Содержание к диссертации
Введение
1. Трансформации галогенуглеводородов (Обзор литературы) 9
1.1. Каталитические превращения галогенуглеводородов 14
1.1.1. Гидродегалогенирование 14
1.1.2. Каталитическое окисление на твердофазных катализаторах 17
1.1.3. Превращения на расплавленных катализаторах 23
1.2. Окисление хлорид-иоиов 33
Экспериментальная масть 45
2. Материалы, методики эксперимента н анализа 45
3. Окисление хлорорганнческих веществ на расплавленных катализаторах 53
3.1. NaOH- КОН (эвт.) 53
3.2. NaOH - КОН (эвт.) + 10 мас.% V205 57
3.3. NaOH - КОН (эвт.) + 10 мас.% СиО 61
3.4. Na2C03 - K2COj (эвт.) 65
3.5. Na2C03 - К2СОз (эвт.) + 10 мас.% V205 68
4. Реакции в системах NaCI-V205 и NaCI-NaVOj 75
4.1. Окисление хлорид-ионов .75
4.2. Кинетика окисления хлорид-ионов 89
5. Окисление на расплавленных . катализаторах 104
5.1. Окисление фторированной жидкости М-1 104
5.1.1. NaOH- КОН (эвт.) 104
5.1.2. Карбонатные системы 106
5.1.3. Хлоридные системы 109
5.2. Окисление политетрафторэтилена и поливинилхлорида в расплавленных системах 115
5.2.3. KjV5014 115
5.2.2. NaOH 117
5.2.3. LiCI-KCI (эвт.) 118
5.3. Каталитическое окисление резины и полимеров, содержа-...
щихся на металлическом корде и арматурной проволоке 120
Выводы 127
Список литературы
- Каталитическое окисление на твердофазных катализаторах
- Окисление хлорид-иоиов
- Кинетика окисления хлорид-ионов
- Окисление политетрафторэтилена и поливинилхлорида в расплавленных системах
Введение к работе
В химической промышленности при производстве большого числа органических веществ в качестве полупродуктов и растворителей используются галогенсодержащие органические вещества и образуются отходы, содержащие высокотоксичные галогенорганические вещества (примерно 1,5 млн. тонн в год) [1]. Галогенуглеводороды используются в многостадийных процессах получения лекарственных веществ, пестицидов и гербицидов, входят в состав полимерных материалов [2],
В то же время, они представляют непосредственную опасность для живых систем [3], обладая хорошей проницаемостью и способностью накапливаться в организме. Попадая в природную среду, галогенуглеводороды могут подвергаться трансформации в диоксины [4]. Ввиду глобального характера этой проблемы мировым сообществом принят ряд превентивных мер, исключающих или ограничивающих попадание этих веществ в окружающую среду.
Традиционной технологией утилизации галогенсодержащих отходов являются реакции окисления в окрытом пламени при температурах >1000С, требующие больших материальных затрат на топливо и дорогостоящие конструкционные материалы. Кроме того, при сжигании в открытом пламени в результате неполного сгорания возможно образование еще более токсичных продуктов - оксидов азота, диоксинов и дибензофуранов. Поэтому значительная часть отходов подвергается захоронению [5].
Более безопасным с точки зрения экологии является метод каталитического окисления (сжигания) галогенуглеводородов [5, 6]. Однако, твердофазные катализаторы проявляют высокую чувствительность к выделяющимся галогенам и галогенводородам, что приводит к их дезактивации или разрушению [1,7].
В Институте технической химии УрО РЛН изучают реакции окисления органических веществ на катализаторах, представляющих собой смесь оксидов металлов и неорганических солей [7, 8]. В результате исследований показано, что расплавленные катализаторы (РК) проявляют высокую эффективность в процессах окисления галогенорганических соединений [7].
Использование РК для утилизации или уничтожения отходов имеет большие перспективы. Путем варьирования химического состава расплава можно создавать композиции, которые обратимо поглощают кислород, в результате чего окисление органических веществ будет протекать за счет кислорода, хемосорбированного расплавом. Это позволяет отделить зону, где происходит окисление органического вещества под влиянием кислорода, поглощенного катализатором, от зоны насыщения расплава кислородом воздуха, что снижает вероятность образования взрывоопасных смесей. РК устойчивы к коксоотложению.
Высокая подвижность расплава позволяет подвергать каталитическому сжиганию сложные смеси органических веществ, в том числе содержащие пыль, песок, частички металлов.
Проведение каталитического процесса при более низких температурах (400-700С) способствует тому, что практически не образуются токсичные оксиды азота, а в случае определенных добавок в катализатор можно избежать образования диоксинов.
Расплавленные катализаторы могут выступать в качестве реагентов для связывания галогенов, выделяющихся при окислении галогенорганических веществ.
В связи с перечисленными выше проблемами необходимо изучить реакции глубокого окисления галогенуглеводородов на расплавленных катализаторах, что позволит разработать эффективную, ресурсосберегающую и экологически безопасную технологию переработки и обезвреживания галогенорганических веществ.
Целью настоящей работы было изучение реакций глубокого окисления органических веществ (CHCI3, CCIj, СбНм» фторуглеродной жидкости М-1, фторсодержащих полимеров) на расплавленных катализаторах. Исследование взаимодействия в системе ЫаСЛ-УгОз, как одной из стадий процесса глубокого окисления в системе (NaCI-KCI) + V205.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование методами ГЖ-хроматографии, дериватографии, потенциометрического титрования, химического и рентгенофазового анализа реакций глубокого окисления СНСІз, ССІ4 и СбН14, фторуглеродной жидкости М-1, политетрафторэтилена на расплавленных катализаторах; определение кинетических параметров реакций окисления хлорид-ионов в расплавленных системах NaCI-VjOs, NaCI - NaVOj в инертных условиях и в присутствии воздуха; изучение процессов глубокого окисления резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде, на расплавленных катализаторах.
Научная повита.
Изучено окисление фтор- и хлоруглеводородов на РК различного состава. Установлена закономерность реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ от состава катализатора.
Изучено окисление хлорид-ионов в расплавленной системе NaCI-V2Os, в результате чего на основании кинетических закономерностей и литературных данных, методами РФЛ и ДТЛ установлен состав ванадиевых бронз, образующихся при окислении хлорид-ионов.
Практическаи значимость.
Полученные в результате изучения реакций глубокого окисления галогенуглеводородов закономерности могут быть использованы для уничтожения отходов, содержащих галогены. Показана возможность глубокого окисления на РК остатков резины на металлокорде, полученном в процессе утилизации изношенных автомобильных покрышек, композиционных полимерных материалов на металлической оплетке в процессе утилизации армированных шлангов, отходов политетрафторэтилена.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты изучения реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ разнообразного агрегатного состава на расплавленных катализаторах.
Результаты исследования закономерностей окисления хлорид-ионов в системе ЫаС1-У20з.
Составы катализаторов (эвтектические смеси карбонатов и хлоридов щелочных металлов с добавками 10-20 мас,% V2O5) для глубокого окисления хлоруглеводородов.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 150 страницах, содержит 24 рисунка, 37 таблиц, 160 литературных источника.
Первая глава (36 стр.) посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены и проанализированы существующие методы утилизации и уничтожения галогенорганических веществ; механизмы окисления галогенуглеводородов в газовой фазе на твердофазных катализаторах; взаимодействия в системах хлорид щелочного металла - пентаоксид ванадия. Во второй главе (8 стр.), описаны материалы, методики экспериментов и анализа. В третьей главе, изложенной па 22 страницах, представлены результаты изучения методами ГЖ-хроматографии, дериватографии, потенциометрического титрования, химического и рентгенофазового анализа реакций глубокого окисления СНСЬ, ССЦ и C6tli4 на расплавленных катализаторах состава: NaOH - КОН (эвт.), Na2C03-K2COj(3BT.), NaOH-KOH (эвт.) + 10 мас.% V205, NaOH-KOH (эвт.) + 10 мас.% СиО, Ыа2СОз-К2СОз (эвт.) + 10 мас.% V2Os. Закономерности взаимодействия хлоридов щелочных металлов с оксидами металлов переменной валентности на примере систем NaCI-V205 (5, 10, 20 мас.%), NaCI - NaV03 (13,4 мас.%), изученные кинетическими методами, методами дериватографии и химического анализа, описаны в четвертой главе (29 стр.). Пятая глава (23 стр.) посвящена исследованию процесса окисления фторорганических веществ (фторуглеродной жидкости М-1 и фторопласта) на расплавленных катализаторах. В этой главе представлены также результаты изучения процессов окисления резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде, на расплавленных катализаторах.
Диссертационнная работа выполнена в рамках программ "Изучение реакций окисления спиртов и галогенсодержащих углеводородов с целью разработки способа уничтожения (каталитического сжигания) газообразных, жидких и твердых отходов", per. № 01.9.60001331; "Изучение закономерностей глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ на расплавленных катализаторах", per. № 01.20.0001909; проекта МНТЦ "Проведение исследований по переработке галогенсодержащих органических веществ в расплавах солей" № 896; а также гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых Российских ученых и ведущих научных школ № НШ — 2020.2003.3.
Каталитическое окисление на твердофазных катализаторах
Реакции каталитического окисления имеют ряд преимуществ перед окислением в открытом пламени: высокая степень деструкции галогенуглеводородов, меныпие капитальные затраты, меньший расход топлива, возможность подавления образования высокотоксичных диоксинов в отходящих газах. Окисление органических веществ на катализаторе происходит без образования пламени, вследствие высокой скорости превращения процесс можно проводить при более низких температурах (400-700С), что практически исключает возможность образования NOx. Для проведения процесса требуется значительно меньше тепла, чем при сжигании. Это позволяет снизить расходы на топливо или вовсе отказаться от него [36, 37]. В последнем случае экономия затрат на каталитическое окисление галогенуглеводородов достигает 40% [38]. Указанные особенности каталитического окисления органических веществ, а также более высокий коэффициент использования их теплотворной способности, явились основанием для разработки каталитических генераторов тепла, в которых топливо подвергается каталитическому сжиганию [6, 39]. Каталитические дожигатели применяют в автомобильных двигателях для исчерпывающего окисления СО и других горючих примесей в СО2 [40].
Исследования, проведенные авторами [41, 42], показали, что образование диоксинов в случае каталитического окисления не происходит, несмотря на благоприятный температурный режим. По-мненшо авторов [1], этот результат можно объяснить двумя причинами. В процессе каталитического окисления промежуточные вещества, являющиеся источниками образования диоксинов, разрушаются практически полностью. При низких температурах состав продуктов каталитического окисления, по-видимому, определяется кинетическим контролем, неблагоприятным для образования диоксинов.
В качестве катализаторов глубокого окисления галогенуглеводородов используют металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh и их сплавы, нанесенные на А120з, Si02, ТЮ2, Мп02, алюмосиликаты и др.) [43-45]; простые оксиды - Ru20 [46], СоО, Со2Оэ [47], V205, MoOj [48], CuO [42]; сложные оксидные системы — перовскиты [49], смешанные оксиды хрома, ванадия, марганца, кобальта, меди [50] и др. Например, в работе [51] изучено окислительное разложение СНС13 на P\JAl2Or сплавном катализаторе в потоке обогащенного кислородом газа, Катализатор проявляет высокую активность в глубоком окислении хлороформа, при этом не обнаружено продуктов неполного сгорания, а НО и С12 являются единственными хлорсодержащими продуктами, образующимися при температурах выше 450С. Представляет интерес катализатор окисления органических веществ, имеющий состав CuCI — KCI — Si02 [42, 52]. Авторы цитируемых работ показали, что данная каталитическая система устойчива к дезактивации и значительно более эффективна, чем ряд других хлоридов - CuCI, ZnCI2, FcCb, MnCI2, нанесенных на оксид кремния.
Механизм реакций каталитического окисления изучали в работах [1, 53]. Реакции полного окисления органических веществ, в том числе галогенорганических, при повышенных температурах протекают по стадийному механизму. Для хлоруглеводородов это реакции дегалогенировання (в случае С2-углеводородов), образования СО, хлора и других соединений [1].
Лимитирующей стадией реакций окисления является отрыв кислорода от поверхности катализатора. Энергия активации этих реакций будет тем меньше, а скорость тем выше, чем меньше энергия связи кислорода с поверхностью катализатора [53], что было показано на примере окисления водорода, бензола, метана и других веществ. Выражение для значения энергии активации можно записать уравнением, аналогичным правилу Бренстеда-Поляпи: E = E0 + aqo, (1.7) где Е0 и а постоянные для данной, реакции, причем а для всех реакций м 0,5. Различия в скорости окисления разных веществ, по мению автора цитируемой работы, связаны с разрывом или ослаблением определенных связей в окисляемом веществе, что сказывается на величине Е0 в ур. 1.7.
Хлорнроизводные олефинов и особенно парафинов диссоциируют на поверхности оксидов исключительно по связи C-CI с образованием поверхностных эфиров типа что наблюдали спектральными методами [54]. В случае хлорароматических соединений авторы предполагают активацию по связи С-Ы. Механизм каталитического окисления хлорароматических соединений на примере хлорбензола, дихлорбензола на поверхности оксидного ванадиевого катализатора изучали в работах [54-57]. Конечными продуктами превращения являются малеиновый и хлормалеиновый ангидриды.
Окисление хлорид-иоиов
Изучается возможность обезвреживания компонентов химического оружия на расплавленных электролитах. Так, метод исчерпывающего окисления отравляющих веществ (зарина, зомана) в расплавах солей щелочных металлов рекомендован в США для крупномасштабного уничтожения запасов отравляющих веществ [94, 95]. В работе [96] в качестве одного из методов уничтожения компонентов химического оружия рассматривается процесс их каталитической деструкции расплавами металлов при высоких температурах.
В расплавах солей и металлов можно уничтожать полихлориронаниые бифенилы и диоксины - высокотоксичные вещества [93], обладающие кумулятивным канцерогенным действием. Высокая степень симметрии молекулы диоксина придает ему устойчивость к высоким температурам, поэтому диоксин и его аналоги присутствуют в дымовых газах установок для сжигания бытовых отходов. В то же время в присутствии каталитически активных веществ происходит распад диоксина и его предшественников - полихлорированных бифенилоп. Например, диоксины обезвреживают в результате контактирования в расплаве солей [97] или путем сжигания содержащих их отходов после предварительной обработки расплавленным металлическим натрием [98].
Исследование обезвреживания смешанных органических отходов, содержащих радионуклиды, в каталитически активных расплавах проведено в работе [65, 99].
Фирма ATG Inc. (США) разработала технологический процесс, обеспечивающий деструкцию хлорированных и других видов галогенсодержащих отходов, который основан на инжектировании очищаемого материала в расплав карбоната натрия или других аналогичных солей [100]. При температурах 650С - 700С происходит деструкция галогеисодержаших компонентов с образованием нетоксичных солей (например, хлористого натрия). Важно отметить, что применяемая фирмой ATG Inc. технология на 30-40% дешевле традиционного способа очистки отходов с использованием сжигания и последующей скрубберной очистки газов.
Корпорацией Molten Metal Technology Inc. (США) предложено использовать для обезвреживания опасных отходов реактор с расплавленным металлом, который играет роль катализатора. В результате отходы превращаются в пригодные для дальнейшего использования продукты — горючий газ, хлороводородную кислоту, керамику, металлические сплавы. Отмечают отсутствие в отходящих газах диоксинов и фураиов [101].
Органические отходы, содержащие галогены, предложено окислять путем обработки их в ванне с расплавленной солью, через которую пропускают кислородсодержащий газ [102]. Расплавленная соль содержит щелочноземельный металл и галогенид щелочноземельного металла. Образующийся при глубоком окислении отходов галоген реагирует с металлом, в результате чего в расплаве накапливается галогенид щелочноземельного металла.
Предложен способ переработки твердых бытовых отходов путем плавки в барботируемом расплаве шлака. Процесс ПОРШ, как назвали его авторы [67, 103-105], разработан в институте «Гинцветмет» совместно с кафедрой металлургии тяжелых цветных металлов Московского института стали и сплавов и Академией коммунального хозяйства. За счет создания условий конструктивного характера и гидроаэродинамических условий частицы твердых бытовых отходов различных размеров захватываются каплями расплава, попадают в высокотемпературную область и переходят в жидкое (расплавленное) состояние. Быстрый нагрев до температуры выше 1250С в атмосфере воздуха способствует полному окислению органических веществ, а предусмотренное технологической схемой быстрое охлаждение образующихся газообразных продуктов препятствует образованию диоксинов [104]. Технология ПОРШ прошла полупромышленные испытания в 1991 г. на опытно-экспериментальном металлургическом заводе Гинцветмета в г. Рязани [67].
Аналогичный способ переработки галогенсодержащих углеводородов, помещаемых при прекращении подачи воздуха в подогретую до 1000С содоплавнльную ванну и распадающихся в расплаве соды с образованием продуктов пиролиза, рассматривается в работе [106], Сода используется в качестве реагента, связывающего галогенид.
Разработан и подготовлен к коммерческому использованию метод очистки отходящих газов сжигателей опасных отходов от хлорированных органических соединений с помощью расплава соли (эвтектическая смесь карбонатов Na, Li и К) [107]. Протекающая при температуре 700-800С окислительная реакция не требует использования дорогостоящих конструкционных материалов. На выходе из реактора в газах содержалось 0.01% исходных органических веществ.
Расплавы солей применяются также в качестве катализаторов реакций парциального окисления углеводородов. Так, расплав карбоната лития предложено использовать как катализатор реакции окислительного сочетания метана [108]. Опыты проводили в кварцевом реакторе барботажного типа. Для поддержания карбонатной формы Li к исходной смеси добавляли С02. Показано, что на расплаве Li2COj — MgO (оксид магния присутствует в виде порошка) при повышении температуры селективность по углеводородам значительно возрастает, выход СО падает, а С02 практически остается постоянным. Авторы отмечают, что дезактивация катализатора, имевшая место в реакторе с неподвижным слоем катализатора, в реакторе барботажного типа не наблюдается.
Кинетика окисления хлорид-ионов
В результате изучения скорости выделения хлора из системы NaCI-V2O5 рассчитаны константы скорости окисления СГ, исходя из предположений о том, что в реакции окисления хлорид ионов принимают участие или NaV60i5, или Na2V5Oi3,3, или V2O5. При этом исходили из следующих предположений.
1. В процессе подготовки эксперимента (к моменту начала подачи в реакционную систему газа) практически весь V2O5 реагирует с NaCl с образованием бронзы NaV60i5 (недостаток кислорода) по реакции (1.12) [115, 116]. В случае поступления в реактор воздуха NaV6Oi5 реагирует с хлоридом натрия по реакции 1.13 с образованием СЬ и бронзы состава Na2V50i3,3, которая далее в результате окисления аниона хлора переходит в NaVOj (ур. 1.14). При проведении реакции в инертной атмосфере (азот) бронза NaV60i5 является конечным продуктом взаимодействия пентаоксида ванадия с хлоридом натрия [115].
2. В процессе плавления исходных компонентов V2O5 переходит в бронзу Na2V503,3 (1.12-1.13), в результате взаимодействия которой с кислородом и хлоридом натрия окисляется С Г и образуется NaVC 3 (реакция 1.14).
3. На первом этапе идет растворение V2O5 в NaCl, при этом V2O5 не диссоциирует и не образует ассоциатов с изменением числа ионов ванадия в молекуле и не меняет валентного состояния ванадия (+5) 4NaCl + V205 - 4Na+ + 2С1" + V205-Ci Д (4.3) а в расплаве в присутствии воздуха образуется метаванадат натрия:
В отсутствие кислорода (N2, С02) в расплаве протекают два окислительно-восстановительных процесса: V(5+)-»V(4+), СГ -» 1/2СЬ, которые в общем виде можно представить схемой:
Основное отличие принятых нами теоретических моделей заключается в выборе формы ванадиевого соединения, принимающего участие в реакции окисления хлорид-ионов.
Независимо от принятых допущений, скорость окисления СІ" в присутствии воздуха является функцией парциального давления кислорода, но в условиях проведения экспериментов эта величина (Р(02)) была постоянной.
Константы скорости вычисляли по кинетическим уравнениям первого и второго порядков [148]. Кинетическое уравнение для константы скорости первого порядка имеет вид [148]: начальная концентрация реагирующего вещества, [Л] - его текущая концентрация.
Выражение для константы скорости реакции второго порядка в случае, когда начальные концентрации реагентов неодинаковы, а стехиометрическое уравнение имеет вид:
Здесь [А0], [Ва] - начальные концентрации реагирующих веществ, [А], [В] -текущие концентрации, a, b — стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций.
Из результатов определения кинетики по уравнениям первого или второго порядков, предполагая, что окисление хлорид ионов ведет бронза NaV6Oi5 в присутствии кислорода, видно, что формально кинетика подчиняется закону первого порядка по бронзе NaV Ojs, так как NaCl взят в таком избытке, что изменением его концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь.
В табл. 4.12 приведены значения констант скорости реакции окисления хлорид-ионов при концентрации пентаоксида ванадия в исходной смеси 5 мас.%, рассчитанные по уравнениям первого (IV. 1) и второго (IV.2) порядков , полагая, что окисление хлорид-ионов протекает за счет взаимодействия хлористого натрия с бронзой NaV60i5 и Ог по реакции (1.13) или с бронзой Na VsO и кислородом (1.14).
Результаты вычислений кинетики окисления СГ, исходя из предположения, что процесс окисления идет с участием Уг05, растворенного в расплаве, и кислорода (ур. 4.4) или азота представлены в виде полулогарифмических зависимостей 1п(1-х/ао) - t на рис. 4.7 - 4.12 (расчет вели по уравнению первого порядка), где Лг(С1г)( = х, N(V20s)o = ао .
Сравнение полученных результатов показывает, что значения констант скорости, рассчитанные по реакции 1,14, монотонно убывают от 0,26-104, с 1 до 0,16-104, с"1 в отличие от значений, рассчитанных из предположения, что окисление ведет бронза NaV60i5 (табл. 4.12).
Зависимость ln(l-x/ao) -1 окисления хлорид ионов по реакции (4.4) для системы NaCI-V205 (5 мас.%) представлена на рис. 4.7 (k = 0,09- Ю-1, с 1). Из рисунка видно, что линейная зависимость в координатах 1п(1-х/ао) (реакция 4.4) выполняется не строго.
Окисление политетрафторэтилена и поливинилхлорида в расплавленных системах
Обнаруженные нами факты выделения хлора из хлоридных расплавов, в случае добавок в них V2O5 и пропускания через расплавы воздуха, свидетельствуют о возможности регенерации расплава. итоге в расплаве образуются фториды натрия и калия, имеющие высокие температуры плавления, после чего расплав необходимо заменять или процесс уничтожения жидкости М-1 проводить при температуре 900 -1000 С.
Более устойчив к действию фтора и фторид-ионов расплав хлоридов щелочных металлов, содержащий 15 мас,% V2O5, который катализирует реакции окисления СГ в свободный галоген, выделяющийся из реактора в газовую фазу. Выделение хлора из расплава хлоридов щелочных металлов происходит после добавления к ним V2O5 и продувки через расплав воздуха. При этом выходящие из реактора газы содержат хлор.
Реактор, в котором проводили эксперименты (см. главу 2), может обеспечить производительность установки 30-50 г/час фтор- и хлорорганических веществ. Внутренний диаметр трубок для барботирования воздуха и вывода продуктов реакции должен быть не менее 10 - 15 мм (барботажная трубка) и 20 мм (выход продуктов реакции).
Расход воздуха для окисления органических веществ должен быть таким, чтобы количество содержащегося в нем кислорода превышало его количество, необходимое для окисления органического вещества, в 3 - 4 раза.
Пер фтору глеводор оды следует подвергать уничтожению совместно с хлоруглеводородами или, еще лучше, с углеводородами, не содержащими в своём составе галогены. В результате такого сочетания в реакторе создаётся повышенное парциальное давление хлора и СОг, что снижает вероятность образования в расплаве фторидов щелочных металлов. Можно чередовать уничтожение фтор содержащих углеводородов и других органических веществ. В таком случае, образовавшиеся в процессе каталитического окисления фторуглеводородов фториды можно частично перевести в хлориды или карбонаты, что приведет к увеличению срока службы катализатора.
Окисление фторопласта на ванадийсодержащем расплаве проводили при температурах 500С5 550С и 600С. Во всех опытах в продуктах реакции присутствует только углекислый газ, количество которого соответствует полному окислению углеродного скелета фторопласта. Это подтверждается пропорциональным расходом кислорода, который, однако, несколько меньше стехиометрического. В то же время на рентгенограммах образцов отвержденного расплава наблюдаются линии, соответствующие соединениям типа бронз, т.е. нестехиометрических по кислороду. Таким образом, можно предположить, что на окисление полимера частично расходуется кислород расплава, что соответствует образованию в расплаве соединений, в которых ванадий имеет формально степень окисления меньше пяти. Расчетное количество восстановленных форм ванадия в пересчете на V4f по данным материального баланса по кислороду и углероду представлен в таблице.
При барботировании отходящих из реактора газов через раствор иодида калия, содержащий в качестве индикатора крахмал, раствор сначала кратковременно приобретает окраску, а затем обесцвечивается. При добавлении новой порции раствора йодида калия вновь появляется интенсивная окраска. Наблюдаемое явление соответствует первоначальному выделению молекулярного йода, который затем окисляется до йодат иона, а при добавлении KJ вновь восстанавливается до молекулярного йода. В данном случае таким окислителем может выступать только молекулярный фтор, который может содержаться в отходящих газах. Наличие F2 или HF в газовой фазе подтверждается изменением цвета раствора сульфосалицилового комплекса железа от темно-вишневого до светло-желтого, что объясняется связыванием железа в более прочный фториди ый комплекс. Использованная реакция применяется в колориметрическом методе определения количества фтора. Тот факт, что при окислении ПТФЭ на расплавленном катализаторе K3V5O14 образующийся фтор удаляется из катализатора, подтверждается данными рентгенофазового анализа (РФА). РФА проб свежеприготовленного катализатора состава K3V5O14 и проб, отобранных после б, 12 и 24 часов работы катализатора, показывает, что в составе катализатора с увеличением времени его работы снижается содержание исходной фазы, однако наличие других кристаллических фаз, в том числе KF, в образцах не обнаружено.
Похожие диссертации на Изучение закономерностей окисления органических веществ и хлорид-ионов на расплавленных катализаторах
