Введение к работе
з
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Среди всех исходных химических продуктов, применяемых для органического синтеза, в том числе и для производства полимерных материалов, особое место по своему значению занимают ароматические углеводороды (бензол, нафталин и их производные).
Практически весь ассортимент ароматического сырья - от бензола до нафталина, в получении которых коксохимическая промышленность еще сравнительно недавно занимала ведущее место, - в настоящее время в значительной доле выпускается нефтехимической промышленностью.
Однако развившийся мировой энергетический кризис заставил многие страны пересмотреть свое отношение к вопросу о рациональном использовании твердого топлива, геологические запасы которого существенно превышают запасы нефти и газа.
Современные методы получения ароматических углеводородов из всех видов сырья основываются на общих приемах: пиролиз - фракционирование с получением высококонцентрированных фракций и их последующей очисткой различными способами.
Для отечественной коксохимической промышленности метод сернокислотной очистки сырого бензола и нафталина, бывший длительное время единственным, и сейчас еще является наиболее распространенным. Методы каталитической гидроочистки, заимствованные из нефтехимической промышленности, оказались многостадийными и малоэффективными при переработке углехимического сырья.
Поиск путей увеличения выхода ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза углей, сланцев и комплексного сырья, включающего в себя углеводороды газификации твердого топлива и пиролиза бензиновых фракций, при одновременном повышении их чистоты и сокращении вредных выбросов в окружающую среду, показал возможность применения для этой цели гидрокрекинга под невысоким давлением водорода. В отличие от традиционных процессов гидрокрекинга, применяемых в нефтехимической практике, гидрокрекинг под невысоким давлением водорода осуществляется при температурах (500 - 600С), когда термодинамически выгодными оказываются реакции дегидрирования, крекинга, деалкилиро-вания и ароматизации углеводородов.
При создании новых каталитических процессов вопросом первостепенной важности является разработка соответствующих катализаторов. Сложные превращения примесей, сопутствующих товарным углеводородам, требуют, соответственно, разработки многофункциональных катализаторов.
Для реализации процесса гидрокрекинга под невысоким давлением наиболее приемлемыми оказались нанесенные молибденсодержашие катализаторы, широко использующиеся для гидроочистки углеводородных фракций нефтяного происхождения.
Глубоких исследований молибденсодержаших систем на различных стадиях синтеза и эксплуатации в процессах гидрокрекинга не проводилось, а поскольку от их понимания и правильной интерпретации зависит создание эффективных контактов, необходимость подобных комплексных исследований является актуальной.
Исследования проводились по плану проведения совместных научных исследований вузов Министерства высшего и среднего специального образования РСФСР и научных учреждений Сибирского отделения АН СССР по программе "Охрана природы индустриальных районов Сибири на примере Кузбасса", являющейся разделом программы 'Экология, охрана окружающей среды Сибири", комплексной суперпрограммы "Сибирь"; по плану координации научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по комплексному использованию углей Сибири, проводимьи Сибирским отделением АН СССР и Минвузом РСФСР (программа "Энергия").
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в создании высокоэффективной каталитической системы для получения ценных ароматических углеводородов из продуктов переработки твердого топлива на основе детального физико-химического изучения промышленных и синтезированных оксидных молибденсо-держащих систем. При этом решались следующие задачи:
изучить фазовый состав, структуру промышленных молибденсодержаших систем в окисленном и закоксованном состоянии;
исследовать структуру, состав и свойства углеродистых отложений, образующихся в процессах переработки сырья;
изучить изменения свойств систем в процессе окислительной регенерации;
определить пути повышения эффективности эксплуатации систем за счет регулирования текстуры и стабилизации активного состояния нанесенных компонентов;
синтезировать и исследовать модифицированные апюмомолибдено-вые системы и оценить роль каждого компонента;
определить возможность использования синтезированных систем в процессах получения товарных углеводородов из продуктов пиролиза углей, сланцев и нефти.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:
впервые детально исследованы изменения структуры и физико-химических свойств промышленных алюмомолибденового и алюмокобалымо-либденового катализаторов в процессах их эксплуатации при гидрокрекинге коксохимических, сланцехимических углеводородных фракций различного состава. Выдвинута гипотеза о формировании комплекса "катализатор-углеродистые отложения" в процессе переработки углеводородов на молиб-денсодержащих катализаторах; углеродистые отложения в составе рассматриваемого комплекса создают, так называемый, "углеродный каркас", повышающий механическую прочность катализатора и препятствующий процессу "старения" носителя. На основании полученных результатов и анализа литературных данных сделан вывод о том, что углеродистые отложения в ряде случаев могут оказьшать положительное воздействие на структуру и каталитические свойства оксидных катализаторов; предложена классификация различных факторов, связанных с положительной ролью углеродистых отложений в катализе. Показано, что "тренировка" нанесенных молибден-содержащих катализаторов (циклическая обработка катализаторов углеводородами и окислительными агентами) перед эксплуатацией способствует формированию их оптимальной пористой структуры и стабилизации комплекса "катализатор-углеродистые отложения";
на основании изучения изменений фазового состава, структуры и текстуры закоксованных промышленных алюмомолибденового и алюмо-кобальтмолибденового катализаторов в ходе их окислительной регенерации выявлены 3 стадии процесса выжига углеродистьк отложений; найдено, что на последней (третьей) стадии происходят не столько процессы выжига кокса, сколько процессы спекания частиц катализатора, уменьшения его удельной поверхности и объема пор. Показано, что широко практикуемое полное удаление углеродистых отложений в процессах окислительной регенерации закоксованных молибденсодержащих катализаторов совсем не обязательно является условием их эффективной эксплуатации; наиболее эффективным способом восстановления их активных свойств является частичная регенерация данных катализаторов кислородсодержащим газом с относительно низкой (~ 2 об.%) концентрацией 02, осуществляемая до стадии начала окисления нанесенных активных компонентов. Такая регенерация позволяет удалить наиболее "токсичные" формы углеродистых отложений, стабилизировать нанесенные компоненты в активном состоянии и сохранить "углеродный каркас" в комплексе "катализатор-углеродистые отложения", что, в конечном итоге, повышает активность и селективность каталитической системы, срок ее службы, стабилизирует пористую структуру и
6 удельную поверхность и сокращает расход водорода и сырья на единицу товарной продукции;
- впервые разработана и исследована алюмомолибденхромовая система для процессов дегидрирования, гидрокрекинга и ароматизации углеводородов, а также процессов удаления серусодержаших примесей в углеводородных фракциях различного происхождения. Показано, что введение в данную систему промотируюших добавок до определенных концентраций практически не оказывает влияния на ее структуру и фазовый состав, но существенно изменяет ее активность в реакциях превращения углеводородов: так, щелочные промоторы повышают активность и селективность М0О3-СГ2О3/ т- A.I2O3 образцов в реакциях дегидрирования углеводородов. Изучен процесс формирования фазового состава и структуры алюмомолибден-хромовых катализаторов и составляющих их бинарных алюмомолибдено-вых, алюмохромсвых и молибденхромовых подсистем и предложена модель структуры алюмомолибденхромовых образцов в окисленном состоянии. Предложена схема процесса формирования фазового состава молибдата хрома, синтезированного на основе бихромата и димолибдата аммония.
Установлено, что в зависимости от содержания СГ2О3 (при постоянной концентрации М0О3 - 13 масс.%) в окисленных алюмомолибденхромовых катализаторах можно выделить следующие основные фазы: 1) шпине-льную (во всем исследованном интервале содержаний хрома, т.е. 0,5-25 масс. % Сг20з); 2) молибдатную ( во всем исследованном интервале содержаний оксида хрома) и 3) корундовую (при содержаниях СггОз t 15 масс. %). Шпинельная фаза представляет собой ограниченный твердый раствор Сг2<Эз в у -AI2O3 с поверхностными рентгеноаморфньши соединениями молибдена и хрома ( монослой МоОз, "двойной" Cr-Мо слой, микрокристаллиты СггОз, хроматные структуры); молибдатная фаза состоит из непрерывного ряда твердьк растворов типа СіхАІ2-х(Мо04)з (0 < х <2); корундовая фаза представляет собой а - модификацию оксида хрома (III).
Впервые установлено, что введение оксида хрома (III) в алюмомолиб-деновую систему, содержащую > 10 масс. % МоОз, повышает ее термостабильность за счет стабилизации шпинельной структуры у - АДОз ионами хрома (III), а также уменьшения минерализующего воздействия МоОз за счет связывания его в более тугоплавкие соединения.
На основании сопоставления результатов структурных исследований систем, составляющих алюмомолибденхромнагриевый катализатор, и данных по их каталитической активности в реакциях дегидрирования показано, что дегидрирующая активность разработанного катализатора обуслов-
лена преимущественно ионами молибдена, тогда как роль ионов хрома ограничивается, в основном, промогирующими функциями. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в:
создании методологии комплексного исследования физико-химических и каталитических свойств нанесенных многскомпонентньи молибден-содержащих катализаторов переработки углеводородов на основе компаративно-эволюционного подхода к изучению систем, составляющих исследуемые объекты;
разработке рекомендаций по использованию катализаторов в исходных данньк для проектирования объекта по гидрогенизационной переработке 150 тыс. т/год сланцехимической фракции БТК;
разработке рекомендаций по применению АМХ катализатора при совместной переработке фракции БТК Кемеровского КХЗ и фракции пиро-конденсата ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" и ПО "Нижнекамскнефтехим";
разработке рекомендаций по использованию катализаторов при переработке смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей;
создании на базе АМХ катализатора процесса дегидрирования изо-амипенов в изопрен.
