ПДМФС — ПФ, на основе которой было разработано влагостойкое ОС покрытие для защиты древесины. Видно, что прочность ассоциатов, возникающих в полимерной смеси выше, чем у исходных полимеров.
Таким образом, для определения совместимости двух полимеров в общем растворителе может быть использована зависимость напряжения сдвига от состава. Для оценки прочностей ассоциатов, образующихся в системе, необходимо сравнить напряжения сдвига на участках кривых течения, соответствующих аномальному течению (ті), или, соответствующие изменению характера течения, характеризующие прочность полностью разрушенных структур (т2).
Полученные результаты по исследованию физико-механических свойств растворов ПДМФС, СКТН и их смесей согласуются с результатами, полученными для полимерных пленок и покрытий на их основе.
Оценка совместимости полимерных компонентов с использованием параметра совместимости Шварца. Степень совместимости полимеров оценивали также по параметру совместимости 3, который является некоторой функцией плотностей энергии когезии смешиваемых полимеров [129, 244,245].
Определив величину акр полимеров [199] по значениям поверхностного натяжения жидкостей одного гомологического ряда и краевым углам смачивания поверхности полимеров этими жидкостями и используя
Заметим что, плотность энергии когезии характеризует потенциальную энергию единичного объема вещества и таким образом определяется для летучих и нелетучих жидкостей и твердых тел. Для летучих веществ плотность энергии когезии может быть измерена экспериментально, поскольку абсолютное значение теплоты превращения в газ приблизительно равно потенциальной энергии. В установлении плотности энергии когезии нелетучих веществ мы имеем такую же дилемму, как и в случае с измерением свободного поверхностного натяжения твердых тел: плотность энергии когезии полимеров не может быть определена непосредственно.
Параметр 3 для системы ПДМФС/СКТН составил 3.8 кал/см3; для сравнения: у кинетически устойчивых эксплуатационно-совместимых смесей ПДМФС с форполимером СКУ-ПФЛ, алкидным лаком ПФ-55-59-89, эпоксиэфирным лаком ЭФ-0188 — 0.2, 5.5 и 15.7 кал/см , соответственно, а для кинетически неустойчивой системы ПДМФС/фенолформальдегидный лак ФЛ-0185 - 35.2 кал/см . Высокое значение Р (»0.017 кал/см ) для полимерной смеси ПДМФС/СКТН подтверждает термодинамическую несовместимость исходных компонентов и гетерофазный характер исследуемой системы.
Исследование хлорирования ПДМФС в присутствиии олигоазинов
Влияние глубины хлорирования на свойства ХПДМФС. Для создания защитных покрытий кремнийорганические связующие интересны, прежде всего, сочетанием таких ценных свойств, как термостойкость, гидрофобность, высокие диэлектрические характеристики, малая зависимость свойств от температуры. В этой связи рассмотрим влияние глубины хлорирования на физико-химические, теплофизические, механические и электрические свойства ХПДМФС.
Стойкость хлорированных ПОС к термической и термоокислительной деструкции зависит от структуры их макромолекул и природы заместителей у атома кремния и, наряду с другими факторами, - наличием посторонних примесей или остатков катализатора, выбором наполнителей и пигментов, технологией нанесения и режимом отверждения, качеством подготовки поверхности — определяет теплостойкость защитных покрытий на их основе.
Данные термоанализа образцов ХПДМФС с различным содержанием хлора обобщены в табл. 4.9.
Температурные интервалы разложения полимеров определяли по кривой ДТГ. Температуры, при которых происходили потери 10, 20, 30 и 40 % массы (Тю%, Т2о% Т3о% и Т4о%), а также потери массы при 400 С (Ат40о) и при 700 С (Ат7оо) определяли по кривым ТГ. Рассчитанная убыль массы (Awp) соответствует полному окислению полимеров до диоксида кремния. По кривой ДТА из числа характеристических температур учитывали только температуры максимумов, поскольку температуры начала и окончания превращений вследствие неопределённости основной линии кривой могли быть определены лишь с ограниченной точностью. Термоэффекты процессов характеризовали найденной таким образом температурой (Ттах).
Анализ кривых ТГ, ДТГ и ДТА образцов ПДМФС с различным содержанием хлора показал, что процессы термоокислительного разложения модифицированных ПОС сложнее, чем у исходного [325], и протекают более, чем в 2-3 стадии, характерных для последнего. В настоящее время многоэтапность разложения ПОС принято связывать прежде всего с разрушением на каждом этапе различающихся по своей энергии связей [229]. С возрастанием количества типов связей наблюдается усложнение процесса термоокислительной деструкции. Например, на кривой ДТГ для ХПДМФС с содержанием хлора 27 мае. % наблюдается 5 максимумов. Очевидно, что возрастание количества максимумов на кривой ДТГ в случае хлорированных ПДМФС связано с наличием в них (дополнительно к метальным и фенильным, присутствующим у исходного ПДМФС) моно- и дихлорметильных, а также хлорзамещенных фенильных групп.
Термостойкость ХПДМФС, оцененная по; температуре начала разложения и Tw%, Т2о%, для всех образцов ниже, чем у исходного полимера. При этом скорость термоокислительной деструкции ХПДМФС на начальном этапе разложения (до потери массы, равной 10 %) ниже, чем у исходного ПДМФС].Значения Т3о% и Т40% ХПДМФС с содержанием хлора до 6.6 мае. % в полимерах изменяются немонотонно.
Среди основных возможных причин снижения термостойкости ХПДМФС (по сравнению с исходным полимером) можно назвать следующие:
При хлорировании происходит замещение С—Н-связей с Едис=99 ккал/моль на С—С1-связи с Едис=$ 1 ккал/моль, вследствие этого происходит снижение энтальпии (ДЯ) полимера (по сравнению с исходным) и уменьшение свободной энергии (-AG) при реакции; термического разложения становится;: более значительным, что и делает этот процесс более вероятным: .
Связь С—СГ в отличие от связей С—Н" поляризована; поляризация должна повышать способность атомов хлора к реакциям нуклеофильного замещения и к реакциям окисления в; присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры, эта кинетическая: нестабильность термодинамически устойчивых.связей возрастает.
Для исходного ПДМФС, как продукта гидролитической поликонденсации, характерна нерегулярность строения; при хлорировании более объёмные (по сравнению с атомами водорода) атомы хлора распределяются статистически, что может препятствовать плотной упаковке макроцепей. Вместе с тем, появление в полимере связей С—С1 должно приводить к снижению поляризации связей Si—О основной цепи; уменьшению молекулярной подвижности полимера (уменьшению AS и, как следствие этого, уменьшению значения (-AG) и вероятности процесса термического разложения) за счет введения более громоздких групп; повышению межмолекулярного взаимодействия, что должно способствовать повышению термостойкости полимера. По-видимому, на термостойкость ХПДМФС в разной степени оказывают влияние все перечисленные факторы.
Конечная убыль массы, охарактеризованная Ат700, для ПДМФС составляет 83.1 % от теоретического, для образца с содержанием хлора 27 мае. % - 96.3 (т. е. при нагревании на воздухе имеет место практически полное окисление полимера до диоксида кремния); для остальных образцов -71.0-82.9 %. При этом с увеличением содержания галогена от 0 до 13 % полнота окисления полимера с учетом введенного галогена уменьшается. В табл. 4.10 приведены другие физико-химические и электроизоляционные свойства хлорированных на различную глубину ПДМФС.
