Содержание к диссертации
Введение
1. Литературные данные о химической природе поверхности и об адсорбвдонных свойствах оксидных катализаторов, содержащих медь и цынк 6
1.1. Химическая природа поверхности катализатора 6
1.2. Хемосорбция кислорода 14
1.3. Хемосорбция водорода и воды 18
1.4. Хемосорбция оксидов углерода 25
1.5. Хемосорбция продуктов взаимодействия водорода с оксидами углерода 28
1.6. Современные представления о механизме синтеза метанола из водорода и оксидов углерода на медь и цинк содержащих катализаторах 34
2. Методы исследования 39
2.1. Микрокалориметрическая установка ДМК-І и методика измерения выделяющегося тепла 39
2.2. Вакуумная установка 50
2.3. Методика измерения количества прореагировавшего или хемосорбированного вещества, количества продуктов, скоростей реакций и кинетических порядков 61
2.4. Методика идентификации и анализа продуктов, десорбирующихся с катализатора 67
2.5. Методика измерения общей поверхности катализатора по физической адсорбции 73
3. Результаты опытов 75
3.1. Предварительная обработка образцов катализатора и краткая сводка проведенных опытов 75
3.2. Результаты опытов на образцах І, П и Ш. Ки нетические данные о взаимодействии с катализатором моноксида углерода и водорода в состояниях, близких к 83
3.3. Результаты опытов на образце Ш в состояниях между $ и R Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции 02, Н2, СО, Н20, С02, СН30Н 90
3.4. Результаты опытов на образце Ш в состоянии R Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции Н2, СО2» СО, СН3ОН, 02 115
4. Обсуждение результатов 144
4.1. Выделение воды и диоксида углерода в процессе предварительной термической обработки катализатора 144
4.2. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции кислорода в состояниях от $ до R 147
4.3. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции моноксида углерода и диоксида углерода в состояниях от $ до R 152
4.4. Обсуждение результатов по хемосорбции водорода и воды в состояниях от $ до R 162
4.5. Совместная хемосорбция моноксида углерода и водорода на катализаторе в состояниях от 3 до R 171
4.6. Хемосорбция метанола на катализаторе в состояниях от $ до 174
4.7. Обсуждение результатов опытов с образцом III в состоянии к 176
Выводи 186
- Хемосорбция кислорода
- Современные представления о механизме синтеза метанола из водорода и оксидов углерода на медь и цинк содержащих катализаторах
- Вакуумная установка
- Результаты опытов на образцах І, П и Ш. Ки нетические данные о взаимодействии с катализатором моноксида углерода и водорода в состояниях, близких к
Введение к работе
Метанол - один из важнейших продуктов химической промышленности.
По прогнозам в ближайшие года мировое производство метанола может достичь уровня 90 млн.т в год /I/»
В настоящее время метанол в основном применяется в химической промышленности для производства формальдегида, красок и в производстве уксусной кислоты.
Наряду с традиционными направлениями использования метанола появляются большие перспективы применения метанола с качестве моторного топлива, добавки к бензину и для синтеза углеводородов.
Промышленный синтез метанола из оксидов углерода и водорода осуществляется на катализаторах двух типов. Синтез метанола на цинк-хромовых катализаторах проводят при 350-400 °С и давлениях 30 МПа, более новый процесс - синтез на медьсодержащих катализаторах осуществляют при 250 °С и 5 МПа.
В последние годы синтез метанола на медьсодержащих катализаторах получает все большее распространение, благодаря более простому аппаратурному оформлению. Поэтому в качестве объекта изучения был выбран применяемый в нашей стране промышленный катализатор CHM-I (Северо-донецкий низкотемпературный метанольный), основу которого составляют оксиды меда, цинка и алюминия.
Хемосорбция кислорода
На основании данных, приведенных в предыдущем параграфе, а также на основании наших работ, рассмотренных ниже, можно считать, что восстановленные Сч, - kvu оксидные катализаторы конверсии оксида углерода и синтеза метанола могут содержать три различных по химической природе поверхности: поверхность металлической, меди или латуни, поверхность твердого раствора Си (I) и, возможно, ок-сида трехвалентного металла в оксиде цинка и поверхность избытка оксида алюминия или хрома. Этот вывод важен для обсуждения данных о хемосорбции кислорода, т.к. заранее можно онвдать, что различные составные части поверхности рассматриваемых катализаторов хемосор-бируют 02 неодинаково. В работе /9/ показано, что восстановленный азото-водородной смесью при 673 К оксидный цинк-хромовый катализатор, хемосорбиру-ет лишь 0,7$ монослоя кислорода. По данным /10/ образцы кО и % 0 ObLQ$ после обработки при 513 К смесью СО и Н2 также хемо-сорбировали очень мало кислорода, а именно 0Д# и 1,0# монослоя, соответственно. С этим согласуется результаты работ /4/ и /29/. Поверхность оксида алюминия не образует кислородных ваканский при температурах синтеза метанола и конверсии моноксида углерода /30/. В работе /31/ приведены экспериментальные данные о температуре начала восстановления водородом различных оксидов. Для оксидов цинка и хрома это 841 К и 1673 К, соответственно. Из рассмотренных литературных данных можно заключить, что в условиях промышленного синтеза метанола на медь и цинк содержащих катализаторах при 473-523 К поверхность оксида цинка и поверхность оксида хрома или алюминия не должны хемосорбировать 0g. Хе-мосорбция кислорода на восстановленных при 473-523 К медь и цинк содержащих катализаторах обусловлена поверхностью меди. Перейдем к рассмотрению данных о хемосорбции 0g. В работе /10/ исследовано взаимодействие кислорода с медь и цинк содержащим катализатором (без графита) следующего состава; 0,2 ЯкО 0,3/егОз 0,15 0 0 , CuO . Катализатор перед проведением опытов по адсорбции кислорода, восстанавливали при 513 К смесью: 12,8# СО, 8,5# СО2» 54 Нз остальное - азот, затем переносили в адсорбционную установку и довосстанавливали водородом при 443 К и 493 К в течение 4 часов при каждой температуре. Адсорбцию изучали при 137 К и давлениях от 0,13 гПа до 1,3 гПа. Авторы считают, что при 137 К происходит неактивированная хемосор- бция на восстановленной меди. Для расчета поверхности меди авто- о 2 ры принимают, что атом меди на поверхности занимает площадь 7,2А и каждый атом кислорода связывается с двумя поверхностными атомами меди. В работе Д4/ изучалась хемосорбция кислорода на медь-цинк-алюминиевом катализаторе импульсным хромотографическим методом.
Опыты по хемосорбции кислорода проводили при комнатной температуре. Катализаторы восстанавливали смесью водорода (Ю об.5 ) с ге-лием, при температуре повышающейся от комнатной до 503 К, а затем продували гелием при 523 К в течение 4 часов. Кислород вводился импульсами до тех пор, пока концентрация его на выходе из реактора не становилась равной концентрации на входе. В работе проведено сравнение адсорбции кислорода на образцах восстановленных и на образцах не восстановленных, а лишь выдержанных в токе гелия при 523 К. Авторы отмечают наличие двух форм необратимой хемосорбции кислорода, причем слабая хемосорбция кислорода не зависит от того, восстановлен ли катализатор, и составляет 2 мкмоль/г, в то время как прочная хемосорбция кислорода зависит от степени восстановления и меняется от 1,0 мкмоль/г на невосстановленном катализаторе до 1200 мкмоль/г на катализаторе, обработанном водородом. Имеются и другие данные о наличии различных форм хемосорби-рованного кислорода на поверхности оксидных медь и цинк содержащих катализаторов Д7/, /32/. В работе /32/ методом ЭПР изучались формы хемосорбированно-го кислорода в системе (мгО (I2#) - i ,0 . Авторы предлагают следующую схему превращений молекулярного кислорода, включающую образование четырех поверхностных частиц: Дцсорбция кислорода монет протекать по любому направлению схемы I» Дальнейшее превращение молекулярно хемосорбированного кислорода зависит от концентрации закиси меди растворенной в оксиде цинка» При высоких концентрациях закиси меди в оксиде цинка хемосорбция кислорода протекает с образованием диамагнитного иона 0 . Возможен такой состав твердого раствора закиси меди в оксиде цинка, при котором сосуществуют несколько форм хемосорбированного кислорода. Согласно fllj разложение Уг О при 303 К на поверхности восстановленного оксидного, содержащего 337- СиО в исходном состоянии Си - к- катализатора, происходит с образованием диамагнитного иона 0 Рассмотрение литературных данных о хемосорбции 02 дает основание для следующих заключений. Кислород хемосорбируется на поверхности меди восстановленных при 473-523 К медь и цинк содержащих катализаторов при температуре от 137 К и выше. Хемосорбция на поверхности оксидов цинка, хрома и алюминия принебрежимо мала» В результате хемосорбции могут образовываться как парамагнитные, так и диамагнитные частицы. В известной нам литературе нет данных о хемосорбции Og при температурах выше комнатной, кинетика хемосорбции не изучена, а данные о механизме хемосорбции недостаточны. Калориметрические исследования хемосорбции кислорода на рассматриваемых катализаторах не проводились и не исследовалась зависимость хемосорбции компонентов синтез-газа от содержания кислорода в катализаторе. 1.3. Хемосорбция водорода и воды В параграфе I.I было отмечено, что общая поверхность восстановленных оксидных медь и цинк содержащих катализаторов состоит из участков, имеющих различную химическую природу. Водород является исходным веществом для синтеза метанола и продуктом конверсии оксида углерода водяным паром.
Данные по хемосорбции водорода на рассматриваемых катализаторах важны для понимания механизма указанных реакций. Медь практически не хемосорбирует молекулярный водород при температурах до 673 К, так как скорость хемосорбции мала /33/V35/; оксид алюминия также почти не хемосорбирует водород /36/. Можно предположить, что водород хемосорбируется, в основном, поверхностью, катализирующей синтез метанола при низких температурах, по-видимому, твердым раствором (MZO И, возможно, ІЄг05 в цО. Пары воды всегда присутствуют в реакционной смеси низкотемпературного синтеза метанола /8/, поэтому данные по взаимодействию паров воды с медь и цинк содержащими катализаторами представляют интерес с точки зрения возможного влияния воды на процесс синтеза метанола и ее участия в конверсии оксида углерода. Хемосорбция водорода на невосстановленных оксидных медь и цинк содержащих катализаторах до наших работ не изучалась имевшиеся в литературе данные о хемосорбции воды на таких катализаторах недостаточны. Рассмотрим литературные данные о хемосорбции Н2 на восстановленных катализаторах. В работе /37/ методом измерения контактной разности потенциалов (КРП) изучалась хемосорбция водорода на медь и цинк содержащих катализаторах синтеза метанола. Перед измерениями образцы восстанавливали водородом при 200 гПа и 573 К, обезгаживали в вакууме при 593 К. Опыты проводили при давлении водорода 200 гПа. Изучали катализатор, содержащий 15# Си О с отношением иО : \0 = = I, при изменении температуры от 357 до 443 К. Энергия активации хемосорбции водорода составляет 53,6 кДж/моль. Авторы сравнивают скорости изменения КРП при хемосорбции водорода на ОлО- цО-(л оъ и &ьО - ОьгО$ катализаторах. Введение меди увеличивает скорость изменения КРП. Этот результат может быть объяснен тем, что при указанных температурах оксид цинка медленно хемосорбирует водород, а твердый раствор оксида меди (І) в %i O хемосорбирует Н2 быстрее. В работе /38/ исследована методом импульсной хромотографии хемосорбция водорода на промотированном 7CJ меди 0- Оь 03 катализаторе при температурах до 573 К. Энергия активации хемосорбции водорода в диапазоне температур 535-413 К составляет 38,1 кДж/моль. При 313 К и атмосферном давлении Н2 адсорбируется в количестве 15,6 мкмоль/г. В работе /39/ исследованы изотермы адсорбции водорода на CuO- o-Oi катализаторах синтеза метанола. Катализатор восстанавливали азотноводородной смесью при 473-498 К и пассивировали. После загрузки пассивированный катализатор довосстанавливали водородом при 573 К и давлении до 40 гїїа в течение 40 часов.
Современные представления о механизме синтеза метанола из водорода и оксидов углерода на медь и цинк содержащих катализаторах
До середины 70-х годов считали /52/, /53/, что синтез метанола на низкотемпературных катализаторах, как и на высокотемпературных, идет из СО и Н2 (а не из С02 и Н2). Вместе с тем, рядом авторов была показана необходимость присутствия диоксида углерода в газовой смеси при синтезе метанола на медьсодержащих катализаторах /8/, /52/, /53/. Диоксиду углерода приписывали роль окислителя, препятствующего чрезмерному восстановлению катализатора. Кроме того, было известно, что на низкотемпературных катализаторах синтеза метанола устанавливается равновесие водяного газа. Поэтому считали, что С02 может восстанавливаться в СО, который затем превращается в метиловый спирт. Таким образом, принимали, что при наличии в газовой смеси сверхравновесного по отношению к реакции водяного газа диоксида углерода, протекают реакции (схема Ш) В работах» проведенных в ИНХС АН СССР было показано, что на катализаторе CHM-I метанол синтезируется из диоксида углерода и водорода; Авторы проводили исследования в проточной системе при давлении 2-Ю МПа, температурах 443-523 К и при различных составах газовой смеси. Впервые протекание реакции (4) было установлено в работе /54/. В этой работе изучали перераспределение радиоизотопа углерода С из исходной СО в метанол и диоксид углерода. Наблюдали, что удельная радиоактивность моноксида углерода на порядок больше, чем удельная радиоактивность метанола и диоксида углерода. Отсюда следует, что моноксид углерода не является промежуточным продуктом при гидрировании С02 до метанола. Реакция описывается уравнением (4) и уравнением (2) в обратном направлении (схема ІУ). Условия опытов в данной работе отличались от промышленных, в основном, составом газовой смеси. Использовали газовую смесь состава СО : С02 : Н2 = 1,5 : 20 : 74 (по объему), т.е. с большим избытком С02. Поэтому состояние катализатора могло отличаться от состояния катализатора в условиях промышленного синтеза. В работе /55/ исследовали синтез метанола, используя исходную смесь состава С02 + ЗН2. Сравнивали скорости превращения С02 в метанол и в моноксид углерода. Если синтез метанола происходит по схеме Ш, то отношение скорости образования метанола к скорости образования моноксида углерода, V , должно стремиться к нулю при уменьшении времени контакта. Авторы не получили V- - 0 при малых временах контакта.
Отсюда вновь сделан вывод, что синтез метанола протекает непосредственно из С02, минуя стадию образования СО. В работе /56/ на катализатор пускали смесь; СО - 16#; С02 -5#; Н2 - 73$; //г- 6#, близкую по составу к синтез-газу, применя-емому в промышленности. Наблюдали, что концентрация С02 ниже равновесной по отношению к реакции (2), т.е. реакция (2) должна протекать в направлении образования С02, что соответствует схеме ІУ. В этой работе авторы наблюдали прекращение образования метанола в отсутствии С02 на входе в реактор. В работе /56/, а также /57/ подтвержден сделанный ранее /54/ вывод о том, что метанол образуется из С02, а СО в ходе синтеза превращается в С02 по реакции водяного газа; авторы отмечают торможение синтеза метанола парами воды. Наблюдавшееся (напр. в /58/) увеличение скорости образование метанола при увеличении концентрации СО авторы /57/ объясняют уменьшением концентрации Н20 в результате ускорения конверсии СО в С02. В работе /59/ наблюдали взаимодействие метанола с диоксидом углерода на CHM-I с образованием Н2, СО и Н20. Стехиометрия этой реакции отвечает уравнению: СН30Н + С02 = 2С0 + Н2 + Н20. (5) На основании наблюдаемых кинетических закономерностей, в работе /60/ схема синтеза метанола представлена в виде: СО [КСО] [КС02] да С02 = [КС027 дат СН30Н, У і и К, К и К - место поверхности, содержащее различное количество атомовН , так что [КСО], [КС021» [КС02"} - промежуточные поверхностные вещества, которые, кроме атомов С и 0, могут включать атомы Н. Согласно приведенной схеме, реакции восстановления С02 до СО и до СН30Н не имеют общих стадий. Результаты исследовании в ИНХС АН СССР механизма синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе обобщены в обзоре Розовского /61/. Авторы работы /62/ объясняют снижение выхода метанола в условиях аналогичных промышленным, наблюдаемые при увеличении концентрации С02, протеканием реакции (5). Уменьшение выхода метанола при увеличении давления С02 проще объяснить торможением реакции (4) водой» давление которой будет расти по мере увеличения концентрации диоксида углерода Американские авторы /25/, /26/, /63/ оспаривают вывод о том, что на медьсодержащих катализаторах метанол образуется из СО2» а не из СО, Предлагаемый ими механизм включает стадии хемо-сорбции водорода на поверхности % 0 и хемосорбцию СО на См (I); они считают, что диоксид углерода непосредственно в реакции синтеза не участвует. Однако какое либо экспериментальное обоснование этого мнения отсутствует. Вывод о том, что метанол получается в результате гидрирования СОо, подтвержден в работах /51/, /64/ и /65/. В работе /51/ в проточной системе при давлении 5 МПа на медь и цинк содержащем катализаторе проводили синтез при 523-623 К из смесей С02+4Н2 и С0+4Н2.
В первом случае при всех изученных температурах получали значительное количество метанола; во втором случае образование метанола наблюдали лишь при 623 К, т.е. в условиях, когда активен обычный цинк-хромовый катализатор, не содержащий медь. В работе /64/ нами установлено, что после последовательных напусков СС 2 и Hg при давлении несколько гПа на катализатор CHM-I с его поверхности десорбируется в вакуум метанол; после напуска СО и Н в тех же условиях десорбция метанола существенно меньше. Эти результаты подробнее описаны ниже. Авторы работы /65/ наблюдали, что стационарная скорость синтеза метанола при атмосферном давлении не снижается при уменьшении содержания оксида углерода на входе в реактор вплоть до полной замены СО на 4 . В опытах, в которых на катализатор пускали смесь С02+С0+Н2» концентрация метанола в реакционной смеси, после замены СО на .// на входе в реактор становилась значительно выше равновесной для синтеза СН3ОН из СО, что исключало возможность синтеза из СО. На основании приведенных в данном параграфе результатов, можно считать установленным, что синтез метанола на Сц и Яи. содержащих катализаторах в области температур 473-573 К протекает по схеме ІУ, т.е. метанол образуется преимущественно в результате гидрирования С02. 2Д Микрокалориметтаческая установка ДМК-І и методика измерения выделяющегося тепла Микрокалориметрическая установка ДЖ-І разработана в Опытно-конструкторском бюро автоматики Минхимпрома СССР совместно с Научно-исследовательским физико-хшлическим институтом им. Л.Я.Карпова /66/. Основой для разработки слуяили дифференциальные микрокалориметры НИФХИ им. Л.Я.Карпова с термометрами сопротивления /67/, /68/. Принцип работы этих микрокалориметров состоит в том, что тепловой эффект определяется как интеграл по времени разности теплового потока от рабочей ячейки, в которой протекает исследуемый процесс, и от идентичной ей сравнительной ячейки, в которой этот процесс не происходит; указанный принцип измерений введен в практику калориметрии Тианом и затем использован Кальве /69/. В отличие от калориметров Тиана-Кальве; калориметрические установки НИФХИ им. Л.Я.Карпова используют в качестве датчиков теплового потока не батареи термопар, а платиновые термометры сопротивления, включенные в чувствительные мостовые схемы. Как будет видно из дальнейшего изложения это создает специфику при измерении количества тепла. Использованная микрокалориметрическая установка имеет следующие основные характеристики. Диапазон рабочих температур - от комнатной до 473 К.
Вакуумная установка
Использовали статическую вакуумную установку, которая состояла из следующих основных частей: 1. Система откачки; 2. Система получения, хранения и дозировки газов и паров; 3. Система измерения изменения давления во время опытов, определения количества получаемых продуктов и их химического состава; 4. Калориметрические ампулы. При десорбции величина отрицательная. Основные детали установки показаны на рис.5. Система включала форвакуумний масляный насос ВИ-494(81), диффузионный ртутный насос ДРН-Ю(82) и ловушки (48-55), охлажда-емые жидким азотом. Система I с охлажденными ловушками позволяла откачать установку до остаточного давления порядка 0,1 мПа. . Система 2 включала выполненные из молибденового стекла устройства для получения газов и паров (69) и (71), колбы для хра-нения газов (75 -80) и ртутный манометр (67). В двух описанных системах коммуникации и краны выполнены из молибденового стекла; краны смазывали парафиновой смазкой, предварительно расплавленной и обезгаженной в вакууме. Система 3 включала подсистемы За, 36 и Зв, каждая из которых состояла из термопарного манометра по теплопроводности (56), (57), (58) и устройства для определения количеств газов и паров (64), (65), (66); кроме того имелась общая для системы 3 колба с платиновой нитью (68), далее называемая дожигателем. В подсистемах 36 и Зв использовали стеклянные смазанные краны, в подсистеме За - металлические вентили без смазки. Ампулы, находящиеся в термостате калориметра (61) и (62), присоединялись к подсисте-ме За через два расположенных последовательно металлических вентиля (I) и (2), между ними имелась ловушка (48), которую можно было охлаждать. Подсистемы ,3а и 36 использовали для проведения опытов в ампулах (61) и (62), находящихся в термостате калориметра; подсис-тему Зв использовали для цроведения опытов без измерения тепловых эффектов в ампуле (63), находящейся вне калориметра. В установке имелись колбы (75)-(78), предварительно откалиб-рованные взвешиванием с погрешностью не более 0,1$ (табл.4, объе-мы 2-5), некоторые объемы определяли по геометрическим размерам (18-22), для чего перед сборкой установки проводили соответствую-щие замеры, большинство объемов калибровали, измеряя изменение давления сухого гелия при подключении неизвестного объема к известному, расчет вели по уравнению идеальных газов.
Калибровку объемов гелием проводили несколькими путями. Результаты приведены в табл.4. Видно, что отклонение от среднего величин объемов, полученных в различных опытах, не превышает 2#. Опишем методы получения газов и паров, использованных в качестве адсорбентов. Кислород получали в ампуле (71) термическим разложением КМ Оц х.ч. по методике, описанной в /80/ и сушили, пропуская его через фильтр ФИ, охлажденный до 87 К. В масс-спектре 0% не были обнаружены массы каких-либо примесей. Водород использовали после пропускания газа, полученного электролизом?через очиститель водорода (69), описанный в /77/. В очистителе используется диффузия В-2 через нагретые капилляры из никелевого сплава. Монооксид углерода был получен разложением муравьиной кислоты концентрированной серной кислотой при нагревании /80/» В масс-спектре СО отсутствовали массы каких-либо примесей. Диоксид углерода получали свитанием оксида углерода на платиновой нити в дожигателе (68) при 700-750 К в избытке кислорода. Продукт вымораживали при температуре жидкого азота. Воду получали сжиганием водорода, которое проводили аналогично сжиганию моноксида углерода. Метанол использовали в виде паров реактива х.ч. для хроматографии ТУ-6-09-І709-72 Харьковского завода химреактивов. Перед использованием ампулу с метанолом разбивали в вакууме в колбе /73/, присоединенной к установке через 2 последовательно расположенных металлических вентиля (8) и (6). Затем для удаления воздуха, находившегося в ампуле, метанол замораживали и откачивали колбу, затем нагревали метанол до комнатной температуры. Операции замораживание-откачка-нагревание повторяли до полного удаления неконденсирующихся газов. Переходим к описанию деталей установки. { В ртутных манометрах использовали ртуть ЧДА после двухкарт-ной вакуумной дистилляции. Погрешность измерения уровня ртути обычно составляла 0,25 мм, в тех случаях, когда требовалась более высокая точность, измерения проводили с помощью катетометра, при этом погрешность составляла 0,01 мм. х) В.Д.Кузнецовым. Использовали устройства для определения газов и паров (УОШ) рис.6 со стеклянными смазанными кранами (25), (34) или с металлическим сильфонным вентилем (II) рис.5. Конструкция и метод калибровки стеклянной части УОШ описаны в /77/, /81/. Калибровку проводили взвешиванием ртути. Объем штуцера металлического вентиля рассчитывали из геометрических размеров. Погрешность калибровки УОШ была равна 0,001 см . Емкости УОШ со стеклянными кранами сос- тавляли около I см , емкость УОШ с металлическим вентилем - око- ло 3 см , они приведены в табл.4. При рассчетах учитывали, что эффективный объем УОШ зависит от температуры ловушки и от уровня ртути в манометре. Металлические вентили содержали посеребренные медные части -прокладки и конус. Было замечено следующее. Если УОШ использовали для определения паров метанола, являющегося сильным восстановителем, затем удаляли пары метанола из УОШ и использовали последнее для определения количества воды, то вода частично разлагалась на водород и адсорбированный кислород.
Поэтому при определении паров воды в УОШ с металлическим вентилем учитывали количество образовавшегося Н2. Как правило, однако, для определения воды использовали УОШ со стеклянными кранами. Охлаждая ловушку УОШ до подходящей температуры, количественно определяли с помощью ртутного манометра УОШ пары Н20, С02, СН3ОН и НСООН или анализировали смеси указанных веществ. Термопарные манометры по теплопроводности (ЛТ-2) использова-ли для определения скорости изменения давления газов при сорбци-онных процессах и для определения остаточного давления после опытов. Манометры ЛТ-2 калибровали по Н2, 02 и СО. Исходные давления газов определяли по U -образному ртутному манометру с точностью1%, снижение давления осуществляли подключением вакуумированных калиброванных объемов. Результаты калибровки манометра ЛТ-2 водородом, кислородом и мояоксидом углерода приведены в приложении. В различных сериях калибровки результаты воспроизводились в пределах 5#. Периодически, несколько раз в год, вновь проверяли отдельные точки калибровочных кривых. При проведении опытов в подсистемах За и 36 в калориметре и подсистеме Зв вне калориметра, катализатор помещали в одинаковые ампулы (I) рис.8а. В подсистеме Зв пуск порций газа проводили через вентили (13) и (14) рис.5; газ попадал одновременно в калориметрическую ампулу (I) и во вспомогательные ампулы (4) рис.8а. Вспомогательные ампулы на различных стадиях исследования отпаивали и отсоединяли от установки. Навески катализатора, содержавшиеся в них, использовали для измерения удельной поверхности. Система перетяжек и бойков, показанная на рис.8а позволяла после проведения опытов в подсистеме Зв переносить калориметрическую ампулу с катализатором в калориметр и присоединять ее к подсистеме За без контакта с атмосферой. Для этого запаивали пе-ретякки (5) рис.8а, отрезали калориметрическую ампулу по сечению А-А, переносили в калориметр и припаивали к подсистеме За. Калибровочная ампула (см.2.1.) показана на рис.86. Перед началом опытов внутренние поверхности установки обрабатывали с целью удаления паров и газов, адсорбированных на стекле и металле, растворенных в стекле; при этом также удалялись летучие компоненты смазки. Металлические вентили, впаянные в установку, прогревали внешними проволочными нагревателями при 423 К около 25 ч. в вакууме с вымораживанием десорбирующихся паров. Стеклянные краны периодически прокручивали в вакууме с вымораяиванием паров не менее 350 ч. Стеклянные объемы вакуумировали и обрабатывали источником переменного напряжения 10-20 кВ с вымораживанием паров. Обработку проводили многократно в течение двух недель.
Результаты опытов на образцах І, П и Ш. Ки нетические данные о взаимодействии с катализатором моноксида углерода и водорода в состояниях, близких к
$ На образце I были выполнены последовательно серии опытов: -1-, I-I-C0 и 1-2-. В сериях опытов 1-1- и 1-2- измеря-и скорости взаимодействия Н2 с катализатором, а в серии 1-І-СО корости взаимодействия СО с катализатором в зависимости от сос-юяния катализатора и от температуры. Результаты опытов даны в приложении (3.2 таблицы 2,3,4). Помимо температуры и скорости эасходования Н2 или СО из газовой фазы в таблицах указано состояние катализатора, т.е. значения л Н2, л 02 и л С для каждого опыта, кинетический порядок скорости,приведены и другие данные. В серии опытов 1-1- вода не десорбировалась. В серии 1-2- вода практически не десорбировалась вплоть до состояния, близкого к насыщению водородом (при данной температуре). Лишь вблизи насыщения наблюдали десорбцию Н20 - в последних опытах серии 1-2--45 и I-2-H2-46 половина водорода, израсходованного из газовой фазы, десорбировалась с поверхности катализатора в составе Н20. В серии 1-І-СО десорбция С02 зависела от температуры, от А С и от продолжительности подключения охлаждаемой до 77 К ловушки к объему с катализатором во время опыта. На рис.12 приведены результаты серии опытов 1-1- (295 К) и 1-2- (373 К) в координатах: логарифм скорости расходования водорода против избыточного содержания водорода в катализаторе ( д Н2). Полностью результаты даны в табл.3.2.2 и 3.2.4 приложе-ния. На рисунке, чтобы разгрузить чертеж, нанесены не все точки, а лишь такое их количество, которое достаточно для передачи наблюдаемой зависимости. Таким же путем показаны и другие зависимости на рис.12. На рис.ІЗ приведены результаты серии опытов 1-І-СО (273 К и 295 К) в координатах: логарифм скорости расходования монокси-да углерода против концентрации углерода в катализаторе ( л С). Темными точками обозначены скорости расходования СО из газовой фазы, измеренные в опытах, выполненных первыми в данный день. Ломаными линиями показаны группы опытов, выполненных в течение одного дня, причем последовательность соединения точек соответствует последовательности выполнения опытов. В области, в которой в течение дня наблюдали замедление реакции, а на следующее утро - ускорение реакции, точки,полученные первыми в течение дня, соединены с точками, полученными последними накануне, пунктиром. Видно, что скорости в опытах, выполненных первыми в день, выше, чем в последующих опытах в течение этого дня.
Перерыв в опытах на ночь приводит к возрастанию скорости (за исключением случаев, когда накануне в течение дня общая хемосорбция моноксида углерода почти не увеличивалась), однако она не становится выше, чем скорость в первом опыте, выполненном накануне. Когда перерыв на ночь не приводил к повышению скорости относительно последнего опыта, выполненного накануне, считали, что достигнуто насыщение поверхности по хемосорбированному углероду. Вдали от насыщения хемосорбция СО не сопровождалась выделением С02 с поверхности, вблизи насыщения почти весь израсходованный из газовой фазы моноксид углерода превращался в диоксид углерода за счет кислорода катализатора (см. прилокение 3.2, табл.3). На данном ри-сунке точки, полученные первыми и последними в течение данного дня, нанесены полностью. Остальные точки нанесены выборочно таким образом, чтобы правильно передать наблюдаемые закономерности (подробнее см.табл.3.2.3). Это замечание относится также к рис.16 (см.далее). На рис,14 приведены данные для вычисления энергии активации расходования Н?, а на рис.15 данные о зависимости скорости расходования СО от температуры. Энергия активации взаимодействия Н с катализатором, Ен = - 60 кДж/моль, определена при А Н2= 0,10 мкмоль/м и д 02 = = 0,000, а энергию активации взаимодействия СО с катализатором -при Д С = 0,083; А Н2 = 0,34 и л 02 = -0,10 мкмоль/м2, со 0, Для сопоставления с рассчитали в условиях, близких к насыщению поверхности водородом при 294-310 К и значениях л Н2 = 0,35 мкмоль/м . Получили н =38 кД$/моль. На образце П были выполнены последовательно серии опытов: П-І-Н2, П-І-С0, П-2-С0 и П-З-СО. В серии опытов П-I-Hg измеряли скорости взаимодействия Н2 с катализатором, а в сериях П-І-С0, П-2-С0 и П-3-С0 скорости взаимодействия СО с катализатором в зависимости от состояния катализатора. Опыты с водородом проводили при 295 К, а с СО при 273 К. Результаты опытов даны в приложении 3.2, табл.5, 6, 7, 8. В этих таблицах приведены данные того же характера, что в табл.2, 3,4 приложения 3.2. Опыты серии П-1-Н2 начинали от состояния 6 . Как видно из рис.12, скорости расходования Н2 близки к скоростям при той же температуре на образце I в состояниях близких к , серия 1-1-Н2. Как и в серии 1-1-Н2, вода в опытах серии П-1-Н2 не выделялась. На рис.16 приведены результаты измерения скорости расходования СО из газовой фазы в сериях П-І-С0, П-2-С0, П-З-СО при 273 К. Как и на рис.13 темными точками обозначены скорости расходования СО, измеренные в начале дня. Тонкими ломаными линиями соединены точки, отвечающие опытам, данного дня.
Группы точек опытов, выполненных в разные дни, соединены пунктирными отрезка- ми. Через точки каждой серии, полученные первыми в день, проведены сплошные кривые. Как и на рис.13 видно, что в течение дня скорость хемосорбции снижается, после перерыва на ночь она вновь возрастает. Этот эффект наблюдается в каждой из серий опытов вплоть до насыщения поверхности хемосорбированным моноксидом углерода. Как видно из рис.16 перерыв на обед токе приводит к возрастанию скорости расходования СО из газовой фазы, однако, не к такому сильному, как перерыв на ночь. Как видно из табл.6, 7 и 8 приложения 3.2, как и в опытах серии 1-І-СО выделение С02 в начале серий отсутствует, а по мере возрастания Л С увеличивается, причем вблизи насыщения выделяется С02 около половины от количества израсходованного СО. На образце ІУ были выполнены последовательно серии опытов: 1У-1-Н2 373 К, ІУ-І-С0 295 К, 1У-2 С0 295 К, ІУ-3-С0 295 К. Результаты опытов даны в приложении 3.2, табл.9. Серия опытов ІУ-І-С0 следовала непосредственно после серии 1У-1-Н2; между сериями ІУ-І-С0 и ІУ-2-С0, а также - между сериями ІУ-2-С0 и ІУ-3-С0 катализатор прогревали при 443 К в теяение 2-х часов, де-сорбируя С02; кроме того, чтобы изменить состояние катализатора, после серии ІУ-І-С0 проводили взаимодействие образца с 02, а после серии ІУ-2-С0 с 02 и Н2. Серия 1У-1-Н2 состояла из одного опыта, результат измерения скорости в этом опыте показан на рис.12. Результаты измерений скорости расходования СО в сериях ІУ-І-С0, ІУ-2-С0 и ІУ-3-С0 приведены на рис.17. На рисунке приведены лишь данные, полученные в опытах, выполненных первыми в данный день. Опыты каждой серии заканчивали, когда за время опыта значение Л С практически переставало увеличиваться, т.е. почти весь расходуемый моноксид углерода окислялся до диоксида и десорбировал-ся. 3«3» Результаты опытов на образце Ш в состояниях между $ и R . Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции On Н2, СО, Н20, COg, CHgOH Состояние катализатора $ было охарактеризовано ранее. Состоянием Я называем восстановленное состояние катализатор. Подробно оно будет охарактеризовано ниже. В опытах этого и следующего за ним параграфов содержание кислорода и водорода в катализаторе могло изменяться значительно больше, чем на количество, соответствующее емкости монослоя катализатора. В связи с этим состояние объема катализатора в каждом отдельном опыте мы характеризуем значением кислородной деффицит-ности, которую обозначаем 9 и выражаем в мкмолях на І м ; кислородная дефицитность зависит, как от количества поглощенного катализатором водорода (в том числе - в составе воды), так и от ко-личества удаленного из катализатора кислорода - в составе воды и диоксида углерода. Под кислородной дефицитностью 31 понимаем убыль, по сравнению с состоянием , количества кислорода в катализаторе, считая убывшим также кислород, который мог бы выделиться в форме воды. Для удобства это количество выражаем числом молей 02. Углерод в условиях наших опытов не поглощался вглубь образца, а количества СО и С02 на поверхности были значительно меньше емкости монослоя. Принимаем, что в условиях опытов кислородная дефицитность не зависит от содержания углерода в катализаторе. Для вычисления й взаимодействие газов с катализатором описываем уравнениями: СО + 1/2 02 (в катализаторе) = С02 (13) Но + 1/2 0о (в катализаторе)= Н?0(в катализаторе) (14) H2 + I/2O2 в катализаторе) = Н2О (газ) (15) Og = О2 (в катализаторе) (16) На основании сказанного можно записать: = 1/2 Л Н2 - Д02 » (17) причем смысл значений л Н и л С объяснен в предыдущем параграфе.
