Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Механизм образования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана 10
1.1.1 Граница раздела металл -электролит 10
1.1.2 Теории формирования и роста поверхностных оксидных слоев на сплавах при анодировании 13
1.1.3 Особенности роста поверхностных оксидных слоев на металлах и сплавах при микродуговом оксидировании 25
1.2 Способы формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана 44
1.3 Существующие методы утилизации отработанных электролитов анодирования и полирования 55
2 Методика эксперимента 61
2.1 Методики исследования анализа состояния границы раздела: фаз электролит - воздух, электролит-сплав в исходном и аноднополяризованном состоянии 61
2.2 Методы исследования физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев 62
2.3 Условия проведения процессов микродугового оксидирования, анодирования и полирования сплавов 66
2.4 Методы исследования электроизоляционных и износостойких свойств поверхностных оксидных слоев 73
2.5 Математическое планирование эксперимента при оптимизации составов растворов и режимов процессов 76
3 Экспериментальные данные и их обсуждение 78
3.1. Поверхностные явления на границах раздела фаз электролит-воздух, электролит-сплав в исходном состоянии 78
3.2. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке 88.
3.3. Влияние природы легирующих компонентов сплавов и технологических факторов процессов обработки на свойства поверхностных оксидных слоев 94
4 Технологии анодирования, микродугового оксидирования и полирования сплавов алюминия и титана 103
5 Выводы 105
6 Приложения 106
6.1 Технология анодирования при обработке изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов 106
6.2 Технология формирования анодированных оснований на сплаве АМц при создании гибридных интегральных микросхем 109.
6.3 Технологии формирования износостойких оксидных покрытий на сплаве
алюминия 113.
6.4 Технология высокоскоростного химического полирования сплавов ВТ6 и ВТ16 перед напылением нитрида титана 116
6.5 Утилизация алюминий содержащих отходов с получением керамзитового гравия 119
6.6. Акты внедрения 122
7. Список использованной литературы
- Граница раздела металл -электролит
- Методы исследования физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев
- Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке
- Технология формирования анодированных оснований на сплаве АМц при создании гибридных интегральных микросхем
Введение к работе
Алюминий, титан и их сплавы благодаря своим замечательным физико-химическим свойствам являются перспективными материалами в различных отраслях промышленности (машино-, приборостроении и др.). Титан находит разнообразное применение в аэронавтике, бумажной промышленности, медицине [1]. Алюминий широко применяется в микроэлектронике, оптике, мембранной технике и различных датчиках [2]. Однако сплавы алюминия и титана имеют ряд недостатков: низкий модуль упругости, невысокая износостойкость, недостаточная коррозионная стойкость (для алюминиевых сплавов). Их устранение возможно применением технологий, формирующих на поверхности сплавов защитный слой [3,4]. Применительно к выбранным сплавам, одним из вариантов таких слоев являются оксидные, которые могут обладать повышенными электроизоляционными характеристиками, большими значениями твердости и электрохимического потенциала. Направленный синтез поверхностных оксидных слоев заданного состава и кристаллической структуры необходим для создания новых материалов.
Для расширения возможностей функционального использования сплавов алюминия и титана необходимо глубокое изучение их поверхностных оксидных слоев с привлечением различных физических методов кинетики их роста и образования ячеисто-пористой структуры, а также возможных изменений состава [2].
Требования современного производства: экономичность, экологичность, высокое качество покрытий требуют разработки новых технологий для получения оксидных слоев с заданными функциональными характеристиками и, в первую очередь, комплексного решения использования новых металлоизделий и конструкционных материалов.
Сегодня существует не один способ получения функциональных поверхностных оксидных слоев: химическое оксидирование, анодирование, микродуговое оксидирование. Но не на всех сплавах, в частности титановых BT9, BT16 они позволяют получить покрытие с требуемыми характеристиками (высокая коррозионная стойкость, твердость, высокое сопротивление изоляции, напряжение пробоя).
Один из них дает только надежную защиту от коррозии, но не обеспечивает таких функциональных свойств поверхности как электроизоляционное сопротивление, напряжение пробоя. Другой метод не позволяет получить нужную твердость или прочность поверхностного оксидного слоя, но дает высокие значения удельного сопротивления порядка 109-10пОм-см.
С целью расширения области практической реализации металлов и сплавов применяют различные способы поверхностной обработки.
Определяющим фактором в выборе технологий также являются энергетические затраты и срок окупаемости технологического процесса. Так как вопросам экономики всегда уделялось большое внимание при разработке технологий для получения заданных функциональных покрытий, то и сегодня этот вопрос остается одним из актуальных.
Сегодня, имея опыт предыдущих лет [4,5] и результаты новых научных исследований [6-11], стоит задача разработать ресурсосберегающие и экологически малоопасные технологии получения оксидных покрытий на сплавах алюминия и титана.
Предыдущие разработки получения защитных оксидных покрытий отработаны, в основном, на технически чистых алюминии (АДО, АД1) и титане (ВТ1-0).
Сегодняшние тенденции развития машино-, авиа- и приборостроения прослеживаются в использовании новых технологических конструкционных материалов, не на основе технически чистых металлов, а их сплавов, содержащих различные легирующие компоненты.
И поэтому главной задачей на сегодняшний день стоит разработка модифицированных технологий для получения оксидных покрытий с заданными функциональными характеристиками на сплавах алюминия (АМц, Діб) и титана (ВТ6, ВТ9, ВТ16), что и определило цель данной работы.
В настоящее время известны многие варианты составов электролитов и режимов процессов для анодного оксидирования технически чистого алюминия (АДО, АД1) и титана (ВТ1-0) [12,13]. Однако, алюминиевые (АМц, Діб) и титановые (ВТ6, ВТ9) сплавы, содержащие различные легирующие компоненты, зачастую обрабатываются в этих электролитах без достижения требуемых функциональных свойств поверхностных оксидных слоев.
Оксидные покрытия, сформированные на алюминиевых сплавах по наиболее распространённым в практике технологиям [12], отличаются невысокой термостойкостью и могут растрескиваться при тепловых воздействиях, как в процессе изготовления корпусов РЭА, печатных плат, так и при пайке на них радиокомпонентов [8, 9].
Менее широкое промышленное использование нашло анодное оксидирование титановых сплавов ВТ6, ВТ9, ВТ 16, которые широко применяются в настоящее время в авиа-, судо-, автомобилестроении, радиоэлектронной, медицинской и других отраслях промышленности [1,2]. Показано [8,9], что указанные сплавы перспективны как материал для изготовления лопаток газотурбинных двигателей и компрессоров газоперекачивающих аппаратов взамен менее надежных и недолговечных стальных.
Для расширения возможностей функционального использования поверхностных оксидных слоев на алюминиевых и титановых сплавах, необходимо изучение их свойств и кинетики роста, а также возможных изменений состава поверхностных оксидных слоев в зависимости от легирующих компонентов в обрабатываемом сплаве.
Малоизученным, но очень перспективным методом синтеза функциональных поверхностных оксидных слоев является метод микродугового оксидирования (МДО), при котором на поверхности детали протекает множество кратковременных микродуговых разрядов. Такие микроразряды приводят к разложению электролита с образованием атомарного кислорода. Последний, диффузионно внедряясь в поверхностный слой металла, приводит к его окислению [10].
Микродуговое оксидирование (МДО) с получением коррозионностойких оксидных покрытий на пищевом алюминии АД00, технически чистом АД1 и сплаве АМгЗ внедрено в медицине, машиностроении, текстильной, радиоэлектронной промышленности и при изготовлении товаров бытового назначения [4].
Однако МДО не обеспечивает на сегодняшний день требуемых функциональных свойств поверхностных оксидных слоев на таких сплавах алюминия и титана, как: АМц, Діб, ВТ6, ВТ9, ВТ16, широко используемых в современных производствах.
Наличие отдельных легирующих компонентов в составе этих сплавов (например, марганца в сплаве АМц или молибдена и ванадия в сплавах ВТ9, ВТ 16), возможно, позволило бы в широких пределах изменять химический, фазовый состав и, следовательно, физико-химические свойства поверхностных оксидных слоев на этих сплавах и тем самым повысить их функциональность. Поэтому актуальной задачей современного производства является необходимость модификации электролитов микродугового оксидирования для этих сплавов.
Для достижения требуемых функциональных свойств поверхности деталей зачастую перед нанесением защитных покрытий необходимо удаление внешнего, некондиционного слоя металла, достигаемого в процессах химического (ХП) и электрохимического (ЭХП) полирования.
Эти способы обработки поверхности часто конкурируют с механическим полированием, при использовании которого поверхность остается в напряженном состоянии: верхние слои кристаллической решетки металла деформируются, разрушаются и частично оплавляются. Кроме того, большинство электрополированных бракованных деталей могут быть повторно подвергнуты процессу ЭХП, дефекты механической полировки устранить сложнее.
Широкое внедрение химического и электрохимического полирования в промышленности сдерживается рядом недостатков, присущих полировочным растворам. Многие из них обладают низкой технологичностью: малой устойчивостью и работоспособностью, необходимостью эксплуатации при повышенных плотностях тока (свыше 100 А/дм ) и температурах (353-393 К), продолжительностью процесса, токсичностью и трудностью обезвреживания, большими объемами сбросов.
Целью настоящей работы является:
1. Изучение природы химического, электрохимичекого, микродугового оксидирования и полирования, осуществляемых на ряде сплавов алюминия и титана.
2. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от состава электролита, сплава и способа его обработки.
3. Разработка технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия АМц, Діб и титана ВТ6, ВТ9 и ВТ16 на основе физико-химических закономерностей.
4. Оптимизация составов электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия и титана с целью получения износостойких, коррозионностойких и электроизоляционных поверхностных слоев.
Постановка задачи данного исследования включает:
1. Подбор и модификацию электролитов для химической, электрохимической и микродуговой обработки алюминиевых (АМг, Діб) и титановых сплавов (ВТ6, ВТ9, ВТ 16) с целью достижения ряда функциональных свойств поверхности деталей.
2. Исследование поверхностных явлений на границах раздела фаз воздух-раствор и раствор-сплав в исходном и аноднополяризованном состоянии.
3. Исследование природы влияния компонентов модифицированных электролитов на характеристики оксидных пленок на поверхности обработанных сплавов.
4. Оптимизацию составов и режимов исследуемых процессов с целью создания ресурсосберегающих технологий для конкретных производств машино-, и приборостроения.
5. Продление сроков службы электролитов и утилизацию отработанных растворов с рекуперацией ценных компонентов.
Граница раздела металл -электролит
Алюминий и титан в исходном состоянии покрыты тонкой оксидной пленкой. Толщина ее зависит в основном от времени и температуры «контакта» поверхности металла и кислорода. Реакция взаимодействия кислорода с поверхностью титана и алюминия экзотермическая, она протекает с уменьшением свободной энергии. Начальная стадия взаимодействия свободной поверхности металла - адсорбция кислорода и возникновение хемосорбированного монослоя. Этот процесс подтверждается значением теплоты хемосорбции кислорода металлом. Дальнейший рост оксидного слоя связан с переносом заряженных частиц (ионы металла или кислорода) через слой. Для этого необходимо действие силы, способной перенести заряженную частицу или понизить энергетический барьер.
При контакте алюминия и титана с раствором электролита устанавливается стационарный (компромиссный) потенциал оксид -электролит и металл - электролит, отражающий скачки потенциалов на границе фаз. Потенциал зависит от природы, состава электролита и соответствует потенциалу металлооксидного электрода. Для алюминия и титана потенциалы составляют (В): АІ/АІ20З = - 1,35; ТІ/ТЮ2= - 0,86.
На процесс образования и свойства оксидного слоя металла влияет строение двойного электрического слоя на границе металл - оксид -электролит. Оксид обуславливает изменение потенциала, а также его падение в плотной и диффузионной части ДЭС [14].
На границе раздела оксид - электролит кроме плотного слоя Гельмгольца возникают диффузионный слой пространственного заряда в оксиде и диффузионный слой в электролите. Плотная часть ДЭС распространяется на полупроводниковую фазу оксида. В такой системе область Гельмгольца играет важную роль при переносе заряда, распределении потенциала и поляризации. Полный скачок потенциала определяется суммарным изменением Гальвани-потенциала на границах раздела: gML=gMox + goxL, (1.1) где ML - Гальвани-потенциал на границе металл - раствор, В; gM ох Гальвани-потенциал на границе металл - оксид, В; g ох L - Гальвани-потенциал оксид - раствор, В.
Если электрическое поле отсутствует, сумма Гальвани-потециалов в областях контактирующих фаз равна нулю. При контакте оксида с электролитом его ненасыщенные связи нейтрализуются избыточными зарядами, обеспечиваемыми хемосорбцией гидроксильных групп: H2Op.poOH ox + HVp. (1-2) Здесь ОН- ох - гидроксильный ион, образовавший связь с неполностью координированными атомами металла на поверхности оксида. В свою очередь, хемосорбированные гидроксильные группы диссоциируют с образованием 00Х, Нарили присоединением Н рС образованием ОН2ох.
В зависимости от природы оксида, стехеометрии, рН и состава электролита указанные реакции могут быть потенциалопределяющими. Хемосорбированные ионы Н формируют другую плоскость заряженных центров в плотном слое Гельмгольца. Изменения концентрации ионов, определяющих потенциал, влияют на строение двойного электрического слоя на оксидах. В результате адсорбции и поверхностной диссоциации меняется значение заряда обратимого двойного электрического слоя. При кислотной диссоциации на поверхности оксида образуется ион М-== 5н0"к +, а в результате основной диссоциации- М 5ПА .
Значит, поверхностный заряд при адсорбции катионов на оксидах находится на кислородных местах поверхности, а поверхностный заряд для анионной адсорбции занимает место металла на поверхности оксида.
Таким образом, алюминий и титан при погружении в раствор электролита, не растворяющего оксид, относятся к металлоксидным электродам второго рода типа ОН /МхОу/М. Поверхность анодноокисленного металла (алюминия и титана) гидратированна, на ней находятся гидроксо-, акво- и оксогруппы. На окисленной поверхности металла в качестве функциональных групп могут выступать бидентатные атомы кислорода и свободные орбитали металла.
Оксидированная поверхность металла служит основой для характеристики электродов из полупроводниковых оксидов. Плотная часть двойного электрического слоя смещает стационарный потенциал электрода, покрытого оксидной пленкой, за счет диссоциации поверхностных гидроксильных групп.
Следовательно, если формируется оксидная пленка, на алюминии и титане адсорбируют ионы водорода и кислорода. На поверхности в случае контакта с электролитом проявляются свойства водородного и кислородного электродов, определяемые рН раствора. В случае адсорбции водорода поверхность электрода заряжается отрицательно, в ионы Н30+ переходят в раствор и образуется внешняя обкладка двойного электрического слоя. При адсорбции кислорода на поверхности электрода образуются ионы гидроксила. Такая поверхность является акцептором электронов. Значит, в изучаемых средах наиболее вероятны реакции, соответствующие кислородному электроду. В первую очередь это относится к электродам, на поверхности которых образована анодным оксидированием металла в растворе электролита оксидная пленка. Когда ее получают, в местах дефектов адсорбируется кислород, оказывающий влияние на потенциал стационарного металлоксидного электрода.
Методы исследования физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев
Метод рентгеноспектрального микроанализа основан на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристического рентгеновского излучения, по спектру которого устанавливается качественный и количественный элементный состав выбранного участка [84]. Характеристическое рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со следующими параметрами: диаметр зонда 1 мкм, сила тока /з 10 А, энергия 1 - 20 кэВ. При взаимодействии первичных электронов с атомами пробы происходит возбуждение и ионизация последних; при этом генерируется характеристическое рентгеновское излучение.
Выходящее из образца излучение разлагают в спектр. По положению линий характеристического рентгеновского излучения в спектре идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемого образца (качественный анализ), по интенсивности выбранных аналитических линий определяют их содержание (количественный анализ). При проведении количественного анализа сопоставляют измеренную интенсивность характеристического рентгеновского излучения определяемых атомов в анализируемой пробе с интенсивностью характеристического рентгеновского излучения тех же атомов в образце известного состава, т.е. стандартном образце. Погрешности количественного рентгеноспектрального микроанализа не превышают 1-2%.
Для установления элементного состава приповерхностного слоя с толщиной 1,5 мкм исходных и отполированных образцов был применен рентгеновский микроспектральный электронно-зондовый микроанализ, регистрирующий количественный состав элементов на растровом электронном микроскопе SEM-515 (Philihs, Нидерланды) с энергодисперсионным детектором EDAX-9900 (EDAX, США).
Элементный состав поверхностных пленок, формируемых на сплавах в процессах анодной обработки исследовали с помощью электронного рентгеноспектрального анализатора JXA-20; фазовый состав пленок - с помощью лазерного масс-спектрометра ЭМАЛ-2.
Рентгеноструктурный анализ фазового состава и субструктуры поверхности обрабатываемых металлов и сплавов проводился в симметричной съемке по Брэггу-Брентано на дифрактометре «Дрон-ЗМ» с использованием Cu-Ка - излучения. Межплоскостные растояния (dhki) рассчитывали по формуле: dhki = У2 sin 0, (2.3) где X - длина волны излучения; 0 - бреговский угол дифракции.
Параметры субструктуры: размер субзеренных блоков D, величина микродеформаций є, плотность дислокаций внутри рЕ и на границах субзерен pt определялись методом аппроксимаций из физического уширения линий (100) и (200) основной структурной составляющей: a-Fe, ai. Для анализа состояния поверхностного слоя толщиной -1-1,5 мкм проводилась съемка «скользящим» пучком.
По отношению (Зг / Pi до и после обработки делали заключение о влиянии субструктуры на физическое (Р) уширение рентгеновских линий. Отношение Рг / Pi, соответствующее отношению тангенсов углов, свидетельствует о наличии микронапряжений (є), величину которых определяли по формуле: 8=А dhkl / dhkl = Р /4tg0 (2.4) В случае, когда Р2 / Pi соответствует отношению косинусов углов, уширение рефлексов обусловлено процессом размельчения блоков -дисперсностью (D), размер которых оценивали из выражения: D=kX/pcos9 (2.5) к - коэффициент пропорциональности (k = 16 для кубических кристаллов). Расчет плотности дислокаций внутри рє и на границах субзерен р( осуществляли по формулам: pE = k(2s)2/Fb2 (2.6) p, = 3/D2 (2.7) где F - число, учитывающее, во сколько раз возрастает энергия дислокаций при взаимодействии с другими дислокациями (F=l для хаотического распределения); b - модуль вектора Бюргерса. Метод измерения микротвердости (Нц) при переменной нагрузке на индентор (10 - 200г) является структурно-чувствительным, и поэтому использовался для контроля механических свойств поверхности сплавов. Известно [85], что распределение микротвердости по глубине коррелирует с распределением суммарной плотности дислокаций вглубь материала. Поэтому результаты по измерению Нц ( на глубине « 1,5 мкм) сопоставлялись с данными рентгеноструктурного анализа. Для определения типа полупроводимости оксидных пленок, формируемых на поверхности титановых сплавов в ходе химической и электрохимической полировки, был применен метод фотоэлектрохимического эффекта (изменения потенциала электрода под действием света), проводимый согласно [86].
Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке
Толщина покрытия, сформированного методом МДО, определялась двумя методами: методом токов Фуко и металлографическим методом.
Метод токов Фуко реализован в приборе ВТЮНЦ [91]. Принцип действия прибора ВТЮНЦ основан на регистрации изменений э.д.с. в сигнальной обмотке входного преобразователя, возникающих при изменении расстояния между первичным преобразователем и поверхностью образца с покрытием, т.е. при изменении толщины неэлектропроводящего покрытия. Согласно [91], измерения толщины МДО покрытий методом токов Фуко дают завышенные значения. Это связано с тем, что в процессе микродугового оксидирования покрытие растет внутрь металла (до 70% суммарной толщины покрытия), и из-за наличия в алюминиевых сплавах интерметаллидов граница металл-покрытие имеет значительную шероховатость до RZ«80...160MKM. Поэтому токовихревои метод измерения толщины покрытия применялся только для экспресс-оценок.
Металлографический метод - разрушающий метод контроля-основан на измерении толщины покрытия на металлографическом шлифе поперечного разреза образца (детали) с покрытием. Измерения по этому методу проводились в соответствии с ГОСТ 9.302-88 [92] с помощью оптического микроскопа микротвердомера ПМТ-3.
Микротвердость покрытия измерялась с помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на прямом, поперечном (90) и косом (угол от 3 до 6) шлифах при нагрузке 0,981 Н. В последнем случае используется алмазная пирамида с квадратным основанием и углом 136. Время нагружения пирамиды (пирамида Виккерса) -10 с, время выдержки под нагрузкой - 15с.
Испытания на износостойкость образцов с МДО- покрытиями проводились на приборе, изготовленном на основе схемы (рис. 2.5) (износостойкость при сухом знакопеременном трении).
Износостойкость определялась при возвратно - поступательном перемещении двух образцов с покрытиями друг относительно друга с амплитудой 2 мм при силе сжатия 80 Н. На осях 1, закрепленных между двумя плитами 2 установлено два рычага 3, на концах которых крепятся испытуемые образцы 4. Контакт трения с усилием Р создается благодаря воздействию плоской листовой пружины 5 при регулировании нагрузки узла за счет перемещения 6. Образцы 4 двигаются друг относительно друга при вращении эксцентрика 7 с эксцентриситетом 8. Внешние концы рычагов 3 вместе с испытуемыми образцами помещаются в объеме 9, где может создаваться любая требуемая среда трения и обеспечиваться нагрев или охлаждение образцов согласно заданным эксплуатационным требованиям.
Напряжение электрического пробоя оксидных покрытий определяется в соответствии с ГОСТ 9.302-88 и ГОСТ 6433.3-71 [93] на приборе УПУ-10, с постоянным и переменным напряжением от 0 до 10 кВ.
Пробивное напряжение, характеризующее диэлектрические свойства оксидного покрытия, определяли на установке УПУ-1, принципиальная схема которой изображена на рис 2.6.
Переменный ток частотой 50 Гц через повышающий трансформатор Тр, потенциометрически включенный реостат R), регулирующий необходимое напряжение, и дополнительный реостат R2 подавали через зажимы на участок испытуемого образца 1 и на медный стержень 2 со сферической контактной поверхностью. Затем включали ток и с помощью потенциометра увеличивали подаваемое напряжение, регистрируемое вольтметром. В момент пробоя плёнки напряжение падало. Пробивным напряжением (Unp) считали максимальное значение напряжения перед пробоем плёнки. Измерения проводили в 3-J-5 точках образца и рассчитывали среднее значение. Все измерения проводились при постоянном давлении на стержень.
Принципиальная схема измерения пробивного напряжения: Тр-трансформатор; Rj, R2 - реостаты; 1 - образец; 2 - контролирующий стержень; 3 - изолирующая оболочка; 4 - держатель образца
Электросопротивление анодных плёнок R определяли с помощью мегомметра Е6-17, имеющего пределы измерений 1-Ю13- 1-Ю14 Ом. Пористость анодных оксидных плёнок, формируемых на сплавах алюминия, определялась согласно [94].
Наличие пор и трещин в покрытии определяли при отраженном свете под микроскопом с увеличением 700 . Для подсчета пор использовали фотографирование с применением микрофотонасадок к микроскопам.
Эффективность обработки поверхности титановых сплавов в ходе ХП оценивалась по параметру Ra (среднее арифметическое отклонение профиля) на профилометре 296 согласно ГОСТ 2789-83, а также на тунельном микроскопе системы "TopoMetrix". Относительное сглаживание поверхности образцов (К) определялось по формуле: К= RaHCX- RaK07 RaHC% где RaHCX и RaK0H - шероховатость поверхности образцов до и после проведения процесса ХП соответственно, мкм. Содержание компонентов растворяющихся сплавов в растворах ХП определялось на фотометре КФК-3.
Обработка и анализ экспериментальных данных в работе проводились с помощью специальных процедур пакета Microsoft Excel [95]. Для расчета коэффициентов регрессии использовалась процедура Регрессия из надстройки Анализ данных, а для поиска оптимальных условий проведения процесса - процедура Поиск решения.
Качество полученной модели оценивалось по ее достоверности и степени точности описании моделью процесса. Критерием достоверности является уровень значимости критерия Фишера (F-критерий), который должен быть 0,05.
Точность аппроксимации исходных данных полученным уравнением регрессии определялось коэффициентом детерминации (R-квадрат).
Значимость коэффициентов уравнения регрессии оценивалась с помощью критерия Стьюдента (по р-значению). Р-значение показывает достоверность отличия соответствующего коэффициента от нуля и в случаях когда р 0,05 коэффициент может считаться нулевым (т.е. независимая переменная практически не влияет на зависимую).
Задача математической оптимизации разбивалась на два этапа. Первый этап основывался на варьировании факторов на двух уровнях и получении линейной регрессионной модели. Выделение существенных переменных в найденной модели позволит, снизить размерность задачи и более детально изучить и оптимизировать свойства электролита на втором этапе изучения многокомпонентной системы.
После отсева незначимых коэффициентов получались уравнения регрессии. Полученные уравнения анализировались, и определялся оптимальный состав электролита и режим процесса.
Технология формирования анодированных оснований на сплаве АМц при создании гибридных интегральных микросхем
Материалы подложек гибридных интегральных микросхем ГИС, служащие конструктивной основой интегральной микросхемы, должны обладать рядом характеристик: высоким удельным сопротивлением для электрической развязки между элементами; высокой механической прочностью при небольших толщинах и стабильностью размеров; высокой теплопроводностью для обеспечения отвода тепла от микросхемы и выравнивания температурного градиента по ее поверхности; малой пористостью электроизоляционного слоя; возможностью обработки поверхности подложки до 13 - 14 классов чистоты; химической инертностью к наносимым материалам и растворителямЛ Кроме того, подложки должны иметь температурный коэффициент расширения (ТКР), близкий к ТКР материалов напыляемых пленок для снижения внутренних напряжений, которые могут привести к отслаиванию пленок или появлению в них трещин.
В качестве оснований в гибридных интегральных схемах, выполненных осаждением в вакууме, рассмотрены подложки из керамики на основе оксида алюминия или бериллия, на основе нитридов и из ситаллов. Керамика на основе оксида алюминия или поликор, содержащий А120з около 99,8%, характеризуется высокими электроизоляционными свойствами (табл. 1) и отработанной технологией получения оксидного слоя. Ситаллы (СТ—38-1, СТ-50-1), характеризуясь диэлектрической проницаемостью того же порядка, что и оксид алюминия, имеет более высокий коэффициент диэлектрических потерь и крайне низкие теплопроводность и ТКР (таблица 6.2), что сильно ограничивает их применение в качестве подложек ГИС.
Керамика на основе оксида бериллия обладает отличной теплопроводностью и низкой диэлектрической проницаемостью, но ее применению препятствуют высокая стоимость и токсичность [106].
Использование оснований на основе нитридов, например, нитридов бора, кремния и алюминия осложнено необходимостью проведения операции спекания при высоких температурах в специальной атмосфере. Керамике из нитридов присуща низкая твердость нитрида бора, малый ТКР и низкая прочность нитрида кремния, большая диэлектрическая проницаемость нитрида алюминия.
Поэтому, наиболее перспективным способом изготовления подложек ГИС, удовлетворяющим целому комплексу требований, является процесс нанесения оксидного слоя на основу из алюминия или его сплавов. Применение алюминиевых подложек, обладающих высоким коэффициентом теплопроводности, с полученным на них оксидным слоем позволяет повысить удельные нагрузки, уменьшить размер микросхемы, улучшить технические характеристики аппаратуры.
В качестве основания для анодной обработки был использован сплав АМц (содержание Мц 1,0 - 1,6% мае), который хорошо сваривается, коррозионностоек, имеет высокую пластичность. К группе труднодеформируемых, а из-за этого низко технологичных, относится сплав АМг с содержанием Мг 5,3 - 6,3%.
В целях получения оксидного слоя алюминия способом глубокого анодирования применен раствор щавелевой кислоты (0,55 моль/л Н2С204) с добавкой ремантадина - CioHi5-NH2-C2H4-HCl (1-а-аминоэтиладамантан гидрохлорида) в количестве 3,0 г/л [64]. Анодирование осуществляли в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока 1,0-1,5 А/дм2 и продолжительности процесса 90-120 мин. Поверхность формируемых оксидных пленок на сплаве АМц отличается высоким качеством и плотной структурой: пористость слоя А120з уменьшается в 1,3-1,5 раза по сравнению с раствором без ремантадина [64].
С целью дальнейшего снижения пористости сформированного диэлектрического слоя оксида алюминия был проведен выбор материала для его грунтовки с использованием следующих материалов: полиимидного лака марки АД-9103 (на основе пирометаллитового диангидрида и диамино-дифенил оксида), полимерного материала роливсан марки МВ-1 и негативного фоторезиста ФН-11. Все представленные материалы имеют хорошие диэлектрические свойства. Перед грунтовкой подложки просушивали в течение часа в термостате при температуре 180 - 200С.
Наиболее отличительные результаты из представленных материалов были получены при нанесении роливсана, который на 1-2 порядка превзошел остальные материалы по диэлектрическим свойствам и имел хорошую стойкость к температурным и механическим воздействиям (таблица 6.3).
В результате проведенных опытов установлено, что для анодированных алюминиевых подложек, грунтованных роливсаном, свойственны высокая адгезия: адгезия к оксиду алюминия более 150 кг/см ; адгезия напыленных пленок хрома 120 - 150 кг/см ; стойкость к травителям и реактивам; отсутствие пробоя изоляции при напряжениях свыше 1 кВ.
Роливсан позволил загрунтовать не только поры, но и трещины в оксидном слое. ГИС, полученные на грунтованных роливсаном подложках, были подвергнуты облуживанию погружением в ванну с припоем при 300С. При этом покрытие не растрескивалось, не уменьшилась адгезия к оксидному слою, не было обнаружено ухудшения изоляционных свойств, не уменьшилась адгезия проводников к поверхности роливсана. Роливсан является сравнительно дешевым материалом и не оказывает вредного воздействия на окружающую среду. Таким образом, предложена технология анодирования алюминиевых оснований ГИС из сплава АМц с использованием модификацированного щавелевокислого электролита.
