Введение к работе
Актуальность работы. Адсорбционные взаимодействия в мономолекулярных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами твердых адсорбентов. Наличие таких состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.
Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм водорода определяет физико- химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например, вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов, характеристики количественного перераспределения форм, их кислотно-основные свойства в сочетании с реакционной способностью необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, но и каталитических реакций с участием водорода.
Экспериментальные данные по характеристикам адсорбционных взаимодействий в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в газовой фазе и индивидуальных растворителях широко используются при разработке Теории предвидения каталитического действия, поэтому проблема широкого использования достижений теории адсорбции является одной из основных задач современной науки о катализе.
В настоящее время до конца не раскрыты природа адсорбционных состояний, изменение их свойств под влиянием природы катализатора, не разработаны методы математического описания и термодинамические модели процессов адсорбции, учитывающие состав поверхностных слоев переходных металлов.
Поэтому, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, а также адсорбционных и кислотно-основных характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение для теории адсорбции и гетерогенного катализа.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на 2005+2010 гг. по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах»; координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2007-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т.; координационного плана Научного совета РАН по физической химии (секция «Адсорбционные явления») на 2010-2011 гг.
Цель работы - установить закономерности влияния природы межфазной поверхности на кислотно-основные и адсорбционные свойства активных центров катализаторов жидкофазной гидрогенизации.
Для достижения поставленной цели работы необходимо решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
установить возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования кислотно-основных свойств поверхности промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторов;
экспериментально обосновать существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности никелевых катализаторов, промотированных добавками титана и молибдена, а также нанесенных палладиевых катализаторов;
получить рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов;
выяснить связь характеристик адсорбционных состояний водорода с природой межфазной поверхности и сопоставить полученные данные с результатами адсорбционно-калориметрических исследований.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы металла-катализатора, в частности, кислотно-основных свойств поверхности катализатора гидрогенизации и носителя в случае нанесенных катализаторов на равновесия индивидуальных форм адсорбата.
Предложены подходы к раскрытию равновесий индивидуальных форм водорода в ходе адсорбции на переходных металлах и катализаторах на их основе.
Получены рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов. Рассмотрено влияние структуры адсорбентов, а также кислотно-основных свойств активных центров и носителя на закономерности адсорбционных взаимодействий.
Практическая значимость. Экспериментальные данные по кислотно-основным свойствам поверхности катализаторов гидрогенизации, а также характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации. Такие данные необходимы для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем при получении практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности замещенных аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XII и XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва 2008, 2009 гг.), Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес 2008, 2009 гг.), IV и VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2009, 2012 гг.).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 8 публикациях, в т.ч. трех статьях в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК Российской Федерации.
Личный вклад автора. Анализ данных литературы, экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. Улитина М.В.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раздела «Основные результаты работы и выводы» и списка цитируемой литературы, содержащего 130 наименований отечественных и зарубежных источников. Материал диссертации изложен на 114 стр. машинописного текста, включая 6 таблиц и 34 рисунка.
