Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 5
ГЛАВА II. Методика эксперимента .
1. Лабораторная установка для исследования влияния кислорода и ионов металлов на синтез гидроксиламинийсльфата 26
2.Получение исходных веществ 29
3.Анализ раствора 32
4. Хроматографический анализ газовых смесей ... 35
ГЛАВА III. Исследование влияния кислорода на синтез гидроксиламинийсльфата .
1. Кинетика гидрирования монооксида азота на промышленном платиновом катализаторе 37
2. Влияние кислорода на гидрирование МО 42
ГЛАВА ІV. Исследование отравления ионами металлов платинового катализатора при синтезе гидроксиламинийсльфата 55
Заключение
- Лабораторная установка для исследования влияния кислорода и ионов металлов на синтез гидроксиламинийсльфата
- Хроматографический анализ газовых смесей
- Кинетика гидрирования монооксида азота на промышленном платиновом катализаторе
- Влияние кислорода на гидрирование МО
Введение к работе
Производство кацролактама из бензола осуществляется в Советском Союзе на трех предприятиях производственного объединения "Азот" - в Щекино, Кемерово и Гродно. Процесс вклю -чает получение гидроксиламинийсульфата, служащего для окси -мирования циклогексанона:
О N0H
ZQ + (HH*0H)zSO4 +2NH3 =^5 + W^SOh +2НгО
Циклогексаноноксим бекмановской перегруппировкой превращается в капролактам. В последние годы производство гидроксиламинийсульфата сильно возросло. На современных промышленных предприятиях его получают гидрированием монооксида азота на платиновом катализаторе.
Процесс осуществляется непрерывно в каскаде из шести реакторов. 20^-ный водный раствор серной кислоты с суспендированным катализатором, содержащим 0,5% платины на пористом эдектрографите, проходит последовательно реакторы каскада. В реакторы подается смесь водорода и монооксида азота. На выходе из каскада катализатор отделяют от раствора с помощью фильтров и возвращают в процесс.
Перед поступлением в каскад раствор серной кислоты проходит очистку от каталитических ядов - ртути, селена и других. Очистка достигается пропусканием раствора серной кислоты, содержащего восстановитель - диоксид серы, через колонну с активированным ^глем. При этом ионы восстанавливаются и осажда -ются на угле. Растворенный диоксид серы также является ядом
для катализатора, поэтому раствор пропускают через вторую колонну с активированным .углем, в которую продувают кислород для окисления S02 . В результате раствор серной кислоты,поступающий в первый реактор каскада, содержит растворенный кислород.
Помимо этого, в раствор серной кислоты в результате коррозии могут переходить компоненты кислотоупорной легиро -ванной стали, из которой изготовлены промышленные реакторы -железо, никель, хром, молибден, медь. Сульфат меди также может содержаться как примесь в исходной серной кислоте.
Из заводской практики известно, что производительность реакторов каскада неодинакова. Наиболее низкую производительность имеют первый и последний реакторы. Причиной сниженной производительности первого реактора может быть отравление катализатора кислородом, растворенным в серной кислоте,а последующих реакторов - отравление ионами металлов, которые накапливаются в растворе по мере прохождения каскада. Снижение активности катализатора вызывает необходимость его регенерации; регенерация приводит к потерям платины.
Исследование влияния кислорода и ионов металлов на ак -тивность и селективность платинового катализатора при синтезе гидроксиламинийсульфата необходимо для выяснения возможных путей усовершенствования этого процесса.
Цель работы. Исследование влияния растворенныхв серной кислоте кислорода и ионов металлов - компонентов кислотоупорной стали на производительность и селективность платинового катализатора в процессе синтеза гидроксиламинийсульфата.
Научная новизна. Впервые, исследовано влияние кислорода на каталитический синтез гидроксиламинийсулъфата гидрированием моно-ксида азота в растворе серной кислоты. Также впервые изучено влияние ионов хрома, железа, молибдена и меди на скорость образова -ния гидроксиламинийсулъфата и побочных продуктов - сульфата аммония и оксида диазота при указанном процессе. Установлена зависи -мость отравляющего действия ионов металлов на платиновый катали -затор от положения металла в ряду напряжений.
Автор защищает результаты исследования: отравляющее действие кислорода на катализатор при синтезе гидроксиламинийсульфата,со -провождающееся гомогенной реакцией образования оксида диазота ; отравляющее действие на катализатор ионов металлов, зависящее от положения металла в ряду напряжений.
Практическая ценность результатов. На основании полученных результатов по исследованию влияния кислорода и ионов металлов -компонентов кислотоупорной легированной стали на активность и селективность платинового катализатора при синтезе гидроксиламинийсульфата выданы рекомендации по .усовершенствованию промышленного процесса предприятиям п.о. "Азот".
«о***
Лабораторная установка для исследования влияния кислорода и ионов металлов на синтез гидроксиламинийсльфата
Адаме /I/ нашел, что присутствие очень малых количеств солей металлов значительно ускоряет жидкофазное гидрирование органических соединений на платиновых катализаторах. Добавление 0,1 ммоль хлористого железа к 0,1725 г катализатора -- PiOz вызывает сильный промотирувдий эффект при гидри -ровании альдегидов в спирты. Исследовано действие ряда металлов при гидрировании бензальдегида на PtOa /2/. Металлы вводили в раствор в форме солей и оксидов. Наряду с железом, ускорение процесса вызывали марганец, кобальт, никель , хром, цинк. Меньший эффект наблюдался в случае ванадия и меди. Молибден .серебро, вольфрам, иридий не влияли на скорость реакции, а ртять и свинец её тормозили. Промотиругащее действие зависело также от аниона соли, в ряде случаев ацетаты были эффективнее хлоридов.
Мэкстед /3/ обнаружил промотируюшйй эффект хлоридов цинка, хрома, меди, марганца, алюминия, железа и олова при гидрировании альдегида валериановой кислоты на РІО2 . Наибольший промотирующий эффект вызывали хлориды железа и олова. Олово добавляли в виде SnCEz и ВпСЕч . в присутствии SnCEz скорость гидрирования была в 2,5 раза больше, чем в присутствии эквивалентного количества Sn.CSit . Как для так и для Fe зависимость активности катализатора от количества добавки проходила через максимум; в обоих случаях максимум отвечал количеству добавляемой соли б.ІСГ моль на 0,025 г PtOz . Такое явление называется, по С.З.Рогинс-кому, модифицированием. При гидрировании циклогексена добав -ление SnCPz вызывало незначительное увеличение скорости, а добавление РМъ слегка тормозило процесс.
Электроокисление молекулярного водорода на платине было предметом многих исследований. Малые (менее 0,001$) концентрации железа, серебра, меди и хрома в щелочном электролите снижает активность платинового анода окисления водорода в кислородно-водородных элементах /4,5/. Наибольшим отравлящим г 2+ действием обладают ионы гб : при концентрации их около 0,0001$ .уже наблюдалось снижение активности платины. Осталь ные катионы, в том числе и е , при концентрации 0,0001$ не влияют на активность платины. Модифицирующее действие ио нов металлов очевидно определяется их адсорбцией на поверх ности катализатора. Адсорбция катионов металлов на платине при потенциалах, более положительных, чем термодинамический потенциал выделения соответствующего металла исследовалась эдектрохимичес -кими методами и с помощью радиоактивных индикаторов. Большинство исследований выполнены в сернокислых растворах, харак -териздашхся малой специфической адсорбируемостью аниона. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов адсорбируй ются слабо,Адсорбция этих катионов /6 9/ сильно зависит от концентрации ионов водорода в растворе. В разбавленных растворах, когда концентрации катиона и НГ " близки, адсорбция ионов щелочных и щелочноземельных металлов мала из-за конкуренции с ионами В4" и не превышает 0,01 монослоя при потенциале нулевого заряда платины. В концентрированных растворах солей щелочных металлов, содержащих пятичпестикратный избыток катиона по отношению к Н+, покрытие Pi достигает ОД монослоя при водородном потенциале. Специфическая адсорби -руемость щелочных и щелочноземельных металлов возрастает с увеличением радиуса катиона. Зависимость величины адсорбции от потенциала проходит через максимум вблизи водородного потенциала. При адсорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов не происходит переноса заряда от поверхности P-fc к катиону, адсорбированный катион присутствует на поверхности в виде заряженной частицы. При адсорбции других катионов происходит частичный или полный перенос заряда. Переход металлических ионов в состояние адсорбированных атомов при потенциалах более положительных , чем термодинамический потенциал выделения объемной фазы металла, т.е. при недопотен-циалах, возможен благодаря выигрышу энергии при образовании хемосорбционной связи между атомами металла электрода и адсорбированными атомами /10-12/. Адсорбция катионов цинка, кадмия и таллия сопровожда ется переносом заряда. Адсорбцию Zn Cct и ТЕ на фоне 0,01, 0,1 и IN H2SO4 исследовали Сокольский , Закумбаева /13,14/ , а также Балашова и Казаринов с сотр. /15-19/. Согласно данным /13,14/ энергетические состояния кадмия, цинка и таллия, адсорбированных на центрах платины с различной активностью, существенно отличаются. Адсорбция катионов цинка происходит на центрах со средней активностью, кадмия и таллия - в первую очередь на более активных центрах. разряжаются, Катионы ТЕ при этом разряжаются, превращаясь в атомы Двухзарядные катионы In и Cd на самых активных центрах разряжаются до атомов, а на менее активных - до однозарядных катионов. Авторы /15/ считают, что большая часть адсорбированных катионов кадмия находится на поверхности Pt в состоянии, промежуточном между ионным и атомарным и связана с платиной ковалентно; возможно образование диполей Pt — Cd» Закономерности адсорбции цинка, кадмия и таллия на пла тине исследованы в работах /15-19/. В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, эти катионы обладают заметной спе цифической адсорбируемостью, в случае таллия адсорбция дости гает 0,4 монослоя при водородном потенциале. Зависимость ад сорбции от потенциала для Zn и Cd проходит через максимум вблизи водородного потенциала; в случае ТВ макси мум отсутствует. При постоянном потенциале зависимость адсорб ции от объемной концентрации для всех трех катионов описывает ся логарифмической изотермой.
Хроматографический анализ газовых смесей
Этилен и водород реагируют на поверхности электрода в ад сорбированном состоянии, образуя этан. Лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода . В присутствии этилена в растворе почти вся поверхность платины покрыта этиленом и поэтому скорость электровосстановления мала. Авторы предпола гают, что адсорбированные на поверхности платины атомы посто ронних металлов могут благоприятствовать адсорбции водорода , если адатом данного металла занимает на поверхности платины меньше мест, чем молекула этилена, занимающая 2,5 места. Когда молекула ( Ич » занимающая ҐІСіИ мест на РЬ , вытес няется адатомом М , занимающим Пм мест и при этом П.м ttcgHy » то ( CiHt, ли ) мест остаются свободными . При малых вц адатомы находятся на поверхности платины далеко друг от друга. Таким образом атомы платины, остающиеся свободными, также находятся далеко друг от друга, поэтому на них не могут адсорбироваться молекулы С Нч но может адсорбироваться водород. Чем больше разность ( ҐІС н - flM ), тем быстрее растет число мест, доступных для адсорбции водорода и, следовательно, тем больше скорость электровосстановления этилена. В области больших покрытий адатомами освобождающиеся места на поверхности платины могут оказаться в ближайшем соседстве и на них будут адсорбироваться молекулы этилена, а адсорбция водорода будет снижаться.
Для объяснения электрокаталитического действия поверхности, содержащей атомы двух различных металлов, авторы вводят понятие "каталитической области" ( каталитического домена ). Каталитическую область образуют те места поверхности платины, на которых атомы водорода и молекулы этилена являются ближайшими соседями. Б реакции могут участвовать только частицы,принадлежащие каталитической области. Когда покрытие поверхности платины адатомами мало, каталитические области изолированы друг от друга. С ростом 0м каталитические области начинают перекрываться. При этом одновременно снижается скорость роста числа мест, доступных для адсорбции водорода и для адсорбции этилена, поэтому скорость электровосстановления падает. Каталитическая область является частью поверхности электрода, эффективной для электрокатализа ; остальная часть поверхности рассматривается как неэффективная. Скорость реакции максимальна, когда поверхность полностью покрыта каталитическими областями. Полученные авторыми экспериментальные данные, согласуются с их концепцией. Зависимость степени покрытия водородом от заполнения поверхности платины адатомами проходит через максимум в случае меди, ртути, серебра, свинца и таллия, Для этих адатомов число мест, занимаемое атомом при его адсорбции на платине, меньше, чем для молекулы этилена (2,5 места). При обсуждении результатов, относящихся к электровосстановлению этилена, авторы принимают, что атом меди занимает I место, ртути -2, серебра -I.I2, свинца -2 , таллия -2. Максимальная степень покрытия платины водородом для этих адатомов составляет 0.3, 0.1, 0.2, 0.07 и 0,07 соответственно, т.е. как выше указывалось, чем больше разность ( її - ґім ), тем больше адсорбция водорода.
Зависимость скорости электровосстановления от степени заполнения поверхности адатомами меди,; , рт ти, серебра винца и таллия также проходит через максимум. Электрокаталитическая активность платиновых электродов, содержащих адатомы раз -личных металлов, сравнивалась по величине тока восстановления при потенциале 0,1В. Наибольшее возрастание тока (почти в 3 раза) по сравнению с его величиной в отсутствие адатомов на платине было достигнуто для меди. Для серебра, ртути, таллия и свинца отношение максимального тока к его величине в отсутствие добавки равно 2.2, 1.7, 2 и 1,5 соответственно.Для селена и теллура YlH =2,5 и 2.4 , то есть эти адатомы занимают на поверхности P-fc столько же адсорбционных мест, сколько занимает молекула этилена. Адсорбция водорода и скорость электровосстановления линейно падают с увеличением покрытия поверхности атомами селена и теллура. Таким образом, медь, серебро , ртуть, таллий и свинец оказывают промотирующий эффект на электровосстановление этилена, убывающий в ряду Си Ао ТІ На Р& ; селен и теллур тормозят процесс.
В работе /39/ с помощью метода сложных потенциодинамичес-ких импульсов и метода радиоактивных индикаторов изучено влияние катионов цезия, цинка и таллия на электровосстановление ма-леиновой кислоты на платиновом электроде. Опыты проводили в растворе IMHaSOv +10""% С2НЧ0Н . Катионы добавляли в виде сульфатов, их концентрации составляли от 10"% до 0,Ш.
В присутствии катионов скорость электровосстановления малеиновои кислоты снижается. Это снижение различно для разных потенциалов: чем положительнее потенциал, тем неныпе влияние катионов. Скорость электровосстановления малеиновои кислоты при постоянном потенциале обратно пропорциональна. концентрации катиона в дробной степени:
Кинетика гидрирования монооксида азота на промышленном платиновом катализаторе
Для построения калибровочной прямой использовали солянокислый гидразиний. Раствор для полярографирования готовили в мерной колбе на 100 мл. К 10 мл 0,5/V HzSOii добавляли Юсм3 ацетона и 5 мл реакционного раствора, смесь доводили до метки водой. После тщательного перемешивания часть раствора помещали в полярографическую ячейку и снимали подярограмму. Ни в одной из проб гидразин не был обнаружен.
Для определения аммиака в форме аммонийной соли был использован формалиновый метод /5.4,55/ . Он основан на образовании уротропина из аммиака и формалина с освобождением кислоты:
Выделяющаяся кислота определяется ацидометрически. Один или 2 мл анализируемого раствора помещали в коническую колбу, разбавляли дистиллированной водой и перемешивали. К раствору прибавляли 5-6 капель 0,1$ спиртового раствора фенолфталеина и нейтрализовали содержащуюся в пробе серную кислоту. Затем в раствор вводили 5 мл также нейтрализованного по фенолфталеину формалина. Выделившуюся серную кислоту оттитровывали 0,01 N раствором едкого кали. Относительная ошибка определения аммиака + 3%.
Определение концентрации меди и молибдена в растворе проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии /56.,57/ на приборах фирмы "Перкин-Элмер" - модель 503 (определение в пламени) и модель 5000 (непламенная атомизация).
Метод основан на измерении поглощения атомными парами элементов резонансных длин волн, генерируемых каким-либо источником света, обычно лампы с полым катодом из определяемого элемента. Атомные пары получают термодиссоциацией в восстановительной атмосфере в пламени ацетилен - воздух, ацетилен - оксид диазота или в графитовых печах, продуваемых аргоном. Способ атомизации выбирали в зависимости от концентрации элемента. При приготовлении растворов сравнения использовали чистые металлы; фоновые растворы имели тот же состав, что и анализируемые пробы. Расход газа и температурный режим варьировали в зависи -мости от необходимой чувствительности определения. Взаимного влияния элементов в ходе анализа не наблюдалось. Определение меди затруднений не вызывало, в случае молибдена при непламенной атомизации имел место значительный эффект "памяти", связанный с неполным удалением элемента из аналитической зоны в ходе единичного определения. Медь в растворе определяли по стандартным программам. Для диапазона концентраций молибдена от 0,03.10-6 г/мл до 0,3.10" г/мл (непламенная атомизация) применяли следующую программу. Сушка: 120С, выдержка 20 с , нагрев со скоростью 7/с Озоление: 1700С,выдержка 10-15 с, нагрев со скоростью 100%. Атомизация: 2600С, выдержка Зс при максимальной скорости нагрева и уменьшенной до 60 мл/с скорости продувания аргоном. Объем пробы составлял 0,02 мл. После завершения атомизации проводили два цикла прожига печи при 2700С в течение 7 с с перерывом в 5 с. При больших содержаниях молибдена двукратного прожига было недостаточно и прожиг продолжали до полной очистки печи. Погрешность определений зависела от способа атомизации и от концентрации элемента и составляла от + 20$ вблизи нижней границы определений при непламенной атомизации до + Ъ% отн.для концентраций 0,2.10-6 -І- 0,3.10-6 г/мл. При пламенной атомизации погрешность была несколько меньшей: от + 1Ъ% до + 3% отн. Анализ газовых смесей /49/ давал возможность определять азот, оксид диазота, водород и монооксид азота. Для анализа использовали серийный хроматограф пЦвет-4" с катарометром в качестве детектора. Разделение компонентов проводили на двух колонках при комнатной температуре. Водород, азот и монооксид азота определяли на колонке дли о ной 2 м, заполненной молекулярными ситами 5А , активированными в токе аргона. Использовали фракцию адсорбента 0,25-0,5 мм . Оксид диазота на молекулярных ситах адсорбируется необратимо . Пробу вводили в хроматограф с помощью крана-дозатора, объем пробы 2 см3. Газ-носитель аргон, скорость продувки 80 см3/мин, ток катарометра 100 ma . Для определения оксида диазота применяли .уголь марки СКТ при длине колонки 0,5 м. При комнатной температуре Hz , Ni и N0 выходили одним пиком, вслед за которым шёл пик МгО . Пробу вводили через шприцевой ввод, объем пробы 10 мл. Скорость продувки аргона 150 см3/мин, ток катарометра 100 та . Концентрации компонентов рассчитывали из абсолютной калибровки. Точность хроматографического анализа составляла + Ъ% относительных.
Влияние кислорода на гидрирование МО
Для проверки этих представлений были проведены специальные опыты. К 180 см3 раствора серной кислоты, не содержание -го катализатора, добавляли гидроксиламинийсульфат и после продувки водородом подавали водород с примесью кислорода и моно -оксид азота. Таким образом полностью воспроизводились .условия описанных выше опытов, за исключением того, что раствор не содержал катализатора. При 0,25$ Ог и Рцо =19 кПа было добавлено в одном опыте 14,2 ммоль МНгОН , а в другом 43,9 ммоль МНгОН . В обоих случаях скорость образования А/гО была равна 3 ммоль/ч. При 0,67$ Ог , РЫо =18 кПа и добавке NHzOH 13,6 ммоль скорость образования А/гО была равна 7 ммоль/ч. Согласно (10) и (II) одному молю Ог соответствует 4 моля НгО . Поэтому при полном превращении 0,25$ Ог должно образоваться 2,8 ммоль А/г О , а при полном превращении 0,67$ Ог -7,2 ммоль МгО . Эти величины близки к полученным в опытах, следовательно, в отсутствие катализатора весь поданный в реактор кислород реагирует по уравнению (II). Отметим , что если бы NOz t образовавшийся в реакции (12) , взаимодействовал с водой по уравнению
Количество HNOz , а следовательно, и ЫгО было бы в 4 раза меньше наблюдавшегося. Это показывает, что реакция (13) происходит много быстрее реакции (14).
Скорость образования ЫгО (7 ммоль/ч) была лишь немногим меньше, чем в соответствующих опытах с катализатором, в которых она рання -лась 8,8 ммоль/ч. Разность 8,8-7 =1,8 ммоль/ч почти совпадает со скоростью образования ЫгО в отсутствие кислорода , равной 2,2 ммоль/ч. Таким образом вызванное кислородом .увеличение скорости образования ЫгО в ходе каталитического процесса полностью отвечает реакциям в объеме раствора. Следовательно кислород мало изменяет скорость образования NzO на катализаторе.
При Pw =5-6 кїїа, как видно из рис.6, скорость образования ЫгО при добавлении 0,2$ Ог и более существенно .увеличивается, но увеличение составляет лишь 0,75 от отвечающего количеству подаваемого кислорода по .уравнениям (10) и (II). Это может быть объяснено тем, что часть кислорода гидрируется.
Согласно уравнению (10) при образовании I моля ЫгО расходуется I моль ЫНгОН . Если к показанной на рис. 9 скорости образования ЫНгОН при 0,67$ Ог и і =3 ч или і = 4 ч (отрицательной), прибавить скорость расходования ЫНгОН в гомогенной реакции при 0,67$ Ог , получим скорость образования ЫНгОН на катализаторе, равную 1,5 + 0,5ммоль/ч. Эта величина много меньше скорости образования ЫНгОН в отсутствие кислорода, а именно 23 ммоль/ч. Следовательно кислород сильно отравляет катализатор по отношению к образованию
Различие в действии кислорода на каталитическое образование ШО и NH2OH говорит в пользу представления /5/ , согласно которому образование гидроксиламина и аммиака по .уравнениям (4) и (5) осуществляется на каталитических цент -pax одного рода, а образование оксида диазота по .уравнению (6) - на центрах другого рода.
Из опытов следует, что влияние кислорода, проявляющееся в торможении каталитического синтеза гидроксиламина и .уско -рении образования оксида диазота, складывается из отравления катализатора в отношении образования ШіОН и ННъ и гомогенного окисления гидроксиламина азотистой кислотой с образованием ЫгО . При малых концентрациях НО и Ог кислород быстро гидрируется и поэтому почти не влияет на реакцию.
Как .уже .указывалось , промышленный синтез гидроксилами -нийс льфата осуществляется в каскаде из шести реакторов,через который проходит раствор серной кислоты с суспендированным катализатором; в реакторы подается смесь водорода и монооксида азота. Реакцию проводят при 40С и давлениях, близких к ат -мосферному. Парциальное давление монооксида азота на выходе из реакторов имеет следующие значения:
Производительность реакторов каскада неодинакова. Производительность I реактора вдвое ниже, чем второго. Между тем, по .уравнению (7) при А =1/30 , она должна быть меньше отвечаю -щей максимуму лишь на Ъ% из-за отклонения давления НО от оптимального. Выше .указывалось, что раствор кислоты, поступающий в первый реактор каскада после стадии очистки от ката -литических ядов, насыщен кислородом при давлении близком к атмосферному. Из наших опытов следует, что при парциальном давлении монооксида азота Рт =15-18 кПа кислород значи -тельно тормозит гидрирование N0 ."
