Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Диаграммы состояния металлических систем, исследованных в данной работе 7
1.1.1. Система Fe-Nb 7
1.1.2. Система Fe-Nb-Si 12
1.1.3. Система Fe-Nb-Al 17
1.2. Сведения о физико-химических свойствах сплавов Fe-Nb 19
1.3. Свойства сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al 25
1.4. Выводы и задачи исследования 26
2. Экспериментальные методики, использованные в работе 29
2.1. Определение кинематической вязкости металлических расплавов 29
2.2. Определение температур ликвидуса (tb) и солидуса (ts) сплавов при измерении вязкости методом Е.Г.Швидковского 33
2.3. Измерение плотности и поверхностного натяжения 37
2.4. Изучение окисления металлических расплавов 41
2.5. Создание контролируемой атмосферы при проведении экспериментов 43
2.6. Аттестация материалов и приготовление образцов 45
3. Свойства сплавов Fe-Nb 47
3.1. Вязкость и температуры ликвидуса и солидуса в системе Fe-Nb 47
3.1.1. Результаты измерения tLn ts сплавов Fe-Nb 47
3.1.2. Особенности температурной зависимости кинематической вязкости чистого железа 49
3.1.3. Вязкость расплавов Fe-Nb 53
3.2. Плотность жидкого железа и расплавов Fe-Nb 59
3.3. Поверхностное натяжение железа и расплавов Fe-Nb. Влияние кислорода 63
3.4. Окисление расплавов Fe-Nb на воздухе 67
3.5. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb 73
4. Свойства сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al 79
4.1. Выбор составов для исследования тройных систем 79
4.2. Вязкость, tL и ts сплавов Fe-Nb-Si 80
4.3. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-Nb-Si 85
4.4. Окисление расплавов Fe-Nb-Si на воздухе 88
4.5. Вязкость, tL и ts сплавов Fe-Nb-Al 91
4.6. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-Nb-Al 96
4.7. Окисление расплавов Fe-Nb-Al на воздухе 99
4.8. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al 105
4.9. Оценка влияния кремния и ашоминия на свойства феррониобия 107
Заключение 111
- Сведения о физико-химических свойствах сплавов Fe-Nb
- Изучение окисления металлических расплавов
- Окисление расплавов Fe-Nb на воздухе
- Окисление расплавов Fe-Nb-Al на воздухе
Введение к работе
Актуальность работы. Сведения о физико-химических свойствах расплавов Fe-Nb, имеющиеся в научной литературе, ограничены узкими температурными и концентрационными интервалами, а для расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al практически отсутствуют. Данные по плотности (р), вязкости (v), поверхностному натяжению (о) и значения температур ликвидуса (tL) и соли-дуса (ts) сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al необходимы для целого ряда теоретических и технологических расчетов. Практическая значимость сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al обусловлена наличием в их составе ниобия. Ниобий увеличивает коррозионную стойкость, повышает пластичность и прочность сталей благодаря уникальным свойствам его соединений (карбидов, нитридов и др.). Для внепечного легирования стали, наряду с ферронио-бием, применяются комплексные ниобиевые ферросплавы, содержащие кремний и алюминий. Одним из главных этапов при выборе их составов является поиск рационального соотношения компонентов на основе изучения физико-химических свойств ферросплавов [1]. Кроме того, изучение структурно-чувствительных свойств систем, содержащих интерметаллиды, представляет интерес для развития теории металлических жидкостей, так как дает информацию об особенностях строения металлических расплавов.
Цель работы - экспериментальное исследование физико-химических свойств расплавов Fe-Nb (до 60 ат.% Nb) и расплавов Fe-Nb-Si, Fe-Nb-Al в областях составов, представляющих интерес для производства и применения комплексных ниобийсодержащих ферросплавов; определение температур ликвидуса и солидуса в системах Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al; анализ связи твердого и жидкого состояния и отражения особенностей строения расплавов на изотермах и политермах свойств.
В диссертации решались следующие задачи:
-
Экспериментальное определение плотности, вязкости, поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb. Измерение tL и ts сплавов, уточнение вида диаграммы состояния Fe-Nb в области 40 - 60 ат.% Nb.
-
Определение концентрационных и температурных зависимостей плотно-
сти, вязкости, поверхностного натяжения, а также границ двухфазной области "твердое-жидкое" (tL и ts) сплавов систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al.
-
Расчет энтальпий смешения (ДН0М) расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si, Fe-Nb-Al.
-
Изучение процесса окисления на воздухе жидких сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si, Fe-Nb-Al и фазового состава продуктов окисления.
-
Оценка влияния кремния и алюминия на свойства феррониобия.
Научная новизна работы заключается в следующем:
впервые измерена вязкость расплавов Fe-Nb, содержащих 15 —60 ат.% Nb;
на основании определения tL и ts сплавов установлен вид диаграммы состояния системы Fe-Nb в области 40-60 ат.% Nb;
впервые получены температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb;
получены новые данные по температурам ликвидуса сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al, впервые измерены температуры солидуса в этих системах;
впервые изучены вязкость, плотность и поверхностное натяжение расплавов систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al;
впервые исследовано окисление расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al;
энтальпии смешения в системах Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al рассчитаны с использованием экспериментальных данных о вязкости расплавов.
На защиту выносятся результаты определения температур ликвидуса и солидуса сплавов систем Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al; новые экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (вязкости, плотности, поверхностному натяжению и окислению) расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al и результаты оценки энтальпий смешения в этих системах.
Практическая значимость работы:
определены температуры плавления и кристаллизации сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al, являющиеся важной технологической характеристикой ферросплавов;
результаты изучения физико-химических свойств позволяют рекомендовать в системах Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al области составов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к ферросплавам для внепечного
микролегирования стали ниобием; - данные по вязкости, плотности, поверхностному натяжению, температурам ликвидуса и солидуса систем Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al могут быть использованы как справочные при проведении теоретических и технологических расчетов.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на IV, V, VI Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г.Екатеринбург, 1980, 1983, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии" (г.Москва, 1981), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Киев, 1983), III Всесоюзной научной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (г.Днепропетровск, 1986), на Всесоюзной конференции "Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов" (г.Днепропетровск, 1989), V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (г.Екатеринбург, 2000), 4-ом и 6-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (г.Курган, 1998, 2002), Second International Conference on Mathematical Modelling and Simulation of Metal Technologies (Israel, Ariel, 2002), IX, X и XI Российских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г.Екатеринбург, 1998, 2001, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Содержание работы изложено на 126 страницах, включая 41 рисунок, 9 таблиц и список литературы, содержащий 123 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования.
Сведения о физико-химических свойствах сплавов Fe-Nb
Плотность и поверхностное натяжение. Сабуров Л.Н. и соавторы [22, 23] методом "большой капли" изучали при 1650С плотность и поверхностное натяжение жидких сплавов Fe-Nb, предварительно выдержанных под шлаком (60 % А1203 + 40 % СаО). Экспериментальные данные по плотности аппроксимированы линейной зависимостью где [Nb] - содержание ниобия в сплаве (в атомных процентах). В работах [22, 23] отмечается, что при введении ниобия в железо следует ожидать повышения поверхностного натяжения расплавов, поскольку зна-чение стмъ при температуре плавления составляет 1860 - 2030 мдж/м [24] и превышает величину aFe чистого железа, равную при плавлении 1800 мдж/м [24]. Однако в опытах наблюдали снижение величины аре-№, которое авторы [22, 23] объясняют переходом в металл из шлака примесей - кислорода и алюминия. При 5 ат.% Nb aFe-Nb = 1530 мдж/м2, а при 50 ат.% Nb Литературные данные, приведенные в оригинальных работах в системе единиц СГС, переведены в систему СИ. В работах [25-28] приводятся результаты измерения плотности сплавов Fe-Nb методом гидростатического взвешивания при комнатной температуре (20С). Авторы [25] в области составов от чистого ниобия до 50 ат.% Fe получили линейную изотерму плотности, которая совпадает с аддитивной линией (рис. 1.10, линия 1). Значения р чистого железа (7,86 ккг/м ) и чистого ниобия (8,57 ккг/м3) взяты из справочника [29]. Авторы [26-28] определили плотность твердых сплавов Fe-Nb, содержащих 10, 30, 50 и 60 мас.% Nb. Экстраполяция этих данных до чистого ниобия дает монотонную, но непрямолинейную зависимость р от состава (рис. 1.10, лилия 2). Вязкость. Литературные данные [30, 31] по вязкости расплавов Fe-Nb (рис. 1.11) относятся к области небольших концентраций ниобия (до 15 ат.%№ ). Измерения выполнены методом крутильных колебаний тигля с расплавленным металлом. Полученные результаты отличаются не только по виду концентрационной зависимости, но и по величине вязкости чистого железа. Такое расхождение экспериментальных данных, по-видимому, вызвано различной чистотой образцов. Ершов Г.С. и Касаткин А.А. [30] использовали тщательно очищенное и переплавленное в водороде железо (суммарное содержание примесей 0,02 %).
Опыты проводили в атмосфере очищенного гелия при охлаждении и нагреве расплава. Относительные ошибка измерения абсолютных значений вязкости составляла ± 4,5 %. При 1600С получено значение vFe = 7,5-10"7 м2/с. На политермах вязкости чистого жидкого железа и его расплавов с легирующими элементами в интервале 1640 - 1700С авторы [30] наблюдали скачок, не превышающий 10 % от абсолютных значений вязкости, который объяснили полиморфным превращением в металлических расплавах. Отмечено, что ниобий несколько снижает температуру полиморфного превращения чистого железа. Арсентьев П.П. и соавторы [31] исследовали вязкость расплавов, приготовленных на основе железа, содержащего 0,003 % О, 0,03 % С, сумма примесей 0,044 %. Измерения выполнены в интервале температур 1500 - 1750С в атмосфере очищенного гелия в режиме охлаждения. Точность определения вязкости составляла 5 %. Получены монотонные зависимости вязкости от температуры, описываемые экспоненциальным уравнением. В работе [32] установлено, что добавка ниобия в количестве 2 мас.% повышает вязкость железа примерно на 12 %. Измерения выполнены при 1550С в атмосфере аргона. Данные о чистоте исходных материалов не приводятся. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb. Обзор литературных данных по энтальпиям смешения системы Fe-Nb (рис. 1.12) приведен в работе [33]. Энтальпии смешения, как обычно для систем с сильным взаимодействием компонентов, демонстрирует отрицательное отклонение от идеального поведения и слабо растут при повышении температуры. Впервые энтальпии смешения расплавов Fe-Nb были измерены Iguchi Y. etc. [34] методом калориметрии в области составов Х =s 0,25 при 1600С. Обнаружено сильное, почти линейное уменьшение АНСМ, определена парциальная мольная энтальпия смешения ниобия при бесконечном разбавлении, равная -39,330 кдж/моль. Значения энтальпии смешения, приведенные в работах Судавцовой B.C. и соавторов [35,36], несколько ниже, чем у других исследователей (рис. 1.12). Соответственно и парциальная мольная энтальпия смешения ниобия при бесконечном разбавлении оказалась равной -60 кдж/моль при 1960 К (1667С). Авторы [37] определили энтальпии смешения в области, богатой железом: до Х№ = 0,36 при 1935 К (1662С) и до Х№ = 0,39 при 2035 К (1762С). Эти данные подтверждают результаты [34]. Попытка теоретического описания концентрационной зависимости энтальпии смешения была предпринята в [38]. Для описания энтальпии смешения предложено уравнение AH _Nb = ХРеХ№(- 37,756 - 48,869Хкь + 26,351 X ), кдж/моль (1.2) Оптимизированное значение парциальной мольной энтальпии смешения Энтальпии смешения в системе Fe-Nb-Si определены методом калориметрии при 1950 К (1667С) [36]. Авторы исследовали сплавы 7 сечений, однако концентрационные интервалы ограничены, по-видимому, из-за высоких температур ликвидуса сплавов. Установлено, что все изученные тройные сплавы, как и сплавы двойных граничных систем, характеризуются отрицательными энтальпиями смешения.
Полученные авторами [36] значения АНСМ в тройной системе (-15 + -40 кдж/моль) отличаются от энтальпий смешения (-2 + -27 кдж/моль), определенных в работе [39]. Авторы [39] рассчитали АНсм в системе Fe-Nb-Si при 1700С по уравнениям Колера и Бонье-Кабо, используя экспериментальные данные для бинарных систем Nb-Si, Fe-Nb и Fe-Si. Калориметрическое исследование жидких сплавов Fe-Nb-Al выполнено в работе [40]. Авторы [40] измерили энтальпии смешения расплавов Al-Nb и Fe-Nb при 1700С, затем по этим (и по литературным - для Fe-Al) данным рассчитали АНСМ расплавов Fe-Nb-Al с помощью уравнений Колера и Бонье-Кабо. Изотермы энтальпий смешения в тройной системе в основном имеют отрицательные отклонения от идеального состояния, в расплавах Fe-Nb-Al предполагается возможность возникновения устойчивых ассоциатов атомов железа, алюминия и ниобия. Для эквимольного состава Хм = Хрс = Хкъ величина АНСМ равна -7,54 кдж/моль. 1.4. Выводы и задачи исследования На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы: 1. Изучению диаграммы состояния системы Fe-Nb посвящено много работ [2-16], однако, данные разных авторов удовлетворительно согласуются только в области составов 0-40 ат.% Nb. В интервале концентраций от 40 до 80 ат.% Nb сведения о структуре сплавов, температурах ликвидуса и со-лидуса противоречивы и нуждаются в дополнительной проверке. 2. Физико-химические свойства расплавов Fe-Nb исследованы недостаточно; публикаций, посвященных их изучению, очень мало. Измерения плотности и поверхностного натяжения жидких сплавов Fe-Nb выполнены только при одной температуре [27], что отражается на точности результатов. Вязкость измерена в узком концентрационном интервале (до 15 ат.% Nb), причем расхождение результатов превышает погрешность эксперимента [30-32]. 3. Информация о строении систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al ограничивается областью 1000-1200С [8,17,18, 20]. Данные о температурах ликвидуса немно- гочисленны и противоречивы [8,19]. Температуры солидуса сплавов не определены. 4. Физико-химических свойства расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al практически не исследованы. В литературе нет информации о вязкости, поверхностном натяжении и плотности сплавов в жидком состоянии. 5. Окисление жидких сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al не изучено. 6. Данные по энтальпиям смешения расплавов Fe-Nb [33], Fe-Nb-Si [36, 39] и Fe-Nb-Al [40] дают основания предполагать сильное межчастичное взаимодействие компонентов в расплаве. Недостаточная изученность рассмотренных выше систем с ниобием, по-видимому, обусловлена объективными трудностями, возникающими при приготовлении образцов и проведении экспериментов: системы содержат тугоплавкие компоненты и интерметаллические соединения, кроме того, склонны к окислению. Исследование свойств расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al актуально для развития представлений о структуре металлических жидкостей. В практическом аспекте изучение этих систем представляет интерес для решения вопросов, связанных с процессами получения и применения комплексных нио-бийсодержащих ферросплавов.
Изучение окисления металлических расплавов
Процесс окисления жидких сплавов на воздухе исследовали гравиметрическим методом [57, 58]. Образование оксидной пленки на металле всегда сопровождается изменением массы. Зная изменение веса образца во времени, можно определить кинетические параметры процесса: константу скорости, энергию активации и порядок реакции. Гравиметрический метод хорошо зарекомендовал себя в высокотемпературных экспериментах, обладает малой инерцией и отличается простотой аппаратурного оформления. Схема установки для изучения кинетики окисления металлических расплавов приведена на рис. 2.4. Нагрев образцов осуществляется в вертикальной печи угольного сопротивления (2). Для создания контролируемой атмосферы в печи установлен огнеупорный чехол (2) из оксида алюминия. Верхний конец чехла закрыт водоохлаждаемыми крышками (3) с отверстиями для газоподво-дящей трубки (4), термопары (5) и образца (6). Отверстия в крышках уплотнены прокладками из вакуумной резины. Тигель с образцом подвешивали на неокисляющейся (платиновой) проволоке (7) в изотермической зоне печи. Для регистрации изменения массы образца применяли пружинные весы (предварительно отградуированную молибденовую спираль-пружину) [59, 60]. Растяжение пружины измеряли при помощи катетометра КМ-8. Находящаяся над печью пружина (8) защищена прозрачным чехлом (9) из термостойкого стекла, который предохраняет ее от колебаний под действием потока воздуха. Чтобы избежать вибрации и сотрясений, баллон с пружиной закрепляется на независимой от печи массивной подставке (10). Температуру в печи измеряли, платино-родиевой термопарой ПРЗО/6, помещенной внутри чехла из оксида алюминия. Для регистрации показаний термопары использовали комбинированный цифровой прибор 4323А. В эксперименте применяли цилиндрические тигли из оксида бериллия, которые имеют малый коэффициент расширения и устойчивы при резких пе- репадах температур. Образцы из заранее приготовленных сплавов предварительно выплавляли в этих тиглях в вакуумной высокотемпературной установке в атмосфере очищенного гелия, причем навески подбирали так, чтобы объемы образцов были одинаковыми. Перед опытом рабочее пространство печи несколько раз промывали гелием марки "ВЧ" и далее в токе гелия проводили разогрев печи до заданной температуры. Чтобы исключить возможность предварительного окисления образца, тигель с металлом помещали в печь только тогда, когда была достигнута температура опыта. После расплавления образца в атмосфере гелия фиксировали первую точку отсчета, затем в реакционную зону подавали газ-окислитель (воздух), который омывал тигель с расплавом. Для подачи потока воздуха в установку применяли специальное воздуходувное устройство. Расход газа регулировали по показаниям ротаметра.
По окончании измерений тигель с расплавом доставали из печи. При этом происходила закалка образца на воздухе. Затем от металла отделяли оксидную пленку для исследования ее фазового состава методом рентгенофазового анализа. При малых количествах окалины для анализа использовали метод ИК-спектроскопии. Измерив внутренний диаметр тигля, вычисляли реакционную поверхность S. В результате опытов определяли изменение массы (т) на поверхности единичной площади (Am/S) во времени (т) при заданной температуре. Использование цилиндрических тиглей исключало ошибку из-за изменения диаметра по высоте тигля. Погрешность эксперимента, рассчитанная для такой установки ранее [57], составляет ± 10 %. 2.5. Создание контролируемой атмосферы при проведении экспериментов Для создания контролируемой атмосферы при исследовании вязкости, плотности и поверхностного натяжения, а также при выплавке образцов сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al рабочую камеру экспериментальной установки после вакуумирования до разряжения 1,3 МПа (10 5 мм рт. ст.) заполняли гелием, а для сплавов Fe-Nb - водородом. Для того, чтобы максимально снизить влияние примесей, особенно - кислорода, на результаты эксперимента газы подвергали дополнительной очистке. Система для очистки гелия. Для удаления влаги и возможных примесей азота и кислорода гелий марки ВЧ подвергали ступенчатой очистке в специально смонтированной герметичной газоочистительной системе, подсоединенной к экспериментальной установке. Конструкция состояла из стеклянной емкости с порошком оксида кальция (склянка Тищенко) и двух печей сопротивления - с титановой губкой и с "активной медью". Печи были выполнены из длинных ( 0,8 м), плотных керамических трубок, на внешней поверхности которых были намотаны нагреватели из нихромовой проволоки, позволявшие получить внутри печей необходимые для процесса очистки температуры. Нагрев печей контролировали хромель-алюмелевыми термопарами. Все соединения в системе газоочистки осуществляли с помощью шлангов из вакуум-плотной резины. В первой печи помещалась титановая губка, при нагревании которой до 900С примеси кислорода и азота, содержащиеся в гелии, связываются путем образования устойчивых к разложению оксидов и нитридов титана. Печь с "активной медью" была заполнена тонкой медной проволокой, поверхность которой предварительно подвергалась восстановлению путем пропускания оксида углерода (СО) через нагретую печь.
При прохождении гелия через горячую медную проволоку происходила его очистка от кислорода за счет образования оксидов меди. Рабочая температура для очистки газа 200-400С. Периодически проводили регенерацию меди с помощью СО. Перед началом очистки газа всю систему подвергали вакуумированию. Очищенный гелий накапливался в специальном резервуаре, затем его подавали в рабочую камеру экспериментальной установки. Устройство для получения водорода. При выплавке образцов и проведении экспериментов в атмосфере чистого водорода использовали водород, получаемый разложением гидрида титана, который обладает способностью при нагревании разлагаться с выделением большого количества чистого водорода, этот процесс является обратимым. Для этого была изготовлена специальная печь сопротивления, в которой находилась кварцевая ампула, заполненная гидридом титана. Ампула вакуумными резиновыми шлангами соединялась с экспериментальной установкой, газовым баллоном и резервуаром для накопления очищенного газа. Гидрид титана получали, насыщая титановую губку водородом в вакуумной печи при 1200С. В качестве исходных материалов для выплавки образцов использовали карбонильное железо марок В-3 и ОсЧ-13-2, которое предварительно переплавляли в вакуумной печи в атмосфере чистого водорода, полученного разложением гидрида титана; алюминий чистотой 99,9999; монокристаллический кремний; ниобий электронно-лучевого переплава марки "НбП-2". При изучении влияния кислорода на поверхностное натяжение расплавов Fe-Nb для приготовления образцов Fe-Nb с содержанием кислорода выше 0,006 мас.% использовали ниобий металлический (порошок) марки "Н60". Выплавку образцов сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al осуществляли в вакуумной высокотемпературной установке, описанной в разделе 2.1, в цилиндрических тиглях из оксида бериллия, подвешенных на упругой металлической нити. После вакуумирования установки и создания контролируемой атмосферы металлическую шихту, нагревали до 1800С и выдерживали при этой температуре 1 час, периодически перемешивая расплав путем закручивания образца в магнитном поле. Затем печь охлаждали до комнатной температуры, вынимали образец из тигля, переворачивали и переплавляли повторно по такой же методике. Масса образца составляла от 20 до 30 г, угар не наблю- дался, поэтому химический состав сплавов определяли по шихте. Образцы для исследования плотности и поверхностного натяжения выплавляли в установке, описанной в разделе 2.3, в тиглях из оксида алюминия. Железо и сплавы Fe-Nb готовили в водороде, сплавы Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al - в атмосфере очищенного гелия. О подготовке образцов для изучения окисления см. раздел 2.4.
Окисление расплавов Fe-Nb на воздухе
В настоящей работе окисление расплавов железо-ниобий на воздухе исследовали методом высокотемпературной гравиметрии. Для эвтектического расплава (11,5 ат.% Nb) измерения выполнены при 1360, 1500 и 1650С. Сплав, содержащий 16,7 ат.% Nb, изучали при температурах 1500, 1550 и 1650С, а сплавы с концентрацией ниобия 37,5; 55,0 и 65,6 ат.% - при 1650С [85-87]. Кинетические кривые окисления сплавов представлены на рис. 3.9 -ЗЛО. Если окисление протекает в диффузионном режиме, когда лимитирующей стадией процесса является транспортировка реагентов через растущую оксидную пленку, то, как правило, наблюдается параболический закон окисления [58, 88], который описывается уравнением где Am - изменение массы образца, S - поверхность окисления, Кп - константа скорости параболического окисления, т - время. При линейном законе окисления скорость процесса постоянна во времени и не зависит от количества прореагировавшего газа или металла, а лимитируется реакцией образования оксида на границе раздела металл-оксид. Регрессионный анализ экспериментальных данных, выполненный методом наименьших квадратов, показывает, что для сплавов с 11,5 и 16,7 ат.% Nb при 1500С наблюдается линейный, а при 1550С - паралинейный закон окисления, т.е. металл начинает окисляться параболически с дальнейшим переходом к линейному окислению. При 1650С для сплавов Fe-Nb характерно ступенчатое параболическое окисление: на прямых, построенных в координатах (Am/S)2-x, имеются изломы, на графиках Am/S-x можно выделить два параболических участка (рис. 3.9 -3.10), которым соответствуют значения Кпі и Кп2 . Первый участок для всех образцов составляет 8-10 минут и характеризуется более низкими значениями констант параболического окисления (Кпі Кп2). Значения КП1 и К„2 расплавов Fe-Nb и составы образующейся оксидной пленки по данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 3.3. В случае твердых образцов ступенчатый характер роста оксидной пленки может свидетельствовать о периодическом нарушением ее защитных свойств, вызванном, например, образованием трещин в окалине [88]. В нашем случае, при 1650С, оксидная фаза, согласно диаграммам систем FeO-Nb2Os и Fe203-Nb20s (рис. 3.11), находится в жидком состоянии. Возможно, ступенчатый характер окисления расплавов Fe-Nb вызван последовательным образованием оксидных соединений в пленке, но этот вопрос в работе не исследовали.
В системе Fe-Nb наблюдается корреляция константы скорости параболического окисления (табл. 3.3) с диаграммой состояния Fe-Nb. При 1650С наибольшее значение Кп соответствует эвтектическому сплаву (11,5 ат.% Nb). Более сильное окисление расплавов в области эвтектики коррелирует с резуль- Минимальные значения Кп характерны для состава интерметаллида Fe2Nb. Минимум окисления расплавов в областях интерметаллидов на диаграммах состояния получен также при изучении расплавов систем Al-Fe, Al-Nb, Fe-Si [90], что подтверждает влияние строение расплава на процесс окисления. Здесь мы, по-видимому, снова сталкиваемся с проявлением неравноценно сти межатомных связей в металлических жидкостях и наследованием расплавом в ближнем упорядочении структуры, присущей твердым сплавам. Оксидные пленки, образующиеся при окислении расплавов Fe-Nb, имеют сложный состав (табл. 3.3). Количественный анализ продуктов окисления не проводили, однако по интенсивности линий на рентгенограммах образцов можно заключить, что при окислении сплавов с 11,5 и 16,7 ат.%М) с ростом температуры в окалине наблюдается увеличение оксидов, содержащих Fe(III), тогда как при t и 1550С железо окисляется в основном до Fe(II). Кроме того, при повышении температуры растет содержание фазы FeONb205, а содержание оксида 4FeONb205 снижается. При 1650С у всех изученных сплавов оксидная фаза содержит FeONb205 и Fe203 Nb205. При 37,5 ат.% Nb в оксидной фазе появляется Nb2Os, доля которого увеличивается с ростом содержания ниобия. 3.5. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb Наиболее распространенным и надежным способом определения энтальпий смешения металлических расплавов является метод высокотемпературной калориметрии, однако для проведения исследований этим методом требуется большое количество экспериментов и дорогостоящее оборудование. Трудности многократно возрастают при исследовании систем, содержащих тугоплавкие компоненты. Для расчета энтальпий смешения в системе Fe-Nb в настоящей работе использованы [104-106] модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), модель ассоциированного раствора, учитывающая трехчастичные взаимодействия ближайших соседей, а также уравнения, связывающие АНСМ и динамическую вязкость раствора и чистых компонентов. Особенности модели идеальных растворов продуктов взаимодействия и обоснование ее применения подробно описаны в [91-93]. Расчеты проводились с использованием методов термодинамического моделирования, программно- го комплекса АСТРА-4 и банка данных ACTPA.BAS [94, 95]. Предполагалось наличие в конденсированной фазе одиночных атомов Fe, Nb и ассоциатов Fe2Nb. Свойства Nb и Fe2Nb при необходимости экстраполировались из области жидкой фазы в исследуемую температурную область. Результаты расчета АНСМ расплавов Fe-Nb по модели ИРПВ представлены на рис. 3.12. Эта модель демонстрирует удовлетворительное согласие с экспериментом, но вычисленные значения ближе к результатам [35,36]. Основы модели ассоциированного раствора, учитывающей трехчастич-ные взаимодействия [96], состоят в следующем. Предполагается, что раствор представляет собой идеальный раствор троек разной стехиометрии - Fe3, N03, FeiNb2, Fe2Nbi.
Концентрация их в растворе определяется из совместного решения системы уравнений материального баланса и закона действующих масс: где Q - концентрации соответствующих троек в растворе, К , К" - константы равновесия реакций При ограничении только конфигурационными вкладами в энтропию термодинамические функции смешения имеют следующий вид АНсм=СзАН +с4АН" здесь АН см - энтальпия смешения, AS См - конфигурационная энтропия смешения при записи которой учитывалось, что тройки одного состава могут иметь различные конфигурации, кв - константа Больцмана, АН и АН" - параметры, определяющие изменения энтальпии при прохождении соответствующих реакций. Константы равновесия выражаются через параметры модели, которые могут использоваться как параметры подгонки или вычисляться из значений парциальных мольных энтальпий смешения при бесконечном разбавлении (h,) или предельных значений коэффициентов активности (уО . Обработка экспериментальной информации по энтальпиям смешения расплавов Fe-Nb (рис. 1.12) с помощью модели, учитывающей трехчастичные взаимодействия, показала, что данные [34] наилучшим образом описываются (рис. 3.12), если принять значение парциальной мольной энтальпии смешения ниобия при бесконечном разбавлении -38,700 кдж/моль, а железа -64,700 кдж/моль. Эти значения коррелируют как с результатами обработки [38], так и с экспериментом. Известно, что энтальпия смешения определяется межчастичным взаимодействием, которое отражается и на структурно-чувствительных свойствах жидкости, в частности, на вязкости, поскольку вязкость обусловлена работой против сил межчастичного взаимодействия при относительном движении единиц вязкого течения. Поэтому в настоящей работе энтальпии смешения расплавов Fe-Nb при 1800С рассчитали по уравнению, полученному автором [115], которое связывает величину АНСМ с динамической вязкостью и мольным объемом раствора (np, Vp) и чистых компонентов (r)i, VJ): по эмпирическому уравнению авторов [103] и с помощью уравнения Мелвина-Хьюза [116] для бинарного раствора Изотерма динамической вязкости системы Fe-Nb показана на рис. 3.5 в. Ниобий при 1800С рассматривали как переохлажденную жидкость. Результаты расчета АНСМ представлены на рис. 3.12. Установлено, что уравнение Мелвина-Хьюза не подходит для расчета АНсМ расплавов Fe-Nb (рис. 3.12, линия 5). Значения, полученные при оценке АНсМ по (3.13) и (3.14), практически совпадают. Учитывая, что согласно экспериментальным данным (рис. 1.12) величина энтальпии смешения в этой системе слабо зависит от температуры, можно заключить, что такая оценка близка к модели ИРПВ, а также хорошо согласуются с экспериментом [35, 36] и расчетом [38]. Отсутствие экспериментальных данных при Хмъ 0,4 не позволяет выбрать лучшую зависимость для всего диапазона составов.
Окисление расплавов Fe-Nb-Al на воздухе
Окисление расплавов Fe-Nb-Al (XFC : Хмь = 1: 5) на воздухе исследовано нами при четырех температурах - 1500, 1550, 1600 и 1650С для [85-87]. Установлено, что кинетические кривые окисления (рис.4.9 - 4.12) подчиняются параболической зависимости, следовательно процесс протекает в диффузионном режиме [88, 90]. Обработка экспериментальных данных с помощью регрессионного анализа показала, что при 1600 и 1650С кинетические кривые сплавов Fe-Nb-Al в исследованном временном интервале (т = 0 - 3600 с) более достоверно описываются двумя параболами (при коэффициентах корреляции 0,977 - 0,999 стандартное отклонение уменьшается по сравнению с аппроксимацией одной параболой в 2 - 20 раз). Первый участок составляет от 8 до 30 минут. Для всех составов КП1 Кп2. Ступенчатое окисление, как правило, наблюдается при периодическом нарушении защитных свойств оксидной пленки. Однако, такой характер окисления может наблюдаться и при последовательном образовании оксидов в окалине. В табл. 4.6 приведены константы скорости окисления, вычисленные по уравнению (3.8) и составы продуктов окисления. Расплав Fe-Nb-37 ат.% А1 при 1500С окисляется по линейному закону. Процесс не лимитируется диффузией, в оксидной фазе присутствуют FeO или Присутствие алюминия в расплаве не дает защиты от окисления ниобия. Оксидные пленки, как и в случае расплавов Fe-Nb, содержат соединения FeO-Nb Os и Fe203 Nb205. При 10 ат.% А1 оксид алюминия А120з, вероятно, в виде твердого раствора, входит в решетку этих соединений. При 1600 и 1650С образуется соединение AlNb04. Прочные защитные пленки А120з, тормозящие процесс окисления, образуются только на поверхности расплава, содержащего 50 ат.% А1, при температурах 1500 и 1550С (рис. 4.12), но и для этого сплава при 1600 и 1650С наряду с А1203 в продуктах окисления появляются AlNb04. 4.8. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-AI В настоящей работе для оценки АНСМ расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al использовали эмпирическое уравнение (3.14), предложенное авторами [103]. Расчеты выполнены при 1650С [113] для сплавов, составы которых соответствуют сечениям I (XFe :Хмь = 5:1) в этих системах. Динамическую вязкость вычисляли по уравнению (3.2), значения кинематической вязкости и плотности при 1650С сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al взяты из результатов экспериментов (табл. 4.1, 4.2, 4.4,4.5). В уравнение (3.14) входят вязкости чистых компонентов.
Ниобий имеет температуру плавления 2468С, вязкость его экспериментально, по-видимому, не определялась. Чтобы избежать приближенных оценок значения т]мь при 1650С, сечение I рассматривали как квазибинарное, в котором одним компонентом являлся кремний (или алюминий), а вторым - исходный бинарный сплав Fe-16,7 ат. %Nb. Экспериментальная энтальпия смешения этого сплава при 1600-1680С составляет от -6 до -9 кдж/моль (рис. 1.12). Расчет в модели ассоциированных растворов, учитывающей трехчастичные взаимодействия ближайших соседей, дает АНСМ - -6 кДж/моль при 1600С [106]. На рис. 4.13 представлены динамическая вязкость и энтальпии смешения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al, вычисленные по (3.14) при 1650С, а также экспериментальные данные авторов [36] для расплавов Fe-Nb-Si. Для всех изученных составов характерны отрицательные величины АНШ, причем экстремальные значения энтальпий смешения соответствуют сильно вязким и тугоплавким областям. Такая зависимость АНСМ, от состава подтверждает, что расплавы Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al по своим свойствам далеки от идеальности и могут быть отнесены к растворам с сильным межчастичным взаимодействием в жидком состоянии. Корреляция линий ликвидуса, определенных нами для этих сечений систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al (рис. 4.1 и 4.6), изотерм динамической вязкости и АНСМ свидетельствует о сохранении в жидкости ближнего порядка, подобного структуре твердых сплавов вблизи ликвидуса. В системе Fe-Nb-Si при XSi 0,35 наблюдается хорошее совпадение рассчитанных нами величин АНСМ и значений, полученных методом калориметрии в работе [36]. 4.9. Оценка влияния кремния и алюминия на свойства феррониобия Изучение физико-химических свойств сплавов является одним из этапов исследований, позволяющих сделать научно-обоснованный выбор состава ферросплава [1,123]. Эффективность легирования во многом зависит от вязкости, плотности, температуры плавления сплава, которые обуславливают полноту протекания и продолжительность процесса. Для легирования стали ниобием в настоящее время, наряду с феррониобием, применяются комплексные многокомпонентные ферросплавы, в том числе сплавы ниобия с железом, кремнием и алюминием. Чтобы добиться высокого и стабильного усвоения ниобия сталью, необходимо определить рациональные составы ферросплавов. Температура плавления является важной характеристикой ферросплава, влияющей как на технологию получения сплава, так и на процесс легирования стали. Ее оптимальная величина связана с температурой обрабатываемого металла: она не должна превышать температуру плавления легируемой стали, в противном случае процесс легирования значительно удлиняется. Для ферросплава важна также и нижняя граница двухфазной области "твердое-жидкое" -температура солидуса, поскольку при одинаковых температурах ликвидуса сплавы с более низким значением солидуса (с широкой двухфазной областью) будут растворяться быстрее.
Поэтому представляет интерес определение гра- ниц "твердое-жидкое" на диаграммах состояния металлических систем. В бинарной системе Fe-Nb наименьшая температура ликвидуса соответствует эвтектическому составу 17 мас.% ( 11 aT.%)Nb. В качестве ферросплавов можно использовать и околоэвтекические сплавы, для которых ts = 1370С. Кроме того, измерение значений tb и ts в системе Fe-Nb [49, 50, 53], позволившее сделать выбор диаграммы состояния этой системы, подтвердило наличие второй эвтектики при 71 мас.% ( 59 ат.%) Nb с температурой 1500С. Следовательно, если для легирования необходим ферросплав с высоким содержанием ниобия, то, с точки зрения температуры плавления, сплавы Fe-Nb с содержанием 65 - 72 мас.% Nb имеют преимущество перед тугоплавким составом ФНб-50 (50 мас.% Nb), у которого tL= 1630С и ts = 1620С (табл. 3.1 и рис. 3.1). Важным практическим результатом проведенных нами исследований является определение температур ликвидуса и солидуса [97,98] систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al (табл. 4.1, 4.4 и рис. 4.1, 4.2, 4.5, 4.7). В системе Fe-Nb-Si в изученной области составов установлены концентрационные интервалы с tL 1600С: 5-20 мас.% Si при отношении [Fe]: [Nb] = 3:1 (по массе) и 30 - 50 мас.% Nb при [Fe]: [Si] = 3:2 (по массе). Нежелательна большая разница в плотностях стали (рст) и ферросплава (Рф), которая в случае ковшевого легирования приводит к потерям ниобия при окислении в поверхности (при Рст Рф), или к неравномерному распределению ниобия в объеме металла (при РСТ РФ). При легировании путем введения в сталь порошковой проволоки соотношение рст Рф также нежелательно, т.к. это может привести к выталкиванию проволоки из объема легируемого металла. Полученные нами [97,100] результаты по плотности расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al (табл. 4.2,4.5) в сочетании с литературными данными для двойных систем дают возможность оценить значения р в тройных системах в широком диапазоне составов при различных температурах. Алюминий сильнее снижает плотность расплавов, чем кремний при тех же концентрациях железа и ниобия. Для внепечного микролегирования желательно использовать ферросплавы, имеющие плотность не ниже 5 ккг/м3. Для выполнения этого условия при 1650С для расплавов Fe-Nb-Si, содержащих 25 мас.% Nb, концентрация кремния не должна превышать 30 - 35 мас.%, тогда как в сплавы Fe-Nb-Al, содержащих 25 мас.% Nb можно вводить алюминий только до 23 - 28 мас.% [109]. Вязкость определяет скорость массопереноса в жидкости, с вязкостью связаны процессы диффузии элементов. Высокая вязкость ферросплава влияет на скорость его растворения и увеличивает продолжительность процесса легирования.
