Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Выбор методов синтеза и исследования сплавов 10
2.1: Сравнительный анализ методов получения и исследования состава и структуры сплавов 10
2.6. Сравнительный анализ методов определения термодинамических параметров 13
2.7. Определение энтальпий растворения сплавов 15
2.8. Расчет энтальпии растворения сплавов ...16
2.9. Расчет энтальпии образования сплавов 18
Глава 3. Взаимодействие редкоземельных металлов с алюминием 20
3.1. Растворимость редкоземельных металлов в алюминии 20
3.2. Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с алюминием . 25
3.3. Взаимодействие РЗМс ультрадисперсным алюминием. : 36
3.4. Взаимодействие церия при ударных нагрузках 39
3.5. Термодинамические характеристики сплавов и соединений - редкоземельных металлов с алюминием 39
3.5.1. Термодинамические свойства гомогенных жидких сплавов РЗМ с алюминием 39
3.5.2. Термодинамические свойства гетерогенных жидких сплавов РЗМ с алюминием . 57
3.6..Термодинамические свойства твердых сплавов РЗМ с алюминием 66
3.7. Обсуждение результатов 75
Глава 4 87
4.1 Растворимость редкоземельных металлов в галлии 87
4.2. Взаимодействие редкоземельных металлов с галлием 96
4.3. Исследование термодинамических свойств сплавов редкоземельных металлов с галлием 116
4.3.1.Термодинамические свойства гомогенных жидких сплавов РЗМс галлием 116
4.3.2, Термодинамические свойства жидких гетерогенных сплавов РЗМ с галлием 131
4.3:3. Термодинамические свойства твердых сплавов РЗМ с галлием 138
4.4. Обсуждение результатов 144
Глава 5. Взаимодействие редкоземельных металлов синдием 159
5.1. Растворимость редкоземельных металлов в индии 159
5.2. Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с индием 167
5.2.1. Диаграммы состояния РЗМ-индий. 172
5.3. Термодинамические характеристики сплавов РЗМ с индием 182 ^
5.3.1. Термодинамические характеристики гомогенных сплавов РЗМ с индием 182
5.3.2. Термодинамические характеристики жидких гетерогенных сплавов РЗМ с индием 189
5.3.3. Термодинамические характеристики твердых сплавов РЗМ с индием 201
5.4. Обсуждение результатов 207
Глава 6. Взаимодействие редкоземельных металлов с таллием . 220
6.1. Растворимость редкоземельных металлов в таллии 220
6.2. Взаимодействие редкоземельных металлов с галлием 224
6.3. Термодинамические характеристики сплавов РЗМ с таллием 233
6.3.1. Термодинамические свойства гомогенных сплавов РЗМ с таллием 233
6.3.2. Термодинамические свойства гетерогенных сплавов РЗМ с таллием 240
6.3.3. Твердые сплавы РЗМ с таллием 245
6.4. Обсуждение результатов 247
Глава 7. Заключение 255
7.1. Растворимость РЗМ в Зр-металлах , 258
7.2. Диаграммы состояния РЗМ с Зр-металлами 265
7.3. Термодинамические характеристики сплавов РЗМ с Зр-металлами 275
7.3.1. Термодинамические характеристики жидких расплавов РЗМ с Зр-металлами 276
7.3.2. Термодинамические свойства интерметаллических соединений 286
Выводы 307
Литература 310
- Сравнительный анализ методов определения термодинамических параметров
- Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с алюминием
- Взаимодействие редкоземельных металлов с галлием
- Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с индием
Введение к работе
Актуальность проблемы. Редкоземельные металлы (РЗМ) находят
широкое практическое применение для получения различных материалов. При этом они могут выступать как в качестве легирующих, так и основных компонентов. Добавки РЗМ позволяют повысить прочностные характеристики материалов, увеличить диапазон температур их использования, придать материалам набор новых ценных свойств. Например, введение РЗМ в алюминиевые сплавы повышает их электрическое сопротивление и температурный порог работы. Сплавы РЗМ с алюминием являются перспективными в качестве добавок для создания высокоэффективных магнитных материалов, геттеров, люминофоров, поглотителей тепловых нейтронов. Сплавы редкоземельных металлов с галлием, индием и таллием и их соединения также представляют интерес, как для теории металловедения, так и для практического применения. Интерметаллические соединения РЗМ с галлием имеют температуры плавления, значительно более высокие, чем температуры плавления большинства исходных металлов. Интерметаллические соединения РЗМ с индием состава RIn3 обладают свойствами сверхпроводимости при достаточно высоких температурах. Тонкие пленки, полученные на основе металлидов РЗМ с галлием и индием, обладают очень интересными физическими свойствами. Для практической реализации многих возможностей твердых интерметаллических соединений систем РЗМ с Зр-металлами необходимо провести прежде всего исследование термодинамических характеристик, так как их бинарные системы характеризуются существованием твердых растворов в узкой области концентраций и образованием большого количества металлидов различного состава. Термодинамические свойства сплавов систем РЗМ - Зр-металл имеются в достаточно многих работах, однако, они получены преимущественно для разбавленных и гетерогенных расплавов. Сведения о термодинамических характеристиках твердых сплавов и интерметаллических соединений РЗМ с Зр-металлами, особенно при 298 К, в литературе описаны недостаточно.
Целенаправленное выделение индивидуальных шггерметаллических соединений или твердых растворов известного состава, выяснение механизма влияния РЗМ на свойства сплавов невозможно без нахождения взаимосвязи условий получения с составом. Помимо этого необходимо исследовать кристаллическую структуру, границы устойчивости фаз, образующихся при взаимодействии металлов, а также изучить химические и физическо-химические характеристики интерметаллических соединений, твердых растворов и сплавов
Цель работы. Выявить основные закономерности образования и изменения физико-химических параметров твердых сплавов и интерметаллических соединений в системах РЗМ -Зр-металл (алюминием, галлием, индием и таллием), предложить методологию научного прогнозирования состава и физико-химических характеристик образующихся фаз, целенаправленного синтеза сплавов с заданными свойствами, в связи с условиями их получения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
критически проанализировать результаты исследований физико-химических свойств сплавов РЗМ с Зр-металлами, в связи с условиями синтеза, методами и температурными интервалами исследований, создать банк данных необходимых для разработки теоретических положений и сравнительной оценки достоверности полученных результатов;
построить зависимости растворимости, парциальных и интегральных величин изобарно-изотермического потенциала, энтропии, энтальпии образования РЗМ в гомогенных, гетерогенных жидких и твердых сплавах с Зр-металлами от положения в Периодической системе Д.И. Менделеева, атомных, электровалентных и структурных характеристик РЗМ;
методами дифференциально-термического (ДТА), химического, рентгенофазового (РФА) и микроструктурного анализов исследовать условия взаимодействия металлов, состава и строения фаз, образующихся в бинарных системах;
методами эдс исследовать растворимость, парциальные и интегральные термодинамические характеристики РЗМ итгриевой подгруппы в жидком галлии;
методами жидкостной калориметрии растворения изучить энтальпии растворения твердых сплавов и интерметаллических соединений бинарных систем РЗМ - Зр-металл в хлороводородной кислоте при 298 К, рассчитать энтальпии образования сплавов и интерметаллических соединений РЗМ - Зр- металл при 298 К;
построить зависимости энтальпий образования сплавов от состава;
исследовать зависимости энтальпий образования интерметаллических соединений систем РЗМ - Зр-металл, от порядкового номера, атомных, кристаллохимических характеристик РЗМ и Зр-металлов;
выявить взаимосвязь между строением атомов, атомными характеристиками РЗМ, Зр-металлов и составом и свойствами фаз, образующихся при их взаимодействии.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами Министества образования РФ, НИР Алтайского государственного университета. Исследование жидких сплавов РЗМ иттриевой подгруппы с галлием проводили по совместной теме с НИИПП (г. Томск), исследование
твердых сплавов некоторых РЗМ цериевой подгруппы с алюминием - с НПО «Алтай» (г. Бийск).
Научная новизна: Впервые определены температуры начала реакций РЗМ с Зр-металлами и исследовано влияние на условия взаимодействия РЗМ с Зр-металлами дисперсности исходных металлов, что позволило обосновать схему целенаправленного синтеза сплавов с заданным комплексом свойств. Впервые для синтеза интерметаллических соединений применен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), что позволило сократить время приготовления сплавов.
Определены составы, структурные типы и рассчитаны параметры кристаллических решеток обнаруженных двойных соединений ЬпІПз, LnGa3-B системах цериевой подгруппы РЗМ — галлий и РЗМ - индий
Впервые определены энтальпии растворения и энтальпии образования твердых сплавов РЗМ с алюминием, галлием, индием при стандартных условиях в широком интервале концентраций РЗМ (до 75-95 ат.%). Наблюдается удовлетворительное согласие между данными, рассчитанными по модели Миедемы и экспериментальными данными. Установлено, что изменение энтальпий образования происходит в соответствии с диаграммами состояния, а также с изменением атомного радиуса, электроотрицательности и потенциала ионизации по ряду Р.ЗМ. Сравнительный анализ энтальпий образования соединений систем РЗМ - Зр-металл в ряду однотипных соединений показал, что их изменение удовлетворительно согласуется с имеющимися в литературе данными по объемным сжатиям Зр-металлов.
Построены зависимости энтальпии образования сплавов РЗМ с Зр-металлами от состава при 298 К, что позволяет производить оценку энтальпий образования металлидов, образующихся по перитектическим реациям.
Установлено, путем выявления связи изменения термодинамических характеристик интерметаллических соединений РЗМ с Зр-металлами со строением электронных конфигураций атомов и физико-химических свойств исходных металлов, что на фоне генеральной- линии изменения термодинамических характеристик по ряду РЗМ существуют участки от лантана до неодима, от неодима до гадолиния, от гадолиния до гольмия и от гольмия до лютеция, на которых проявляется тетрад-эффект.
Практическая значимость работы заключается в установленной взаимосвязи между энтальпиями образования, составом сплавов, диаграммами состояния и физико-химическими свойствами сплавов РЗМ с Зр-металлами, что способствует как пониманию процесса сплавообразования в изучаемых системах, таю и осуществлению целенаправленного синтеза интерметаллических соединений. Установлена возможность оценки величин энтальпии образования интерметаллических соединений, образующихся по перитектическим реакциям без проведения эксперимента. Установлена
возможность получения интерметаллических соединений с конгруентными точками плавления с помощью метода СВС.
Впервые найденные значения энтальпий образования твердых сплавов в бинарных системах могут быть использованы в качестве справочных данных, которые необходимы для осуществления конкретных металлургических процессов.
Результаты данной работы используются при проведении научных исследований и в учебном процессе на химическом факультете Алтайского государственного университета.
На зашиту выносятся закономерности, отображающие превращения при взаимодействии РЗМ с Зр-металлами, позволяющие предсказывать и целенаправленно создавать твердые сплавы и соединения металлов в виде следующих положений.
Совокупность экспериментально найденных термодинамических
характеристик сплавов и интерметаллических соединений РЗМ с р-металлами III группы в бинарных системах и их корреляционная зависимость от различных факторов.
Выявленные закономерности .изменения изобарно-изотермического потенциала, энтропии, энтальпии образования сплавов и интерметаллических соединений по ряду РЗМ и по подгруппе Зр-металлов.
Установленная связь зависимостей энтальпий образования сплавов от состава с диаграммами состояния бинарных систем РЗМ - Зр-металл.
Установленная связь растворимости, энтальпий образования и других термодинамических характеристик сплавов и интерметаллических соединений РЗМ с Зр-металлами с характеристиками атомов РЗМ и Зр-металла, структурными и термодинамическими характеристиками взаимодействующих веществ.
- Комплекс методик получения и исследования состава, структуры,
энтальпий растворения и образования- сплавов.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на междунапрдных, всероссийских региональных совещаниях, конференциях, а также на ряде научно-технических семинаров: на научно-практической конференции «Методы исследования в химии и химической технологии» (Томск, 1986); на XII и XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988, Красноярск, 1991); III региональной научно-технической конференции "Порошковые материалы и плазменные покрытия" (Барнаул, 1990), юбилейной научно-методической конференции АТУ (Барнаул, 1993); Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», (Красноярск, 1995); Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах, (Барнаул, 1996, 1998, 2001);Всероссийской научно-технической
конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред», (Барнаул, 1996); Межрегиональной конференции «Ультрадисперсные материалы и наноструктуры», (Красноярск, 1996); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Санкт-Петербург, 1998); Всероссийской научно-технической конференции, (Нижний Новгород, 1999); I Всероссийской научно-практической конференции «Материалы и технологии XXI века, (Москва, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы», (Томск, 2001); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», (Кемерово, 2001); Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике», (Харьков. Украина, 2001); I Всероосийской научно-практ. конф. «Материалы и технологии XXI века». (Бийск. 2000); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», (Красноярск, 2003); IV Международной конференции ОТТОМ - 4 (Харьков, Украина, 2003).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 75 печатных работах (1 монография, 3 методических пособия, 4 методических разработки, 29 статей, 38 материалов и тезисов докладов).
Личный вклад автора Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных на кафедре неорганической химии Алтайского государственного университета под руководством и при непосредственном участии автора. Автору .принадлежит обоснование методологии данных исследований, непосредственное участие в экспериментах по получению и исследованию свойств жидких и твердых сплавов и интерметаллических соединений РЗМ с Зр-металлами, анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из 7 глав, основных выводов, списка литературы из 489 наименований. Она изложена на 310 стр. текста через 1,5 интервала (Word 98, шрифт Times New Roman 12 пт), с иллюстрациями и таблицами.
Сравнительный анализ методов определения термодинамических параметров
Экспериментально термодинамические характеристики сплавов бинарных систем исследованы несколькими методами: методом измерения эдс концентрационных цепей или его разновидностью — хронопотенциометрическим методом, эффузионным методом Кнудсена, высокотемпературной калориметрии, жидкостной калориметрии растворения.
В интервале температур 673 873 К измеряют эдс гальванических элементов концентрационного типа: MoXLn /KCl - LiCl + 2 масс. % LnCt3/(Ln-Ga)/Mo+ Опыт проводят в кварцевых ячейках в среде аргона. Для полноты протекания реакции берется полуторный избыток РЗМ. Валентность редкоземельного металла принимается равной; трем. Редкоземельный металл на алюминиевый электрод осаждают электролитически. После отключения тока измеряют эдс элемента. По характеру изменения потенциалов во времени получают сведения о количестве фаз в системе и об активности РЗМ для различных двухфазных областей сплавов. Интегральные величины рассчитывают с помощью уравнения: Гиббса-Дюгема. Области стабилизации потенциалов РЗМ-Зр-металл сплавов связаны с последовательным образованием металлидов РЗМ. Метод эдс позволяет с достаточно высокой точностью определить изменение свободной энергии Гиббса, но определение энтальпий образования сплавов происходит с большой погрешностью, связанной с использованием кварцевых ячеек и электролита. Кроме того, при расчетах свободной энергии Гиббса: значение электрохимической валентности иона РЗМ берется равным трем (3+), но как показывают исследования, проведенные в работах [3, 52-54] при высоких температурах валентность иона РЗ металла может быть менее трех, особенно при высоких температурах. Схема электролитической ячейки метода эдс, использованная в наших работах для изучения жидких сплавов РЗМ с галлием, приведена на рис. 2 Л.
В высокотемпературном калориметре с изотермической оболочкой при 1873 К при избыточном давлении инертного газа изучают энтальпии образования жидких бинарных сплавов. В ходе эксперимента определяют концентрационную зависимость удельных изменений температуры калориметрической ванны (ДТ/Дп град/мольатомов), рассчитывают парциальные энтальпии растворения компонентов в жидких сплавах, а по ним - значения интегральных энтальпий образования расплавов. Все эти методы являются достаточно, энергоемкими,, требуют сложного оборудования, применения высоких температур и инертных газов.
В отличие от описанных методов определения термодинамических параметров, выбранный нами метод калориметрии растворения при стандартных условиях является более простым в экспериментальном оформлении, требует незначительных энергозатрат И позволяет проводить прямое измерение количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в процесс растворения. Погрешность определяется ошибкой измерения температур, которая достигается при применении термисторов (± 0,00001 град). На: основе энтальпий растворения проводят расчет энтальпий образования сплавов. В качестве калориметрической жидкости используется вода, растворы хлороводородной кислоты и другие жидкости, удовлетворяющие условиям проведения калориметрических экспериментов [55-61] При использовании метода жидкостной калориметрии достаточно точно определяют величины энтальпий образования, облегчаются условия проведения: эксперимента. Особенно важным является то, что достаточно точно устанавливается состав исходного образца, его кристаллическая структура, а это является очень важным для определения термодинамических параметров сплавов; и интерметаллических соединений, так как энтальпии образования зависят от состава исходных веществ и продуктов реакции.
Для определения энтальпий растворения сплавов был использован жидкостный калориметр переменной температуры, схема- которого (рис. 2.2) близка к схеме, приведенной в работах Колесова В.П. и СМ; Скуратова [57,62]. В качестве растворителя использовали хлороводородную кислоту. Концентрацию кислоты брали равной 5-6 М. При такой концентрации кислоты, скорость растворения сплавов удовлетворяла требования проведения калориметрического опыта. Кроме того, при такой концентрации кислоты практически подавлялся гидролиз ионов М3+, образующихся при растворении сплавов и металлидов.
Непосредственно калориметрическим сосудом служил тефлоновый стакан, который помещали в термостат. Температуру воды в оболочке калориметра поддерживали равной 298,00 ± 0,01: К. В калориметр вводили точно измеренное количество растворителя (50 мл). Навеску растворяемого сплава помещали в тефлоновую ячейку, изготовленную в виде цилиндрического отверстия в корпусе калориметра с плотно притертым поршнем (рис. 2.3). При этом устранялось взаимодействие сплава с кислотой до полного выравнивания температуры в системе, которое наступает через 30-45 мин. При достижении изотермичности (температура системы остается постоянной или изменяется равномерно) навеска сплава освобождалась из ячейки и опускалась в раствор кислоты при помощи рукоятки поршня и постоянном перемешивании. Выделяющийся при реакции водород барботировал через слой кислоты. Изменение температуры в калориметре регистрировали термистором ММТ-1 с точностью 110"5 градуса. Для определения энтальпий растворения используют метод сравнения.
Калибровка. Калибровку калориметра проводили по электрическому току. В результате процесса калибровки рассчитывали тепловое значение калориметра. Проверку работы калориметра проверяли определением энтальпий растворения чистых алюминия, галлия, индия и изучаемых РЗМ, а также определением энтальпии растворения хлорида калия в воде [58,59,60]. Полученные нами энтальпии растворения чистых металлов хорошо совпадали со справочными данными для этих металлов.
Поправку на приведение условии проведения эксперимента за счет выделения газообразного водорода к стандартным проводили согласно требованиям проведения калориметрического эксперимента, приведенным в [57,62]. Эта поправка составляет очень незначительную величину и входит в погрешность эксперимента.
Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с алюминием
Исследование взаимодействия алюминия с редкоземельными: металлами [87-90]; проводили методами термического анализа (далее ТА) с использованием таких приборов как. дериватеграфьь системы L Paulic, Е. Paulic, L. Erday фирмы MOM: (Венгрия) различных модификаций. Исходные смеси тонко измельченных металлов при различных; соотношениях компонентов: помещали В; вакуумированные: кварцевые ампулы и нагревали в режиме программированного нагрева со скоростью 5-20 градусов в минуту. За:время эксперимента (1-1,5 часа)1 взаимодействия исходных:металлов с материалом: ампулы не наблюдалось. Это проверяли отдельными экспериментами. Вид кривых нагревания смесей некоторых РЗМ с алюминием; приведен нарис. 3.3-3.6.
Как видно из кривых нагревания взаимодействие алюминия с РЗМ начинается при температуре, предшествующей плавлениюралюминия или при температуре плавления алюминия; то есть при 913-933 К. Взаимодействие металлов; сопровождаетсяІ значительным .і экзоэффектом.
Исследованию состава фаз образующихся при взаимодействии алюминия с РЗМ посвящено; достаточно много работ [9,12,13 17-20,26,44, 66,91-106]. Во всём интервале концентраций: построены диаграммы, состояния алюминия с лантаном, церием, празеодимом, европием, гадолинием, гольмием, эрбием и иттрием,. Построены участки диаграмм состояния систем тулия с алюминием (до 80 вес. % тулия), самария и тербия с алюминием. Не простроена диаграмма состояния лютеция с алюминием. Кроме того, построены [71] алюминиевые углы диаграмм состояния, систем алюминия с иттрием, скандием, лантаном, церием, празеодимом, неодимом, самарием, европием, иттербием (рис.3.2). Все известные: диаграммы состояния алюминий - РЗМ однотипны и представляют близкое подобие диаграммы состояния алюминий-кальций.
В: системе скандий - алюминий [69,71,84,] установлено существование четырех соединений, имеющих узкие области гомогенности: БсАІз, ScAh, ScAl," ScjAl. Металлиды ScAlj и ScAl плавятся конгруентно при температурах 1693 и 1573 К соответственно. Металлиды ЗсАІз и SC2AI имеют инконгруентные точки плавления при 1573 и 1468 К соответственно. Диаграмма состояния иттрия с алюминием построена в работе [85]. В системе установлено образование пяти интерметаллических соединений: Y2AI, Y3AI2, YAI, YAh, YAI3. Соединения YAI2 и Y3AI2 имеют конгруентные точки плавления при 1758 и 1373 К соответственно. Остальные металлиды- УгА1, YA1, и YAb распадаются по перитектическим реакциям при 1258, 1403 и 1253 К соответственно. Соединение YAb имеет полиморфное превращение.
В: системе, алюминия- с лантаном; [107,108]; установлено образование пяти интерметаллических соединешш:ЬазА1, LaAl; LaAb, LaAb и ЬазАІц. LaAb и ЬазАІц имеют конгруентные точки плавления при 1678 и 1513 К соответственно. Металлиды ЬазАІ, LaAl, LaAb имеют инконгруентные точки плавления при; 823, 1146 и 1363 К соответственно. Предполагается: образование металлида не установленного состава LaAlx, существующего в интервале температур 1363-1513 К.
Система церия; с алюминием- исследована: в работе [ 109]. В: системе установлено образование пяти соединений: СезАІ, CeAl,.СеАЬ, СеАЦ и СЄЗАІЦ. Металлид: СеАЬ имеет конгруентную точку плавления-при: 1753: К.. Остальные: металлиды »СезАІ, CeAl, CeAl j и СезАІ її распадаются- инконгруентно при 928, 1118- 1408 я 1508: К соответственно. Металлиды СезАІ и СезАІц имеют.полиморфные превращения при 523 и 1293 К соответственно.
В: системе празеодима; с алюминием? [ПО]: установлено, образование шести интерметаллических соединений: РгзАІ, РггАЦ РгАІ, PrAb, РгАІз и РгзАІц. Соединение РгАЬ имеет конгруентную точку плавления при 1753 К. Интерметаллические соединения РгзАЦ РггАІ, РгАІ, РгАІз иРгзАІц распадаются по -перитектическим реакциям при 923; 1008, 11786 1348: и 1513 К соответственно. Металлиды РгзАІ, РгАІ и РгзАЬ і имеют полиморфные превращения при 603; 973 и 1238 К соответственно. Система неодим.— алюминий аналогична системе с празеодимом. В ней установлено существование [111] шести интерметаллических соединений: Na Al, NdjAl, NdAl; NdAl2, NdAb и Nds Alii. Из них только NdAb плавится Конгруентно при 1733 К. Металлиды: Nd3Al, Nd2Al, NdAl, NdAb и:Nd3Aln плавятся инконгруентно при 948,.1068, 1213; 1478; и 1508 К соответственно. Металлид Nd3Aln имеет полиморфное превращение при;1223. Система самарий - алюминий исследована не в полном объеме [112]. В системе установлено І образование пяти; интерметаллических соединений: SnnAl, SmAl, SmAb, SmAb и БтзАІц. Соединения SmAb и ЗтзАІц имеют конгруентные точки плавления при: 1773 и 1723- К соответственно.. SmAb плавится инконгруентно при; 1487 К. Температуры плавления других металлидов еще не установлены. Система европий — алюминий [25,113]- построена на основе: обобщения: литературных данных по І фазовым равновесиям в системе. В системе европий алюминий установлено образование трех интерметаллических соединений: EuALt, ЕиАЦ и EuAl. Предполагается, что металлид ЕиАЬ плавится конгруентно при 1573 К, Температуры плавления и характер превращения других металлидов не установлен. Система гадолиний - алюминий построена в работе [114]. Установлено образование пяти интерметаллических соединений: GdiAl, GdjAU, GdAl, GdA и GdAlj. Соединение GdAl2 плавится конгруентно при 1798 К. Металлиды Gd2AI, Gd3Ab, GdAl и GdA плавятся инконгруентно при 1223,1253, 1348 и 1398 К соответственно. Диаграмма состояния тербия с алюминием построена в области богатой алюминием [115,116]: В системе установлены металлические соединения ТЬАЬ и TbALt, но температуры их фазовых равновесий и переходов не определены.
Взаимодействие редкоземельных металлов с галлием
Исследование взаимодействия редкоземельных металлов проводили при тех же условиях, что и изучение реакций с алюминием. Но в данном случае, взаимодействия металлов с кварцем не происходило. Кривые нагревания смесей некоторых РЗМ с галлчем . при различных соотношениях компонентов приведены на рис. 4.11-4.18. Взаимодействие РЗМ: с галлием при различных соотношениях происходит в интервале температур 523-773 К за исключением самария, европия и иттербия, температуры взаимодействия которых около 457 К. На величину температуры взаимодействия металлов влияет степень дисперсности редкоземельного металла, хотя эти изменения температуры взаимодействия обычно не превышают 30-50 К . Температуры взаимодействия некоторых редкоземельных металлов с галлием приведены в табл. 4.11. Исследование кривых нагревания смесей металлов показали их отличия для различных соотношений компонентов.
Распад соединений LnGa , LnGae и LnGaj происходит и при гомогенизирующем отжиге сплавов при температурах, ниже температуры взаимодействия. Это усложняет проблему выделения металлидов данного состава в чистом виде. Образование металлидов данного состава подтверждено в работах [25,231-238]. Металлиды состава LnGaj обнаружены в системах лантана, церия, празеодима, неодима, самария, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция с галлием. Возможно образование соединений такого состава и в других системах РЗМ с галлием. Итоговым результатом исследования условий взаимодействия, металлов, установления фазового и химического состава продуктов взаимодействия, температур плавления, границ существования фаз являются диаграммы состояния систем.
За последние 20-25 лет сведения о составе фаз в системах РЗМ - галлий значительно расширились. Если в 70ых годах двадцатого века были известны диаграммы состояния только церия и празеодима с галлием, то в настоящее время известны диаграммы состояния для всех систем РЗМ с галлием.
В; работах 12» 237] отмечено, что РЗ металлы образуют в общем однотипные диаграммы состояния с орторомбическим галлием, тетрагональным индием: и гексагональным таллием. Металлы образуют сложные диаграммы состояния с несколькими химическими соединениями (от 4 до 7) и незначительными областями твёрдых растворов. Это объясняется тем, что эти металлы, расположенные в одной группе с РЗМ, имеют различие в размерах атомных радиусов в среднем до 15-30%. Сказывается также различие в типах кристаллических решёток РЗМ, галлия; и других характеристик атомов металлов этой группы.
Полностью построены диаграммы состояния для систем: всех РЗМ; за исключением прометия. Составы, интерметаллических соединений РЗМ с галлием: и их кристаллографические параметры-приведены в табл. 4.12, из которой, видно, что для РЗ металлов характерно образование интерметаллических соединений с галлием состава: LnGa2, плавящихся конгруентно. Металл иды другого состава практически; все, за некоторым исключением, образуются по перитектическим реакциям. При уменьшении атомного радиуса РЗМ тенденция- к: образованию соединений: LnGa3 увеличивается. Это связано с характером структурных типов АШг и АиСиз. В первом - эффективные атомные радиусы компонентов отличаются друг от друга, во втором - они: одинаковы. Выравнивание размеров атомов РЗ металлов иі галлия при образовании соединений; происходит тем легче, чем меньше атомный радиус РЗМ. Это привело к тому, что металл иды LnGa3 были первоначально обнаружены именно для систем с галлия с металлами иттриевой группы.
Кристаллографические характеристики; интерметаллических соединений редкоземельных металлов с галлием достаточно хорошо изучены. Тем не менее, достаточно часто появляются сведения об обнаружении металлидов нового состава. Так, если в работах [231,239] только появлялись сведения об Ї обнаружении соединений; предположительного состава LnGa4, то в настоящее время соединения такого состава обнаружены практически. во всех системах РЗМ - галлий. Если в работе Е.М. Савицкого и В.Б. Грибули [240] был приведен прогноз о существовании металлидов состава ІлтОаз в системах РЗМ-цериевой группы- галлийу то сейчас существование таких соединения;доказано. В справочнике, авторами которого являются Ю, Гринь Ю.Н., Гладышевский Р.Е [237], очень хорошо описаны кристаллографические характеристики интерметаллических соединений, редкоземельных металлов с галлием. Большое внимание сплавам и интерметаллическим соединениям в системах РЗМ - галлий уделено в работе [238] Но в контексте нашей работы следует привести, эти данные.
В результате исследования диаграммы состояния системы La-Ga [233,241,248, 258,. 259] с последующим уточнением области с высоким содержанием галлия [260] доказано, что Ga образует с лантаном шесть соединений (табл.3). Фаза LaGa2+x обладает областью гомогенности от 66 до 82 ат.% Ga [261],. остальные образуются при постоянном составе, что подтверждено работами по структурному анализу. Соединение LaGa4 найдено при 873 К [261].
Первоначально считалось, что галлий образует с церием четыре соединения: СезОа, СезОаг , CeGa, CeGa2 [262]. Авторы серии работ [233,234, 241,243,258] подтвердили общее количество соединений, однако, вместо Сезйаг приводят CejGaa, существование которого подтверждено структурными исследованиями [263,264]. При повторном изучении не найдены Сезйа и Се аз, но получено Ce3Ga2 [265-267]. Наконец, в [264, 268,269] доказано наличие области гомогенности для СеОаг+х (66-78; ат.% Ga) и обнаружено соединение CeGas, а при исследовании тройной системы Ce-Fe-Ga при 673 К нами найдены все известные ранее соединения, включая Сезваг [270].
Исследование взаимодействия редкоземельных металлов с индием
Диаграмма состояния-самария: с индием и кристаллическая структура: соединений изучена в работах [26,361-363]. В- системе обнаружено пять интерметаллических соединений: БтГпз, Sn Ins и Smln - имеют конгруентные точки плавления при 1493, 1383 и 1503 К соответственно, атакже соединения Sm2ln и ЭтзГп с инконгруентными точками плавления при1353 и 1283 К соответственно. Все металлиды, кроме Smln, обладают узкой областью гомогенности; Область гомогенности фазы Smln составляет 45-50 ат. % индия при: 1353 К, при температуре ниже 1173 К составляет около 48-50 ат. %.
В системе европий — индий [364]: установлено существование четырех интерметаллических соединении: Ецнтг и Euln -конгруентно плавящихся при 1245 и 1188 К соответственно, также Еигіп и Eulru, разлагающихся по перитектическим реакциям при 980 и 716 К соответственно.
Из РЗМ; итгриевой группы диаграммы состояния построены тоже для всех систем РЗМ-индий. В системе гадолиния с индием в результате работ [362,365,366] обнаружено пять металлидов: Gdln3, Gd3ln5, Gdln, Gdsln3 и Gd2ln. Из ний четыре Gdln3, Gd3lns, Gdln и Gd2ln плавятся конгруентно при 1443, 1433, 1533 и -1433 К соответственно, металлид Gd5ln3 плавится инконгруентио пр 1423 К.
Система тербия с индием исследована в работах [362,370]. В;системе установлено существование: пяти интерметаллических соединений: ТЫпз, ТЬзІП5, ТЫП И ТЬгІт -плавятся конгруентно при 1413, 1413, 1533 и 1453 К соответственно и ТЬзІпз - плавится инконгруентио при 1463 К. Все двойные соединения, кроме ТЫп, обладают узкой областью гомогенности. Область гомогенности ТЫп при температурах.ниже 1173 К становится практически постоянной и составляет 48 - 50 ат. % индия.
В системе диспрозия с индием [362,369,386] обнаружены пять соединений::Буїпз, ОузІПї, Dyln; Dy5ln3 и Dy2ln. Металлиды Буїпз, ОузІП5, Dyln и Dy2ln имеют конгруентные точки плавления при температуре 1423, 1413, 1573и 1533Ксоответственно, а металлид Оу5Іпз плавится инконгруентио при 1533 К.
Диаграмма состояния гольмия с индием построена методами ДТА, микроскопического? и рентгеновского анализов в работах [362,368,387]. В системе установлено существование пяти интерметаллических соединений: Ноіпз, Нозіп , Holn, Н05ІП3 и Ho2In. Из них фазы Ноіпз, Ho3In5, Holn и Ho2In образуются конгруентно при температурах 1383, 1373, 1543 и 1513 К соответственно, а фаза Н05ІП3 образуется по перитектической реакции Ж+Но In І- Н03ІП3 при температуре; 1523 К. высказывается предположение: О; существовании двух модификаций этого металлида;.. На рисунке диаграммы: состояния гольмий-индий штрихами показан; вариант с возможным полиморфным превращением гольмия, что пока не обнаружено.
В системе- эрбий - индий установлено; образование [362,387-389] установлено образование пяти интерметаллических соединений: Егіщ, ЕгІПг, ЕГ3ІП5, Erin, Егзіпз, Еггіп. Металлиды Еггіп и Erin плавятся инконгруентноJ при температуре: 1500, и. 1490 К соответственно. Остальные интерметаллические соединения; Егіпз, Егіпг, ЕГ3ІП5, ЕГ5ІП3 плавятся конгруентно при температуре 1365, 1343,1340 и 1543 К соответственно.. В работах [389-391] высказывается сомнение в существовании фаз Егіпз и Liijlns в системах эрбия и лютеция с индием; По результатам - работы [3 89] в данной области составов -сплавов системы эрбий - индий от 0-50 ат. % существует смесь фаз. До 28 ат. % эрбия существует смесь , In - ЕгІП2,5, в области і составов 29,6; 41,0; 48,8; и 50,1 ат. %. эрбия существует смесь фаз Erln - Erin, в. области составов 30,0; 34,6; 38,5 ат. % эрбия существует смесь фаз Ег1пг,5-ЕгInit5M и в области составов 39,0 - 50,1 ат. % эрбия: существует смесь фаз Erlni,564-Erln. Фаза ЕГ3ІП5 имеет состав, близкий к 39,0+0,5 ат. % эрбия. По нашему мнению, такое вполне реально, так как соединения металлов являются: нестехиометрическими, и в зависимости! от способа и температур синтеза могут получиться и соединение с большой областью гомогенности и смесь фаз, тем более, что металлид ЬпзІП5, как и другие металлиды в системах РЗМ — индий, обладает определенной областью гомогенности.
Диаграмма состояния тулий - индий построена в работах [362,371]. Вид диаграмм состояния; системы, приведенный в данных работах практически совпадает. В: системе установлено существование пяти интерметаллических соединений, три из которых Ттіпз, ТтзІпз и TmjHV} плавятся конгруентно при Л 373, 1303 и 1543 К. соответственно, а два mln и Тт21п образуются: по перитектическим реакциям при 1483 и 1473 К соответственно. Все соединения, кроме: ТтзІпз, обладают узкой областью гомогенности.
Диаграмма состояния иттербия с индием построена в работе [373]. В: системе установлено существование пяти: интерметаллических соединений: УЫпз, Ybln2, Ybin, Ybiln и УЬзІпг. Из этих соединений Ybbi2 и Ybin плавятся конгруентно при температурах 1163 и 1340 К соответственно. Металлиды УЫпз, Ybjln и Ybsln2 плавятся инконгруентно и образуются. по перитектическим реакциям при температурах 903, 1093 и 1083 К соответственно. Все металлиды, кроме Ybin обладают узкими областями гомогенности. Область гомогенности металлида Ybln при температуре ниже 873 К лежит в пределах 49-50 ат. % индия.
Для системы лютеций - индий диаграмма состояния построена в работах [362,374] и дополнена в работах [391,392]. Согласно [262,374] в системе Lu-In присутствует пять интерметаллических: соединений, из которых ІЛІІЩ, LU5I113 и Ьщіщ образуются: с открытыми максимумами при 1233, 1253 и 1503 К соответственно, а металлиды Lu2In и Luln образуются по перитектическим реакциям при 1463 и 1353 К соответственно. Все металлиды, кроме Lusln.3, обладают узкими областями. гомогенности. Для фазы - Li lm область гомогенности, при температуре ниже 1073 К является практически постоянной и составляет 37-40 ат. % индия. В работах [391,392] показано наличие с системе Lu-In фазы Ьизіп, которая при температуре ниже 520 К претерпевает эвтектоидный распад. Для нее характерна широкая область гомогенности 68 —75 ат. % лютеция; Между фазами L\i2In и Luln располагается еще одна фаза с предположительной формулой ІДІ3ІП2. Вместо фазы Ьиіпз показано существование фазы Luln s [391]:
Таким образом, построенные диаграммы состояния систем РЗМ-индий показывают, что в этих системах много общего, но есть различия. Так, в системах.индия с РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, обнаружены соединения общей формулы Lnlm со структурой типа АиСиз, за исключением европия. В системе европий - индий соединения Еиіпз не обнаружено, а обнаружено соединение ЕиІП2 с гексагональной-решеткой типа СаІПг. Практически- во всех системах металлид Ьпіпз имеет конгруентную точку плавления, за исключением систем скандий и иттербий с индием, где этот металлид образуется по перитектическим реакциям. Также, во всех системах РЗМ с индием обнаружены соединения состава Lnln, ЬпзІП5, Ьпзіпз. Исследование диаграмм состояния РЗМ - индий продолжается, их уточняют. Это приводит к; обнаружению новых интерметаллических соединений, уточнению условий их существования, установлению областей гомогенности и т.д. Состав интерметаллических соединений РЗМ: с индием; приведён в табл. 5.18."
