Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор
І.І Свойства плазмы и её влияние на состояние поверхности катализаторов и адсорбентов.
1.1.1 Плазма и её свойства 8
1.1.2 Плазма тлеющего разряда 12
1.І.3 Плазма высокочастотного разряда. 13
1.1.4 Влияние плазмохимических обработок катализаторов на их активность. 16
1.2 Каталитическое превращение углеводородов на платиновых катализаторах 19
1.3 Дегидрирование изопропанола на металлах 26
1.4 Влияние модифицирующих добавок на адсорбционную способность и каталитическую активность металлов 29
1.5 Исследование методом РФЭС состава поверхности катализаторов и адсорбентов 32
1.6. Теоретические основы квантово-химических расчётов, выполненных в данной работе. Метод функционала плотности.
1.6.1 Энергия как функционал матриц плотности 36
1.6.2 Теорема Хоэнберга-Кона 38
1.6.3 Методы, основанные на использовании функционалов плотности 40
1.6.4 Применение метода B3LYP/Lanl2MB в квантово-химических расчётах 42
II. Экспериментальная часть
2.1 Приготовление катализаторов 46
2.2 Методика обработки катализатора в плазме тлеющего разряда в газах 46
2.3 Обработка катализатора высокочастотной безэлектродной плазмой 47
2.4 Методика проведения кинетических опытов в вакуумных условиях 48
2.5. Методика каталитических опытов с использованием хроматографа 50
2.6 Анализ образцов методами РФ А и РФЭС 57
2.7 Термообработка катализаторов 58
2.8. Методика адсорбционных и десорбционных опытов 59
2.9. Методика квантовохимическихрасчетов 64
III. Обсуждение результатов.
3. Дегидрирование циклогекеана на платиновых и медно-платиновых катализаторах.
3.1 Дегидрирование ииклогексана на платиновых катализаторах 66
3.1.1 Результаты опытов в проточной системе с использованием хроматографического анализа 67
3.1.2 Кинетика дегидрирования циклогекеана в статических условиях на катализаторах 0.64 мае.% Pt/Si02 и 1.0мае.% Pt/SiC 2 74
3.1.3 Анализ состояния поверхности платиновых катализаторов методом РФЭС 79
3.1.4 Определение средних размеров частиц платины методом РФ А 86
3.2 Дегидрирование циклогексана на медно-платиновых катализаторах.
3.2.1 Опыты в проточной системе с использованием хроматографического анализа 88
3.2.2 Кинетика дегидрирования циклогексана в статических условиях на катализаторе [1.0мас.% Pt-0.15мас.%Cu]/Si02 97
3.2.3 Анализ состояния поверхности медно-платиновых катализаторов методом РФЭС 100
3.2.4. Анализ состояния частиц медноплатинового катализатора методом РФ А 103
IV. Десорбция водорода с поверхности платиновых и медно-платиновых катализаторов .
4.1. Определение энергии связи H-Pt 106
V. Дегидрирование изопропанола на катализаторе Си 5% мае. /Si02
5.1 Опыты в проточной системе 114
5.2 Кинетика дегидрирования изопропанола на катализаторе Си 5%Macc./SiQy 116
5.3 Сопоставление структурных характеристик катализатора Си 5%Macc./Si0 u кинетических параметров реакции 117
5.4 Результаты квантово-химических расчётов 120
VI. Адсорбция изопропанола на медном катализаторе
6.1 Изотермы адсорбции 127
6.2 Оценка термодинамических характеристик адсорбции 130
6.3 Модельное уравнение изотерм адсорбции 134
Заключение 136
Выводы 138
Список литературы 141
Приложение 155
- Каталитическое превращение углеводородов на платиновых катализаторах
- Методика каталитических опытов с использованием хроматографа
- Опыты в проточной системе с использованием хроматографического анализа
- Оценка термодинамических характеристик адсорбции
Введение к работе
Актуальность темы. Увеличение активности катализаторов за счет промотирующих добавок и других модифицирующих приёмов было и остается важной научной и технической задачей. В последние годы в качестве одного из таких приёмов воздействия на состояние поверхности катализаторов используется их предварительная плазмохимическая обработка. Указанные обработки металлических и оксидных катализаторов влияют на их активность и селективность, а также регенерируют активность катализаторов, дезактивированных в процессе протекания реакции. Однако роль различных видов плазмы в изменении каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов изучена в недостаточной степени. В частности, это относится к определению влияния плазмохимических обработок на состав поверхности металла и структурные характеристики частиц металла. В связи со сказанным, изучение в данной работе каталитического дегидрирования циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах дегидрирования изопропанола на медном катализаторе, подвергнутых предварительным плазмохимическим обработкам, а также изучение изменений состава поверхности и структурных характеристик частиц металла после указанных обработок представляется целесообразным.
Цель работы - оценить изменение состава поверхности и структурных характеристик частиц металла, а также зависящих от них каталитических и адсорбционных свойств нанесенных на силикагель платиновых, медно-платиновых и медных катализаторов, подвергавшихся плазмохимическим обработкам. Определить роль плазмохимических обработок в изменении параметров адсорбции изопропанола на медном катализаторе. Научная новизна работы. Впервые установлено, что рост каталитической активности после предварительных обработок плазмой тлеющего разряда в аргоне и высокочастотной плазмой в водороде платиновых и медно-платиновых катализаторов происходит за счет увеличения числа активных центров и сопровождается изменением среднего размера частиц металла. Установлено, что в зависимости от видов плазмы формируются активные центры, локализованные на нейтральных частицах металла Ptm и положительно заряженных Ptn+ в различных отношениях; оба типа центров содержат углерод; медь в составе катализатора стимулирует образование активного углерода и уменьшение диаметра частиц платины. Показано, что плазма тлеющего разряда в Аг и в 02 увеличивает активность медного катализатора вследствие роста числа активных центров, при этом изменяется
состав поверхности, происходит рост среднего диаметра частиц меди, аргоновая плазма увеличивает микронапряжение в частицах металла. На основании экспериментальных данных и квантово-химического расчёта показано, что в состав активного центра медного катализатора входит атом водорода. Обнаружено увеличение значений изостерических теплот адсорбции и энтропии адсорбции изопропанола на медном катализаторе Cu20%Mac./SiO2 после обработок катализатора в плазме тлеющего разряда в Аг, 02 и Н2. Практическая ценность работы. Установлено увеличение активности катализаторов Pt 0.64%Mac./SiO2, Pt 1.0%Mac./SiO2 и (Pt 1.0%мас.-Си 0.15 %Mac.)/Si02 в реакции дегидрирования циклогексана до бензола после их обработки высокочастотной плазмой в водороде. Обнаружено также увеличение активности медного катализатора Cu5%Mac./Si02 в реакции дегидрирования изопропанола до ацетона после предварительной обработки в плазме тлеющего разряда в кислороде и аргоне.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на четырёх всероссийских научных конференциях: XLIV-XLVI Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, РУДН, 2008-2010 гг.), Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, РУДН, 2011г.), а также на IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва-Клязьма, 2010г.). Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ, из них 5 публикаций в центральной печати и 7 тезисов конференций. Структура и объём работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 116 наименований и приложения; содержит 42 рисунок и 26 таблиц.
Каталитическое превращение углеводородов на платиновых катализаторах
В связи с использованием в нашей работе реакции дегидрирования циклогексана на платине в качестве модельного процесса, приведём краткие сведения о реакциях превращения углеводородов на катализаторах группы платины.
Одна из технически важных реакций, протекающих на катализаторах VIII группы - дегидроциклизация предельных углеводородов. При каталитических превращениях алканов возможно образование как циклопарафинов, так и ароматических углеводородов. Для Сп Сб идет превращение в ароматические углеводороды, так как это термодинамически более выгодно, причем большее количество ароматических углеводородов образуется на оксидных катализаторах по сравнению с металлическими [35].
Отмечается, что при дезактивации суммарное превращение уменьшается, а количество образующегося олефина по отношению к ароматическим углеводородам увеличивается со временем работы катализатора. Регенерация путем выжигания отложений, а также окислительно-восстановительная регенерация дают воспроизводимые результаты [36,37].
Сравнение активности катализаторов Re (0,5%)/ А12Оз и Pt (0,5%)/ АЬОз в дегидрировании н-додекана показало, что выход моноолефинов на первом из них равняется 18,6%, а на втором - 12,1%. Селективность образования н -мононолефинов при конверсиях 23,2% и 24,8% составила 80% и 49%о, соответственно. Однако в результате контакта с воздухом после восстановления рениевого катализатора при 900С и охлаждения его в водороде до 20С выход моноолефинов снижался с 9,8% до 4,4%. Было обнаружено, что предварительная обработка водородом при 700-900С влияет на активность алюморениевого катализатора [38, 39].
Ароматизация н-гексана в условиях реформинга с использованием катализаторов, содержащих рений и платину в отношениях 1:1 и 2:1 изучалась в работе [40]. Водород слабо влияет на дегидроциклизацию гексана в бензол. С повышением давления селективность реакции уменьшается, что приводит к усилению изомеризации н-гексана. Однако, это мало сказывается на активности катализаторов. Отложение кокса на обоих катализаторах уменьшается с ростом давления и мольного отношения Н2:С6Ні4. На катализаторе с отношением Re:Pt = 2:1 отложение кокса было намного меньше, чем на катализаторе состава 1:1.
Образование бензола при дегидроциклизации н-гексана наблюдалось на палладии и на палладий - никелевых сплавах при высоких температурах [41,42]. Активность сплавов была выше активности палладия, однако, энергия активации не изменялась. Наибольшая глубина дегидроциклизации н-гексана (до 100%) наблюдалась при температуре выше 753 К. В работе [43] было установлено, что на тонких пленках платины и никеля, получаемых напылением, образование продуктов С6 при дегидроциклизации н-гексана в статических условиях идет легче, чем на более массивных пленках.
В реакциях превращения н-гексана при 603 и 693 К исследованы каталитические свойства системы Pt (6,3%) / Si02, прошедшей различные виды предварительных обработок [441 . Установлено, что активность и селективность катализатора зависят от концентрации остаточного углерода на поверхности катализатора и изменяются во времени с момента контакта с реакционной смесью. В первые моменты контакта н-гексана с покрытой водородом поверхностью Pt (Pt-H) преобладают реакции гидрогенолиза до СЕЦ и реакция образования СбН6. Через 1-2 минуты при 603К и невысоких давлениях Н2 состояние поверхности катализатора Pt-H заменяется частично карбонизированным состоянием Pt-C-H, для которого характерны реакции: циклизации, изомеризации, ароматизации, а также гидрогенолиза по внутренним связям С-С. Отмечено, что примерно через 10 минут при 603К на поверхности катализатора образуется карбонированное состояние Pt-C (при 693К состояние Pt-H сразу переходит в состояние Pt-C), при этом основными реакциями являются реакции образования алкенов и реакции разрыва концевых С-С связей.
Изучение активности Pt-Ga/Al203 катализатора в реакции конверсии н-гексана в присутствии водорода описано в работе [45]. Установлено, что при добавлении Ga к Pt/Al203 улучшается стабильность катализатора. При содержании Ga больше 3,5% реакция ускоряется, варьирование содержания Ga в катализаторе позволяет регулировать селективность по отношению к реакциям ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга.
В работе [46] было установлено, что на катализаторах Pt (1% мас.)/А12Оз при 370-400С преимущественно образуется бензол за счет дегидрирования циклогексана, а на биметаллических системах состава (1% Pt-1% Re/Al203 преобладает раскрытие цикла и образование из циклогексана н-гексана при 280С.
В работах [47,48] исследовали роль добавок гидрохинона к н-гексану и н-октану в качестве ингибитора радикальных процессов при каталитических превращениях этих углеводородов на промышленных платиновых катализаторах СИ-1, ИП-82 и АП-64. Было обнаружено, что выход нафтенов зависит от количества ингибитора, а выход бензола в его присутствии снижается. На катализаторе АП-64 селективность по нафтенам увеличивается, а по аренам снижается. На катализаторе СИ-1 конверсия н-гексана увеличивается в присутствии гидрохинона, количество продуктов на поверхности катализатора ИП-82 снижается с ростом концентрации ингибитора в реакционной смеси.
В работах [49,50] разработан новый метод получения катализаторов состава Pt-MeOx, где Me - переходный или редкоземельный металл, путём сплавления платины с этими металлами. Установлено, что Pt-Mo03 и Pt-Ce02 активен в реакции гидрирования и обладает высокой степенью устойчивости по отношению к травлению серой. С применением комплекса современных физических методов исследования установлены особенности регистрации частиц платины на поверхности МоОз, а также взаимодействие платины с частицами Се02. Обнаружено, что устойчивость к отравлению серой для катализаторов Pt/ Мо03А1203, и Pt/ Се03А120з, приготовленных методом «золь-гель» синтеза выше, чем однокомпонентной системы Pt/ А12Оз и многокомпонентных систем, приготовленных традиционными методами.
В настоящее время для приготовления платиновых катализаторов используют углеродные нанотрубки, например, в работе [51] описана соответствующая технология.
Нанесённые Pt/C-катализаторы можно приготовить путём "я углеродных ксерогелей в присутствии водных растворов H2PtCl6 [52]. Для этого используют три подложки с различной структурой пор: две микро-мезопористые (максимальный размер пор составляет 10 и 40 нм) и одну микро - макропористую (максимальный размер пор составляет 70 нм). Каталитическая активность, наблюдаемая для реакции гидрирования бензола оказалась в 4-Ю раз выше, чем в случае использования активного катализатора с подложкой из древесного угля, приготовленного подобным способом.
Целью работы [53] было выяснение механизма, по которому промоторы - Sn и In влияют па процесс дезактивации катализатора в реакции дегидрирования изобутана на нанесённых Pt/Al2C 3 - катализаторах. Была предложена схема реакции, в которой рассматривалось три типа активных центров, различающихся конфигурацией, адсорбционной способностью, участием в маршрутах реакции и чувствительностью к процессу зауглероживания. В данной модели предполагается последовательная дезактивация катализатора, предполагается зависимость между зауглероживанием поверхности катализатора и присутствием предшественников - коксообразователей в структуре центров.
В работе [54] были использованы приёмы приготовления высокодисперсных платиновых катализаторов на кремниевой подложке. Катализаторы, приготовленные с использованием реакции ионного обмена и восстановления в водороде, имели высокодисперсные частицы платины на подложке.
Методика каталитических опытов с использованием хроматографа
Изучение каталитического превращения изопропилового спирта и циклогексана на катализаторе в проточных условиях проводилось на каталитической установке, снабженной хроматографом (рис. 6).
Проточный реактор из кварца содержал фильтр из стекла "пирекс" на который насыпали образец катализатора известного веса. Смесь изопропанола с Не или циклогексана с Не подавали из сатуратора. Дегидрирование изопропанола и циклогексана на нанесенных на силикагель платиновых, медноплатиновых и медных катализаторах изучалось на хроматографе ЛХМ-8МД, в изотермическом режиме (Т=357 К) с использованием следующих насадочных колонок: при работе с изопропанлом рабочая колонка была наполнена полиэтиленгликолем 15% на диатомите и полисорбом-1 - колонка сравнения. В случае работы с циклогексаном колонки менялись местами.
Хроматограф, схема которого представлена на рисунке 6, работал в проточном режиме; то есть в реактор, который находится до крана-дозатора непрерывно подавалась исходная смесь гелия и изопропанола (или циклогексана), а при заданной температуре из реактора отбиралась проба, объем которой определялся дозирующей петлей и далее на рабочей колонке происходило разделение продуктов реакции.
Пробы отбирались при различных температурах реакции. Хроматограф был предварительно откалиброван по изопропанолу и по ацетону (калибровка по изопропанолу и ацетону представлена на рис. 7 и 8, соответственно), путем ввода вещества шприцем через резиновое уплотнение испарителя, в котором известное количество жидкой пробы изопропанола или ацетона быстро испаряется, подхватывается потоком газа-носителя и вносится в колонку. Количество изопропанола и ацетона рассчитывали по формуле: n=(K-S-W)/Vmmet, (2.1) где К- коэффициент пересчета от площади пика к количеству вещества, моль/мм ; S- площадь пика, мм ; W- скорость газа-носителя, мл/час; V-объем образца катализатора, мл; mmet- масса металической части катализатора, г; п- количество вещества, отнесенное к единице массы катализатора, за единицу времени, моль/г-час.
В последней колонке таблицы 1 приведены значения относительной ошибки воспроизводимости выхода изопропанола (п, мкмоль), полученные из анализа параллельных измерений путем деления среднеквадратической ошибки на среднее значение п. Величина константы К была оценена по методу МНК. Идентификацию времен удерживания проводили хроматографическим анализом возможных продуктов реакции. По уменьшению площади пика исходного вещества судили о степени его превращения, а по появлению новых пиков о направлении реакции.
Среднее значение относительной ошибки при определении количества изопропанола составляло 3,2% (К=9,08-10"10 моль/мм2), а для ацетона эта величина равна 7% (К= 12,39-10 10 моль/мм2).
Аналогичным образом изучали реакцию дегидрирования циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах. На рисунке 9 и 10 показаны калибровочные графики по бензолу и по циклогексану соответственно.
Опыты в проточной системе с использованием хроматографического анализа
Ранее [67] была рассмотрена модель двухмерного реального электронного газа, на основе которой было показано, что адсорбция положительно заряженных частиц на поверхности металла индуцирует увеличение поверхностной электронной плотности в окрестности этих частиц, за счёт чего возрастает адсорбционный потенциал металла. Наведение положительного заряда на частицах меди, адсорбированных на поверхности иридия, были обнаружены в работе [111]. Поскольку потенциал ионизации Си (7,73 эВ) меньше, чем потенциал ионизации Pt (9,0 эВ) [112],то на поверхности Pt, очевидно, присутствуют адатомы меди Cuad+ / Pt. Увеличение адсорбционного потенциала платины может привести к росту каталитической активности. Представлялось интересным проверить влияние обоих модифицирующих факторов: введение атомов меди на поверхность платины и плазмохимических обработок катализатора на его активность.
Исходный образец [0.64 мас.% Pt-0.096%мас.Си]/Si02 до обработки плазмой.
Зависимость выхода бензола от температуры представлена на рис.9 я. Максимальный выход бензола составил 11.6 моль/гхчас, что в 3 раза превышает выход бензола на образце 0.64 мас.% Pt/SiC 2 (Рис.2\а)_
Образец [0.64 мас.% Pt-0.096%mac.Cu]/SiO2 после обработки плазмой тлеющего разряда в аргоне.
Плазма тлеющего разряда в аргоне снижает активность исходного образца, iVmax составляет 1.1 моль/гхчас (226).
Образец [0.64 мас.Уо Pt-0.096%Mac.Cu]/SiO2 после обработки плазмой тлеющего разряда в кислороде.
Обработка кислородной плазмой также приводит к снижению активности исходного образца (22в). Явление гистерезиса "против часовой стрелки" наблюдалось для всех описанных выше образцов. Соответствующие зависимости глубины превращения от температуры реакции приведены в таблице 10.
Зависимость выхода бензола от температуры представлена на рис. 10а. Максимальный выход бензола составил 1.8 моль/гхчас, что в 2.4 раза выше выхода бензола на образце 1.0мас.% Pt/Si02(22#).
Обработка катализатора плазмой аргона значительно снижает его активность (226), iVmax -0.2 моль/гхчас.
Образец [1.0 мас.% Pt-0.15%Mac.CuJ/SiO2 после обработки плазмой тлеющего разряда в кислороде.
Обработка катализатора плазмой кислорода также приводит к снижению активности образца (22в).
Образец [1.0мас.% Pt-0.15%мас.Си]/S1O2 после обработки ВЧ-Н2-плазмой.
Воздействие на образец ВЧ-Н2 плазмы резко (в 10 раз) увеличивает активность катализатора (22г).
Образец [1.0мас.% Pt-0.15%Mac.Cu]/Si02 после отжига.
Отжиг не привёл к изменению активности образца; Nmax =1.5 моль/гхчас (22Э).
Образец [1.0мас.% Pt-0.15%мас.Си]/SiO2 после закалки.
Закалка образца также не изменила его активность; iVmaX =1.75 моль/гхчас (22е).
Явление гистерезиса "против часовой стрелки" сохранялось во всех экспериментах в проточных условиях. Соответствующие зависимости глубины превращения от температуры реакции приведены в таблице 10.
Сравнивая активность катализаторов, содержащих только платину с активностью платиново-медных образцов, следует отметить, что добавление меди к исходным образцам увеличивает их активность. Под действием плазмы тлеющего разряда в кислороде и аргоне медьсодержащие образцы ведут себя одинаково, снижая активность, в то время как образцы, содержащие только платину, реагируют по-разному на эти виды плазмохимической обработки. Обработка ВЧ-Н2 - плазмой, вне зависимости от состава катализатора, приводит к значительному (в 6.5-10 раз) росту активности образцов. Термическая обработка (отжиг, закалка) не влияет на активность медно-платинового катализатора.
Как следует из таблицы, при 600К выход бензола на нисходящей ветви хроматограммы выше выхода бензола на восходящей ветви при той же температуре в 1.5 раза.
Оценка термодинамических характеристик адсорбции
На рисунке 35 приведены изостеры адсорбции для исходного образца при различных значениях адсорбции.
Из наклонов прямых определяли изостерическую теплоту адсорбции (qst).
Для того же образца при тех же значениях N c были построены зависимости 1пР-1пТ, из наклона которых была найдена разность между энтропией газа и избыточной энтропией адсорбционного слоя, которая характеризует уменьшение числа степеней свободы движения молекул при адсорбции. Линейная зависимость LnP-LnT показана на рисунке 36.
Аналогичные зависимости были получены для всех изученных образцов адсорбентов. Оказалось, что в изученном интервале равновесных давлений наблюдается увеличение qst и AS с ростом количества адсорбированного вещества. На рис. 37 приведены эти зависимости для всех образцов.
В таблице 25 приведены минимальные и максимальные значения изостерической теплоты адсорбции и изменение энтропии, рассчитанные для всех образцов.
Из сравнения усредненных значений изостерических теплот адсорбции видно, что наименьшая теплота адсорбции изопропанола обнаружена для исходного образца. В четыре раза увеличивается изостерическая теплота адсорбции после обработки образца в аргоновой плазме тлеющего разряда. В 2.5 раза возрастает qst после обработки плазмой тлеющего разряда в водороде и в 3.3 после обработки в кислородной плазме.
Под действием плазмохимических обработок на поверхности образцов формируются новые дефекты, выступающие в качестве дополнительных центров адсорбции, которые имеют более высокие значения изостерической теплоты адсорбции.
Из сопоставления величин AS0 можно сделать вывод о том, что обработка образцов в плазме резко уменьшает поверхностную подвижность адсорбированного изопропанола. Для исходного образца (Cu20%Mac./SiO2) судя по значениям AS0 характерна делокализованная адсорбция. Поскольку при обсуждении результатов кинетических опытов в главе 3 было сделано предположение, что константа скорости реакции дегидрирования изопропанола на медным катализаторах включает константу адсорбционного равновесия - К, то в определённой степени можно считать, что увеличение изостерической теплоы адсорбции после плазмохимических обработок может быть причиной увеличения константы скорости реакции. Данное предположение не вполне однозначно, так как активные центры катализа и адсорбции могут не совпадать.
