Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор.
1.1. Общие сведения 7
1.2. Предшественники активного компонента и их влияние на активность катализаторов 8
1.3. Предшественники промоторов и их влияние на активность катализаторов 20
1.4. Носители для рутениевых катализаторов синтеза аммиака 35
1.5. Кинетика и механизм образования аммиака на рутениевом катализаторе Г. 45
1.6. Заключение 49
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Приготовление образцов катализаторов 51
2.1.1. Приготовление пропиточных растворов 51
2.1.1.1. Синтез дипиридильного комплекса рутения (II) [Ru(dipy)3]Cl2 51
2.1.1.2. Синтез аммиачного комплекса рутения (II) 52
2.1.2. Очистка растворов рутениевых комплексов от хлорид-ионов на
сильноосновном ионите марки АВ-17-8 52
2.1.2.1. Подготовка анионита 52
2.1.2.2. Перевод хлоридной формы дипиридильного комплекса рутения вОН-форму 53
2.1.2.3. Перевод хлоридной формы аммиачного комплекса рутения в ОН-форму 53
2.1.3. Характеристики «сибунита» 53
2.1.4. Подготовка «сибунита» 56
2.1.5. Нанесение предшественника рутения 56
2.1.6. Нанесение предшественника промотора 57
2.1.7. Активация катализатора 59
2.1.8. Герметизация катализатора 62
2.2. Определение активности катализаторов 62
2.3. Физико-химические исследования катализаторов 67
2.3.1. Исследование методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 67.
2.3.2. Определение удельной поверхности образцов 68
2.3.3. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) 68
2.3.4. Исследование образцов с помощью спектроскопии EXAFS 69
2.3.5. Определение концентрации компонентов катализатора рентгенфлуоресцентным методом 69
2.3.6. Исследование аммиачного комплекса рутения с помощью спектроскопии ЯМР 69
2.3.7. Определение фазового состава компонентов катализатора методом рентгенофазового анализа (РФА) 70
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Влияние предшественника рутения 71
3.2. Изучение взаимодействия рутения (II) с карбамидом методом ЯМР 78
3.3. Влияние взаимодействия рутения и промотора 82
3.4. Влияние природы предшественника промотора 85
3.5. Влияние концентрации промотора 94
3.6. Роль носителя 97
3.7. Влияние последовательности нанесения рутения и промотора... 102
3.8. Влияние последовательности термообработок в аргоне и водороде 105
3.9. Сравнение активности полученных катализаторов с активностью катализатора фирмы «British Petrolemn» 119
Заключение 121
Выводы 123
Список литературы
- Предшественники промоторов и их влияние на активность катализаторов
- Синтез дипиридильного комплекса рутения (II) [Ru(dipy)3]Cl2
- Нанесение предшественника промотора
- Влияние взаимодействия рутения и промотора
Введение к работе
Проблема связывания азота является одной из важнейших научно-технических проблем, решение которой существенно как для обеспечения человека и всего живого связанным азотом, так и для понимания ряда фундаментальных и теоретических аспектов современной химии и биологии.
Действительно, ежегодно на нашей планете в результате ферментативных процессов около 200 млн. тонн азота переходят в аммиак и затем в другие азотсодержащие вещества, в частности, белки. Кроме того, каждый год в промышленном каталитическом синтезе аммиака связываются десятки миллионов тонн азота, значительная часть которого вносится затем в почву в виде удобрений.
Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на промотированном железном катализаторе (процесс Габера - Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Однако, как по кинетическим, так и термодинамическим причинам этот процесс приходится проводить при высоких температурах (620 - 820 К) и давлениях (28.0 - 32.0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация аммиака. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому росту затрат энергии и материалов. Таким образом, для увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных температурах и давлениях.
Начиная с 70-х годов, разрабатываются катализаторы синтеза аммиака при умеренных температурах и давлениях (620 -740 К, 7.0 - 10.0 МПа) на основе рутения. Наиболее активны нанесенные рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы: активированные угли, приготовленные из различного сырья (древесный, каменный, косточковый уголь, уголь из лигнина и т.д.), графит и широко используемый в последнее время графитсодержащий углерод [2].
Графитоподобный материал «сибунит» [15] впервые использован в [24], где при нанесении на него калиевых солей карбонилгидридов рутения получены катализаторы, активные в синтезе ЫНз- С использованием «сибунита» в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Омского филиала Института катализа СО РАН был разработан катализатор Ru-Cs(K)/«CH6yHHT», способ его приготовления и способ осуществления процесса синтеза аммиака при умеренных давлениях и температурах 570 - 670 К [79]. Предстояло уточнить способ и технологию его приготовления, изучить с помощью физических методов генезис этого катализатора по стадиям, определить роль щелочных модификаторов и свойств носителя для получения воспроизводимого наиболее активного катализатора. Это и стало целью нашей работы.
Предшественники промоторов и их влияние на активность катализаторов
Не менее важным фактором, определяющим активность катализатора, является природа промотора. Аика и соавторы [8] изучили активность рутениевых катализаторов, промотированных натрием, калием и цезием, и нашли, что существует линейная зависимость между ионизационным потенциалом элемента промотора и активностью: чем ниже ионизационный потенциал, тем выше активность. Промотирующее действие щелочных металлов, по мнению авторов, связано с подачей дополнительной электронной плотности к атомам рутения.
Зенг и соавторы [11] исследовали влияние температуры восстановления Ва(ЫОз)2 на активность нанесенного на активный углерод рутениевого катализатора. Зависимость активности катализатора Ba-Ru/AC (AC- active carbon, активный углерод) от температуры восстановления Ва( Юз)г проходит через максимум. При повышении температуры от 315 до 550С происходит рост активности. Это, по мнению авторов, связано с тем, что обработка водородом приводит к разложению нитрата бария с образованием промотора, который, по - видимому, присутствует в образце катализатора как в виде оксида, так и в виде гидроксида (авторы обозначают его формулой Ва(ОН)г/ВаОх), а также способствует взаимодействию между промотором, рутением и углеродным носителем. Снижение активности в интервале температур восстановления от 550 до 575С обусловлено деструкцией катализатора вследствие протекания процесса метанирования углеродного носителя, что приводит к спеканию частиц рутения.
Ковальжек и соавт. [34] также исследовали влияние бариевого промотора на активность рутениевого катализатора синтеза аммиака. В качестве предшественника промотора использовали водный раствор нитрата бария с концентрацией 0.5 М. Авторами была изучена хемосорбция СО, ( и водорода на полученных образцах катализаторов. Установлено, что величина хемосорбции водорода ниже, чем величины хемосорбции СО и О2. Ковальжек и соавт. связали это с наличием на поверхности рутения примесей СНХ, природа которых не объясняется. Эти примеси не мешают адсорбции монооксида углерода и кислорода, но препятствуют хемосорбции водорода. Введение бария модифицирует катализаторы: он замедляет миграцию СНХ примесей по поверхности рутения. К сожалению, авторы не обсуждают подробно механизм модифицирующего действия бария.
В работе [31] Форни и соавторами изучена активность нанесенных на углерод рутениевых катализаторов, промотированных щелочными и щелочноземельными металлами. В качестве носителей для катализаторов были использованы гранулированный древесный уголь (G) и экструдированныи активный углерод (Е). Промоторы наносили методом пропитки из растворов гидроксидов (К, Cs) и нитрата (Ва) с последующим удалением воды на роторном испарителе и сушкой при 90С. Авторы нашли, что промотирующее влияние металлов убывает в ряду Cs Ba»K. По данным, представленным в [33], цезий лишь ненамного превосходит по активности калий, в противоположность представленным в работе [31] данным.
Ковальжек и сотр. [32] рассмотрели влияние калия и бария на термостабильность нанесенного на углерод рутениевого катализатора. Промоторы вводили путем пропитки водными растворами солей KNO3 и Ва(Ж)з)2 при температуре 80С в течение 24 ч. Мольное отношение промотор/рутений составляло 3.5 и 0.6 для K/Ru и Ba/Ru, соответственно. Сопоставление активности, отнесенной к единице массы катализатора, промотированных калием и барием образцов и стандартного железного катализатора показало, что исходная активность бариевого образца (кг NH3/(4 Kr кат)) более чем в 2 раза выше, чем калиевого, и в 10 раз выше активности железного катализатора. Термообработка калиевого катализатора приводит к падению активности почти в 3 раза, в то время как активность бариевого катализатора снижается всего на несколько процентов, а активность железного катализатора не изменяется. Измерение дисперсности свежих и испытанных образцов показало (табл. 7), что введение бария стабилизирует размер частиц рутения, в то время как в случае калиевого и непромотированного образцов дисперсность уменьшилась почти в 3 раза. Данные РФА (размер областей когерентного рассеяния (О.К.Р.))показали сходную картину.
Введение бария в качестве промотора также резко снижает активность рутения в реакции метанирования. Однако авторы не объясняют причину этого. Также с сожалением следует отметить, что при рассмотрении активности авторы не приводят точных цифр, ограничиваясь относительными величинами, что затрудняет сопоставление полученных ими данных с результатами других работ.
Синтез дипиридильного комплекса рутения (II) [Ru(dipy)3]Cl2
Аика и сотр. в работе [53] предложили общий механизм реакции синтеза аммиака. При этом они исходили из следующих предположений: 1. Лимитирующей стадией реакции является диссоциативная адсорбция азота. 2. Указанная выше стадия замедляется адсорбированными на поверхности частицами, такими как NHX (а) (х = 0,1 или 2) и/или Н(а). 3. Адсорбированные частицы находятся в равновесии с газообразным аммиаком и/или водородом.
При этих предположениях уравнение скорости реакции выглядит следующим образом: R = kPn (1 + KjPaPh415 0 + K2Pha5)-2 (16) Где R - скорость реакции, к - константа скорости адсорбции диазота (уравнение 17), Р„ - парциальное давление азота, Ki - константа равновесия диссоциативной адсорбции аммиака (уравнение 18), Ра - парциальное давление аммиака, Рь - парциальное давление водорода, К2 - константа равновесия адсорбции водорода (уравнение 19) — вакансия, N(a), NHx(a), Н(а) - адсорбированные частицы N, NHX, Н соответственно. N2 + 2 = 2N(a) (17) NH3 + =NHx(a) + (1.5-0.5x)H2 (18) H2 + 2 =2H(a) (19)
Далее авторы привели уравнение (16) к следующему виду: R = kP„ (K1PaPh-(,-5--5x))-2y(K2Ph05)-2z = kKr2yK2-2zPnPh(3-x)y-zPa-2y (20). где у и z — индексы ингибирования («retardation indexes» [53]) NHx(a) и Н(а) соответственно. 0 у, z l,0 y + z l.K сожалению, авторы не уточняют физический смысл этих констант.
Исходя из индексов ингибирования, с использованием экспериментальных данных, авторы разделили рутениевые катализаторы на 3 группы. В группу А вошли нанесенные рутениевые катализаторы, содержащие на поверхности адсорбированные частицы N (NH) и Н в сопоставимых количествах. В группу В вошли нанесенные рутениевые катализаторы с добавлением щелочных промоторов, содержащие на своей поверхности почти исключительно частицы Н, но адсорбирующие их менее прочно, чем порошок металлического рутения. В группу С входит металлический рутений с добавлением щелочного промотора, у которого индекс ингибирования Н выше, чем у катализаторов второй группы. Использование индексов ингибирования позволяет четко определить влияние промотора и носителя. Так, диспергирование металлического рутения приводит к возрастанию покрытия частицами NHX поверхности активного компонента. Введение щелочного промотора снижает индекс ингибирования NHX и увеличивает скорость диссоциации диазота, но в то же время увеличивает индекс ингибирования частицами Н. Отсюда следует та картина, которую наблюдали многие исследователи, занимающиеся разработкой рутениевых катализаторов синтеза аммиака. При низком давлении реакционной смеси, нанесенные рутениевые катализаторы с добавлением щелочных промоторов оказываются предпочтительнее железных, так как сказывается положительный эффект увеличения скорости диссоциативной адсорбции молекулярного азота, отрицательное влияние водородного ингибирования сказывается незначительно, однако с повышением общего давления реакционной смеси картина меняется и более активными становятся железные катализаторы.
В работе [44] Аика и сотр. показали, что добавление оксида самария в качестве промотора к нанесенному на оксид алюминия рутениевому катализатору синтеза аммиака приводит к снижению индекса водородного ингибирования процесса.
В работе [75] проведено исследование нанесенных на углеродный носитель «сибунит» рутений-цезиевых катализаторов с помощью метода ТПДМС (термопрограммированная десорбция с масс-спектрометрией). В работе исследовали катализаторы состава 4%Ru, 13.6%Cs, 82.4%С (серии А и Б), приготовленные последовательным нанесением на поверхность «сибунита» (SB3T = 320 ь /г) рутения (из карбамидного комплекса Ru(II)) и цезия (из раствора CsNCb). Затем образцы серии А обрабатывали аргоном (2 ч при 350С) и водородом (2 ч при 300С), а катализаторы серии Б - в обратной последовательности. Синтез аммиака проводили в проточном реакторе из нержавеющей стали при Р = 30 атм., Т = 377С и соотношении реагентов N2/H2 = 1/3. Активность катализаторов оценивали по содержанию аммиака (% об) на выходе из реактора. После каталитических опытов образцы охлаждали в реакционной среде до комнатной температуры. Затем 30 мг катализатора измельчали и перемешивали в ступке, и часть полученного порошка (2 мг) помещали в вакуумную камеру для исследования методом ТПДМС. Образцы нагревали до 727С со скоростью 0.2С/с без какой-либо предварительной обработки и записывали 20 масс-спектров в диапазоне m/z от 1 до 155.
Образцы серий А и Б существенно различались по активности, несмотря на одинаковый состав. Одна из возможных причин такого различия может быть связана с высокой дисперсностью рутения в неактивном катализаторе вплоть до атомного уровня [76].
Нанесение предшественника промотора
РФЭ - спектры записаны на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием немонохроматизированного излучения AlKa (hv = 1486.6 эВ, 200 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Си2рз/2 (932.6 эВ).
Загрузку образцов производили на воздухе с использованием специально изготовленного держателя образцов с невысокими стенками, во внутреннее пространство которого помещали целые гранулы катализатора. Конструкция держателя позволяла юстировать образцы без их вращения. После записи фотоэлектронных спектров образцы восстанавливали непосредственно в камере подготовки спектрометра в стехиометрической азот-водородной смеси в течение 2 часов при давлении 1000 Па. Температура держателя в процессе восстановления составляла 653 - 673 К.
Для калибровки фотоэлектронных линий применяли метод внутреннего стандарта, в качестве которого использовали линию углерода носителя («сибунита») - С Is с Есв = 284.5 эВ. Определение относительного содержания элементов на поверхности катализаторов и соотношение атомных концентраций осуществляли по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [10]
Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли по методу БЭТ по одноточечной адсорбции азота при 77 К. Исследование текстуры и адсорбционных свойств изученных образцов проводили на приборе Sorptomatic-1900 («Carlo Erba», Италия), представляющем собой автоматизированную вакуумную объемную статическую установку. Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в течение 6-8 ч при температуре 573 К в вакууме при остаточном давлении не более 0.1 Па. При определении удельной поверхности образцов применяли метод тепловой адсорбции-десорбции N2 при 77 К в диапазоне равновесных значений р/р0 = 0.05 - 0.33. Значение адсорбционной площадки молекулы N2 в заполненном монослое считали равным 0.162 нм . Суммарный объем пор образцов рассчитывали по величине адсорбции азота при р/р0 = 0.996, принимая, что плотность адсорбционного слоя азота равна 34.68 см /г.
Дисперсность (размер частиц) нанесенного рутения оценивали, используя электронно-микроскопические данные, микроскоп JEM-2010 (разрешение 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для исследования образцы готовили путем нанесения из спиртовой суспензии, приготовленной на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-3.
Спектры EXAFS К края поглощения рутения регистрировали на станции EXAFS спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры снимали при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и токе 80 мА в режиме "на пропускание". Спектрометр имеет двухкристалльный разрезной монохроматор Si(lll) и пропорциональные камеры в качестве детекторов. Образцы для съемки спектров после обработок перегружали в герметичные кюветы с бериллиевыми окнами без контакта с воздухом. Обработку данных вели по стандартной методике с использованием для выделения осциллирующей части коэффициента поглощения программы VIPER [8] и для моделирования структурных данных программы EXCURV 92 [9] . Спектры моделировали в интервале волновых чисел 3 - 14 А 1 для данных в виде k3x(k).
Рентгенофлуоресцентный анализ выполняли на анализаторе VRA-20 с использованием вольфрамового анода. Образцы катализаторов предварительно размельчали, из полученного порошка получали таблетки, которые далее помещали в спектрометр для проведения анализа.
Влияние взаимодействия рутения и промотора
Шмигель и соавторы [70], рассматривая промотированный цезием рутениевый катализатор, нанесенный на графитизированный углерод, говорят о том, что цезий может оказывать промотирующее влияние двумя способами: за счет подвижных групп CSxOy, покрывающих поверхность рутения, и за счет восстановленного цезия, который адсорбирован на углероде, но находится в непосредственном контакте с частицами рутения («hot ring promotion»).
Авторы работы [52] установили, что добавление KNO3 к катализатору Ru/Si02 приводит к появлению так называемых «суперактивных» центров на его поверхности. Однако авторы ничего не говорят ни о природе этих центров, ни о состоянии калия в них. Доля этих центров составляет всего 20% от общего количества, однако на них происходит синтез 78% аммиака.
Таким образом, полученные нами результаты находится в согласии с большинством литературных данных. Только в работе [65] авторы нашли, что активность рубидиевых образцов выше, чем калиевых и цезиевых.
Природа исходного соединения промотора оказывает заметное влияние на генезис активного компонента. Показано, что замена гидроксида цезия на его нитрат или частично на карбонат приводит к падению активности и ее полному исчезновению при приготовлении катализатора из Cs2C03 (табл. 22).
Мы предполагаем, что взаимодействие Ru с соединением промотора в наибольшей степени протекает в поверхностном расплаве предшественника промотора, поскольку это обеспечивает наибольший контакт реагирующих компонентов. В соответствии с этим наиболее активные катализаторы получены из гидроксида цезия (Т пл. 275С), который в условиях синтеза (температура термообработки 300 - 400С) находится в виде поверхностного расплава. Нанесенный нитрат цезия (Т пл. 414С) находится в предрасплавленном , т.е. в состоянии с повышенной подвижностью. Замена части CsOH в пропиточном растворе на CS2CO3, не дающий расплав, выводит часть цезия из взаимодействия с рутением и заметно уменьшает активность катализатора. При получении катализатора из чистого карбоната цезия активные центры не образуются и, соответственно, активность катализаторов падает до нуля.
Результатом этого взаимодействия является образование предшественников активного центра - соединений типа рутената Cs2Ru03 содержащих рутений и цезий в одной молекуле, при последующем восстановлении которого происходит образование активных центров.
Следует отметить, что Розовский и соавторы [13], используя в качестве предшественника раствор карбоната цезия в абсолютном этаноле, получили достаточно активный катализатор Ru-Cs/MgO. Этот образец был более активен, чем катализатор, полученный с использованием водного раствора нитрата цезия в качестве предшественника, что, по-видимому, объясняется влиянием другого носителя - MgO.
Известно, что концентрация щелочного промотора оказывает значительное влияние на активность катализатора. Показано, что активность для катализаторов на иных носителях, чем «сибунит», проходит через максимум при изменении концентрации металла-промотора [7]. О существовании экстремальной зависимости активности катализатора от концентрации калия сообщают в своем обзоре Шур и Юнусов [74]. Рост активности катализатора «Ru+K на угле» при увеличении содержания калия, по данным этих авторов, обусловлен повышением электронной плотности на атомах переходного металла за счет переноса на них электронов от калия. Максимум активности катализатора соответствует насыщению угля калием. Снижение активности системы при дальнейшем увеличении содержания щелочного металла объясняется агломерацией калия на поверхности катализатора. Ковальжек и соавторы [31] показали, что оптимальное соотношение K/Ru для катализатора Ru-KOH/C составляет 2-4. В нашем случае наблюдается аналогичная закономерность. На рис. 18, 19 представлена зависимость выхода аммиака от концентрации калия и цезия для катализаторов, полученных из [Ru(dipy)3](OH)2 и гидроксидов калия и цезия, соответственно. Как видно из рисунка 18, максимум приходится на атомное соотношение [K]:[Ru] = 4.5. Среди Ru-Cs/«cn6yHHT» катализаторов наиболее активны образцы, в которых отношение [M]/[Ru] = 2.5 (рис. 19). Действительно, с ростом содержания щелочного промотора растет количество атомов рутения с повышенной электронной плотностью, что важно для активации молекулы азота.
