Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Леннард-джонсовский флюид в цилиндрической поре 6
1.2. Смеси простых флюидов в порах 12
1.3. Модели пористого пространства углей, используемые в численном моделировании адсорбции 17
1.4. Моделирование адсорбции воды и водных смесей 22
Глава 2. Метод численного эксперимента. потенциалы
2.1. Метод Монте-Карло 28
2.2. Метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля 32
2.3. Периодические граничные условия 3 6
2.4. Потенциалы флюидов 38
2.5. Адсорбционные потенциалы 40
2.6. Вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный дальнодействующими силами 48
2.6.1. Упрощенная формула 51
2.6.2. Замена бесконечного ряда конечным. Оценка с помощью интеграла остатка ряда 53
Глава 3. Метан в порах углеродного адсорбента, описываемого континуальной моделью 56
Глава 4. Бинарная смесь леннард-джонсовских флюидов в углеродной поре квадратного сечения 66
Глава 5. Метан в порах слоистого углеродного адсорбента 76
Глава 6. Вода и смесь метан-вода в углеродной пореквадратного сечения 88
6.1. Адсорбция чистой воды 89
6.2. Адсорбция смеси метан-вода 92
6.3. О возможности изучения газовой смеси метан-вода с помощью численного эксперимента 95
Основные результаты и выводы 98
Список литературы
- Смеси простых флюидов в порах
- Метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля
- Вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный дальнодействующими силами
- Адсорбция смеси метан-вода
Введение к работе
Адсорбция в практической деятельности человека использовалась с незапамятных времен. В настоящее время она активно привлекается для очистки и разделения веществ в химической технологии, в защите окружающей среды от вредных технологических выбросов. Являясь одним из важных протекающих в природе процессов, адсорбция представляет большой научный интерес.
Изучение адсорбции веществ на поверхностях различной химической природы представляет собой одно из крупных направлений в физической химии. Экспериментаторами и теоретиками в этой области решаются две задачи. Первая - это изучение термодинамики, кинетики и механизмов адсорбции, вторая - разработка на основе полученных данных новых адсорбентов для решения широкого спектра практических задач.
Для понимания адсорбции и оптимального ее использования в различных процессах необходимы детальные исследования поведения флюидных систем вблизи поверхностей. Такие системы являются одним из примеров малых систем (имеющих, по крайней мере, в одном из направлений, молекулярный размер). Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие процессов, протекающих в микропористых средах. Их характер зависит от параметров порового пространства - его формы, размеров, материала адсорбента. Очевидно, что малые системы являются сильно неоднородными, по этой причине их свойства значительно отличаются от свойств макроскопических фаз, а их изучение представляет сложную задачу как в теоретическом, так и в экспериментальном плане.
Интерпретация экспериментальных данных по адсорбции сопряжена со значительными трудностями, так как возникают проблемы в определении морфологии адсорбента. Важнейшие параметры реальных
адсорбентов (распределение пор по форме и размерам) зачастую плохо известны.
В теоретических исследованиях адсорбции широкое применение получили методы численного моделирования, которые обладают целым рядом преимуществ и открывают новые возможности (например, позволяют достаточно просто выявить молекулярные механизмы адсорбции). Численный эксперимент занимает промежуточное положение между теорией и реальным экспериментом. С точки зрения теории численный эксперимент обладает уникальными возможностями получения данных для различных модельных систем. В случае реальных систем численный эксперимент может дополнить результаты физического эксперимента детальной на молекулярном уровне информацией о структурных свойствах исследуемых систем.
К настоящему времени щелевидные и цилиндрические поры, наиболее популярные объекты в численном эксперименте, исследованы достаточно подробно. Анализ порового пространства реальных углеродных адсорбентов показывает присутствие значительной доли пор, имеющих многоугольные сечения, однако, поры такой формы до сих пор подробно не рассматривались.
Поиск экономичного варианта адсорбционной технологии хранения и транспортировки природного газа обуславливает повышенный интерес к изучению адсорбции метана в углеродных адсорбентах. Исследование воды и водно-метановой смеси важно для понимания причин происходящих при добыче угля спонтанных выбросов газообразного метана.
В настоящей работе исследуется адсорбция чистых полярного (воды) и неполярных (метана и «неона») флюидов и их бинарных смесей в углеродных порах различной многоугольной формы.
Смеси простых флюидов в порах
Детальное изучение кристаллизации леннард-джонсовского флюида в цилиндрических порах с гладкими стенками было проведено Маддоксом и Габбинсом в [32]. Было найдено, что температуры плавления и кристаллизации контактного (ближайшего к стенке поры) монослоя в поре со слабым (по сравнению с взаимодействием флюид-флюид) адсорбционным потенциалом ниже, а в сильно адсорбирующей поре -выше, чем температура плавления/кристаллизации для объемного флюида. Результаты исследования качественно совпадают с экспериментальными данными. Аналогичное исследование было проведено в [33].
Моделирование адсорбции леннард-джонсовского флюида цилиндрическими порами с негладкими, шероховатыми стенками (геометрическая неоднородность имеет размеры порядка атомных, см. рис. 1) было проведено в [14, 34-38]. В этих работах изучалось влияние неоднородности поверхности, размеров поры, температуры и т.д. на термодинамические свойства рассматриваемых систем. Следует отметить, что взаимодействие флюидной частицы с твердым телом зависит как от интенсивности взаимодействия частицы флюида с частицей адсорбента Lj_a, так и от размера и плотности частиц а, образующих пору. Геометрическая гетерогенность и связанная с ней шероховатость стенок поры зависит от последних двух параметров, тогда как величина Еи-а в значительной степени определяет (на графике) положение изотермы адсорбции относительно оси давлений. Найдено, что в случае полного заполнения поры локальная плотность не зависит от силы адсорбционного поля. С уменьшением величины Єи-о перестает образовываться на стенках поры монослой, появляется адсорбционный гистерезис, который с ростом LJ-« увеличивается по ширине, а давление, при котором происходит капиллярная конденсация, смещается в большую сторону и может даже стать больше, чем давление конденсации пара в объемной системе (это явление носит название капиллярного испарания - capillary evaporation). В системе с небольшой геометрической неоднородностью стенки поры были получены хорошо сформированные плотные монослои (ряд узких пиков на профиле локальной плотности), увеличение шероховатости поверхности привело к образованию на стенке поры рыхлых, толстых слоев (широкий, размытый максимум).
Если поначалу модель цилиндрической поры применялась для случаев гипотетических адсорбентов (например, пора в твердом СОг), представляющих лишь теоретический интерес, то после открытия углеродных нанотрубок [39] и синтеза МСМ-41 [40, 41] модель цилиндрической поры стала использоваться для описания реально существующих адсорбентов (МСМ-41 [42-44], в ранних работах по моделированию VPI-5 [45, 46]).
В случае нанотрубок, по причине наличия у них как внутренней, так и внешней поверхности, исследуется адсорбция как внутренностью трубки [42, 43,47-50], так и внешней поверхностью [51, 52]. Так, в [42, 43, 47, 48] было проведено моделирование адсорбции аргона и азота, частицы которых рассматривались как сферически симметричные, нанотрубками (однослойной с внутренним диаметром 20.4А и двухслойной с диаметром 41.1 к). Для обоих флюидов в области низких давлений было найдено три скачкообразных изменения плотности адсорбата, обусловленных последовательным образованием трех монослоев внутри поры при температуре 55К. При 77К послойное заполнение (layering transition) происходило как непрерывный переход. Аналогичное исследование послойного заполнения в цилиндрической поре было выполнено до открытия и изучения структуры нанотрубок в рассмотренной выше работе [15]. Отметим, что необходимым условием наблюдения послойного заполнения является наличие сильного адсорбционного поля: монослои образуются по причине «улавливания» поверхностью частиц флюида, и только для сильно адсорбирующих поверхностей становятся стабильными образованиями при давлениях гораздо более низких, чем давления, при которых происходит капиллярная конденсация.
Метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля
В приведенных выше решениях присутствуют неопределенные еще величины атп. Конкретный их вид определяется выбираемым по произволу критерием близости двух точек в фазовом пространстве: в пространстве состояний вокруг данной точки строится область состояний, ближайших в некотором смысле к данной, следующее состояние выбирается из этой области (в случае же простого метода МК такой областью является все фазовое пространство). Таким образом, блуждание в пространстве состояний задается как выбранным решением уравнений (7) или (8), так и выбранным критерием близости. Различные улучшения общепринятой методики как раз и состоят в модифицировании критерия близости (смещение нескольких частиц вместо одной, cavity-bias МС [118], см. также [117, pp. 220-227]). Отметим, однако, что надо быть осторожным в выборе этого критерия. Например, для длинноцепочечных молекул с жестко закрепленными значениями валентных углов и связей необходимо доказать, что для выбранного критерия существует возможность изменить положения всех атомов цепи без изменения валентных углов и связей. Скажем также и то, что критерий близости, представляющий собой формализацию интуитивно понимаемой близости двух конфигураций частиц, сильно сближает метод МК с методом молекулярной динамики, и не всегда желателен (например, в случае существования высоких потенциальных барьеров в области равновесных состояний фазового пространства).
Идея «существенной выборки», впервые использованная в методе МК для канонического ансамбля [115], была затем применена для расчета средних в двух других статистических ансамблях: изотермо-изобарическом [119-121] и большом каноническом.
В модельном адсорбционном эксперименте наибольшее распространение получил большой канонический ансамбль (piVT), по причине того, что закрепляемые в этом ансамбле переменные аналогичны переменным, остающимся постоянными в реальном адсорбционном эксперименте (температура, давление равновесного с адсорбционной системой газа, объем пористого пространства, который для адсорбентов с жесткой структурой практически не изменяется). Предложено несколько вариантов метода МК для //КГ-ансамбля [122-126], однако в настоящее время наибольшее распространение получил вариант Нормана и Филинова. Рассмотрим этот вариант более подробно. некоторое состояние системы, в котором она имеет N частиц, причем эти частицы определенным образом распределены по элементарным ячейкам. Сумма (11) берется по всем возможным Гт (N изменяется от 0 до оо, для каждого N рассматриваются всевозможные распределения частиц по элементарным ячейкам). Из (11) легко получить выражение для предельной вероятности пт (удовлетворяющей (5) и (6)), необходимой для вычисления многомерного интеграла (9) методом МК:
Для того, чтобы получить явный вид вероятностей 7гжп (которые удовлетворяют уравнениям (2), (8), и предельные вероятности пт заданы выражением (12)). Норман и Филинов ввели два простейших типа единичных шагов изменение положения одной случайно выбранной частицы при сохранении числа частиц в объеме V; 2) изменение числа частиц в объеме Vua. одну частицу при фиксированном положении всех частиц.
Рассмотрим реализацию шагов первого типа. Вводится произвольная фиксированная длина 8 (часто называемая «максимальным шагом смещения»), ограничивающая величину изменения координат частицы за единичный шаг. Таким образом, возможные переходы частицы происходят в пределах куба объемом (2д)3. Тогда:
Практическая реализация цепи Маркова осуществляется следующим образом. Пусть некоторое состояние системы фиксировано, например Г„. Далее производится выбор четырех независимых случайных величин: Результату этого выбора сопоставляется возможное изменение координат -ой частицы означает і-ю декартову координату -ой частицы в состояниях Гот и Г„. При выборе С реализуется вероятность ЛГ1, при выборе г (Г„) - вероятность УВГ1(2ду3. Если U(Tm) U(T„), то -ой частице приписываются новые координаты, стоящие справа в (15), и считается, что система перешла в новое состояние Г„. Если же U(Tm) U(T„), то производится розыгрыш множителя gmn из (136). Выбирается значение еще одной случайной величины , изменяющейся в интервале [1, -1], и результат выбора сравнивается с gm„. Если gmn & то производится переход системы в новое состояние Г„. Если же gmn &, то -ая частица остается на своем старом месте, причем считается, что имел место шаг Гт - Гт, и в генерируемой цепи Маркова, в отличие от предыдущего случая, после Тт опять следует Гт.
Вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный дальнодействующими силами
В настоящее время стали появляться модели [91, 93-95], в которых атомы адсорбента рассматриваются явно (расчеты моделей такого рода стали возможными благодаря значительному росту производительности компьютеров). Однако стоит отметить, что выявление и анализ закономерностей для этих моделей является сложной задачей, так как необходимо учитывать совместное влияние на рассчитываемые величины многих параметров, описывающих структуру такого адсорбента. С помощью выведенных выше потенциалов (22-25) в настоящей ] найдены адсорбционные поля пор следующих форм: континуальная модель адсорбента адсорбент с ярко выраженной слоистой структурой поры прямоугольного и квадратного сечений пора треугольного сечения 2.6. Вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный наличием дальнодействующих электростатических взаимодействий
В настоящей работе исследуется адсорбция воды и водно-метановой смеси в порах, которые конечны в двух направлениях и бесконечны в третьем.
Так как в модели SPC/E молекулы воды используются электрические заряды, то возникает необходимость рассчитать вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный дальнодействующими электростатическими взаимодействиями. Традиционно применяемое в случае короткодействующих взаимодействий (например, ван-дер-ваальсовых) соглашение о минимальном образе [117] применить в нашем случае нельзя. Появляется задача корректного расчета электростатической энергии в трехмерной системе с периодическими граничными условиями, наложенными только вдоль одного направления (квазиодномерной системе).
Рассмотрим следующий общий случай. Дана трехмерная система электрических зарядов, состоящая из ячеек: основной и ячеек-образов основной ячейки. На систему наложены периодические граничные условия вдоль одного направления (пусть вдоль оси z). Длина основной ячейки вдоль оси z равна L. В основной ячейке N зарядов q,; система в целом электронейтральна.
Полученная непосредственным суммированием приходящаяся на одну ячейку потенциальная энергия любой конфигурации свободных зарядов записывается в следующем виде:
Существует два подхода при вычислении сумм вида (26). В первом электростатическую энергию получают непосредственным суммированием, однако в случае квазиодномерных систем скорость сходимости ряда (26) низка. Так, в случае системы, содержащей в основной ячейке два равных по модулю, но противоположных по знаку заряда, требуется просуммировать не менее 250 членов (и = 0, п = 1, ..., п = 249) для того, чтобы гарантировать для 0 р,;- Ls[2 и любого Дг,у-максимальную абсолютную погрешность не более Ю-5 q2/L (в этой области значение суммы (26) изменяется от -оо до 0.24747 q2/L). Следовательно, непосредственное суммирование требует большой вычислительной работы.
Другой подход к вычислению электростатической энергии в системах с периодичностью состоит в использовании интегральных преобразований. Наиболее известный и распространенный метод - это так называемый метод Эвальда [140]. Смысл метода заключается в том, что при вычислении электростатической энергии вокруг каждого кулоновского заряда строится сферически симметричное распределение фиктивного «экранирующего» заряда с плотностью, убывающей по закону Гаусса, и компенсирующее его «дезэкранирующее» распределение. Взаимодействие между «экранированными» зарядами является достаточно короткодействующим и может учитываться с применением простых процедур обрезания, а «дезэкранирующая» энергия вычисляется с использованием преобразования Фурье. Пятнадцать лет назад Лекнером была высказана новая идея относительно того, как можно получить быстро сходящиеся ряды для вычисления электростатической энергии [141, 142]. Лекнер обратил внимание на то, что ряды, используемые для вычисления проекций силы, действующей со стороны окружения на произвольно выбранный электрический заряд, обладают абсолютной сходимостью, и для их расчета могут быть применены стандартные методы вычисления решеточных сумм. Электростатическая энергия после этого может быть получена интегрированием (поскольку сила есть градиент потенциала).
К настоящему времени существует уже много работ, в которых рассматривается вычисление электростатической энергии в системах с периодичностью в трех [117, 143] и двух [144] направлениях, и совсем немного работ, в которых рассматривается вычисление электростатической энергии в системах с периодичностью только в одном направлении [145-148].
В самой ранней работе [145] использовался метод Лекнера, однако использованные функции становятся бесконечными в случае, когда два различных заряда лежат на линии, параллельной направлению периодичности. Этот недостаток был преодолен в работе [146], где был использован метод типа эвальдовского.
Адсорбция смеси метан-вода
Эта часть работы посвящена моделированию адсорбции воды и водно-метановой смеси в углеродной поре квадратного сечения 2.35x2.35 нм2 (модель поры учитывала слоистость адсорбента).
Положение молекулы воды (которая в настоящем исследовании описывалась SPC/E моделью, см. «потенциалы флюидов») в пространстве задается шестью числами: три задают координаты центра атома кислорода, и оставшиеся три определяют ориентацию молекулы в пространстве. Для получения корректных результатов с помощью стандартного метода МК необходимо выбирать равновероятно из всех возможных вариантов как положение центра атома кислорода, так и ориентацию. Анализ существующих методик равновероятного выбора ориентации жесткого тела в пространстве [117,151] показал, что на настоящее время существует лишь один единственный решающий данную задачу алгоритм (тот, в котором используются углы Эйлера). Изящное, предложенное в работе Весели [152] решение, в котором ориентация задается с помощью случайного выбора кватерниона с поверхности 4-х мерной сферы (кватернионы единичной нормы равномерно покрывают ее поверхность), к сожалению, не дает равновероятного выбора. В настоящей работе ориентация молекул воды задавалась тремя углами Эйлера, эта методика описана в [117].
Высота ячейки была выбрана равной 10 нм, величина максимального шага смешения для молекул метана составила 0.05 нм, для молекулы воды - 0.08 нм. Энергия взаимодействия метан-метан и леннард-джонсовская составляющая SPC/E потенциала рассчитывались только для тех пар частиц, расстояние между которыми было не больше 5 г. Электростатическое взаимодействие частичных зарядов, размещенных на атомах водорода и кислорода, рассчитывалось по полученной в данной работе формуле (31). Параметры смешанных взаимодействий оценивались по правилу Лоренца-Бертло.
Анализ литературных данных показал, что заполнение водой пор с гидрофобной поверхностью происходит скачкообразно. Полученные нами результаты подтверждают такое поведение воды: при температуре ЗООК заполнение углеродной поры квадратного сечения 2.35x2.35 нм2 водой происходит резко, скачком (рис. 21).
В предварительных экспериментах было найдено, что в области химических потенциалов, близкой к капиллярной конденсации, мономер ная частица НгО в пустой поре не удерживается. Стабильными образованиями являются только ассоциированные частицы воды -кластеры, содержащие не менее 4 молекул Н20 (рис. 22). Поэтому при расчетах адсорбционной ветки изотермы в качестве начальной была выбрана конфигурация, в которой присутствует тетрамер (Н20)4 и мономер.
В области химических потенциалов, близкой к капиллярной конденсации, различные конечные цепи Маркова приводят к различным состояниям. Точное местоположение на оси ft перехода пустая пора-заполненная пора было найдено следующим образом. Для каждого значения химического потенциала генерировалось 10 цепей длиной по 3 млн. конфигураций каждая. Подсчитывалось количество цепей, в которых - была получена абсолютно пустая пора, - плотность системы систематически возрастала.
Анализируя полученные данные, мы пришли к выводу, что капиллярная конденсация на адсорбционной ветке происходит в районе // = -44.27 кДж/моль. Все полученные при fi -AMI кДж/моль состояния соответствуют жидкости. Резкое повышение химического потенциала (до значения ц = 0 кДж/моль, было получено 500 млн. конфигураций) не изменяет агрегатного состояния адсорбата - вода остается жидкой.
Интересно проследить характер заполнения поры водой. На устойчивых в поре тетрамерах (рис. 22) происходит агрегация дополнительных молекул, растущий кластер прикрепляется к стенке (рис. 23а), образует перетяжку (или микрокаплю, касающуюся всех стенок поры - рис. 236), которая растет в размерах (рис. 23в), и, в итоге, вода заполняет всю пору (рис. 23г - стационарное состояние).
