Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Газовая хроматография (ГХ) в физико - химических исследованиях 10
1.2. Нанокомпозиты на основе кремнезема, содержащие 14
наночастицы металлов 14
1.2.1. Понятие наночастицы (НЧ) и основные методы их синтеза 14
1.2.2. Физико-химические методы исследования НЧ металлов 18
Спектрофотометрия (СФМ) 19
Хроматография 21
1.2.3. Химия поверхности и адсорбционные свойства кремнезема 23
1.2.4. Хроматография в исследовании адсорбции НЧ металлов на кремнеземных сорбентах 25
Исследование адсорбции НЧ металлов методом высокоэффективной зісидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и
тонкослойной хроматографии (ТСХ) 25
Метод ГХ в исследовании нанокомпозитов на основе кремнезема 27
1.3. Наноалмазы детонационного синтеза 29
1.3.1. Уникальные свойства алмаза 29
1.3.2. Детонационный синтез ультрадисперсных алмазов (УДА) 29
1.3.3. Строение частицы наноалмаза. Природа функционального покрова наноалмазных частиц 31
1.3.4. Очистка и модифицирование поверхности УДА 34
Окисление поверхности УДА 35
Гидрирование поверхности УДА 36
Галогенирование УДА 37
Аминирование УДА 38
1.3.5. Физико-химические методы исследования УДА 39
Выводы главы 1 42
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Объекты исследования 43
2.2. Методы исследования
2.2.1. Спектрофотометрия 47
2.2.2. Гель-хроматография 47
2.2.3. Измерение размера наночастиц палладия (НЧ Pd) методом атомносиловой микроскопии (АСМ) 47
2.2.4. Адсорбционный метод для определения удельной поверхности образцов 48
2.2.5. Определение количества адсорбированных НЧ Pd
методом ICP-MS 48
2.2.6. Газовая хроматография (ГХ) 49
2.3. Оценка погрешностей измерения определяемых величин 52
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение . 53
3.1. Исследование НЧ Pd физико-химическими методами 53
3.1.1. Спектрофотометрия НЧ Pd 53
3.1.2. Гель-хроматография для определения размера H4Pd : 55
3.1.3. Метод АСМ для определения размера НЧ Pd 60
3.2. Исследование кремнезема (силохрома), модифицированного наночастицами палладия 61
3.2.1. Определение параметров пористой структуры адсорбционным методом 61
3.2.2. Определение количества адсорбированных НЧ Pd методом ICP-MS 61
3.2.3. Исследование адсорбции НЧ Pd на силохроме методом спектрофотометрии 64
Нанокомпозиты: C-120293-AOT-Pd 64
Нанокомпозиты: С-12049з, en-AOT-Pd 65
3.2.4. Газохроматографическое изучение адсорбционных свойств исходного силохрома и нанокомпозитов на его основе 70
Нанокомпозиты: C-120293-AOT-Pd 71
Нанокомпозиты: С-12049з-АОТ-Рс1 76
3.3. Физико-химические свойства поверхности ультрадисперсного алмаза, модифицированного разными способами 82
3.3.1. Определения параметров пористой структуры УДА адсорбционным методом 82
3.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции УДА
по данным ГХ 83
3.3.3. Влияние модифицирования поверхности УДА на электроноакцепторные и электронодонорные характеристики 93
3.3.4. Компенсационные зависимости 94
3.3.5. Сравнение адсорбционных свойств исследованных образцов УДА 95
Выводы 99
Список использованных источников 100
- Физико-химические методы исследования НЧ металлов
- Строение частицы наноалмаза. Природа функционального покрова наноалмазных частиц
- Измерение размера наночастиц палладия (НЧ Pd) методом атомносиловой микроскопии (АСМ)
- Исследование кремнезема (силохрома), модифицированного наночастицами палладия
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время сформировалось новое научно-техническое направление - нанотехнология, которое стало одним из самых прогрессивных направлений в современной науке. Интерес к наноразмерным объектам обусловлен тем, что их свойства существенно отличаются от свойств материала в массивном состоянии, и при их исследовании и применении выявляются принципиально новые эффекты и явления. В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов активно ведутся исследования по получению и изучению физико-химических свойств различных наноматериалов.
Химическое модифицирование поверхности разнообразных материалов широко используется для решения многих актуальных задач современной науки, техники и технологии, включая сорбцию и катализ, экологию и медицину, строительную и полимерную промышленность. Новым и перспективным направлением в нанотехнологии является получение наночастиц металлов и модифицирование ими адсорбентов различной природы, в частности кремнеземов. Одним из наиболее часто используемых металлов в катализе является палладий (Pd), поэтому исследование материалов на основе иммобилизированных частиц Pd на кремнеземе является важной задачей современной науки.
В последнее время все большее значение приобретают исследования наноматериалов на основе кластеров углерода, самыми многообещающими из которых являются ультрадисперсные алмазы (УДА). УДА получают при детонации мощных взрывчатых веществ, и это один из немногих материалов, который получают в настоящее время в промышленных масштабах.
Адсорбционные свойства таких алмазных материалов существенно зависят от метода получения и от функционального состава поверхности. В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на их поверхности
преимущественно монофункционального, химически закрепленного слоя вещества как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения. Актуальной задачей является исследование таких поверхностей методом хроматографии, отличающейся высокой чувствительностью, экспрессностью и информативностью. Преимуществом газохроматографического метода является возможность работать в области практически бесконечного разбавления адсорбата и в широком интервале температур. Это особенно важно при изучении межмолекулярных взаимодействий, когда необходимо получить данные по взаимодействию молекул данного вещества с реакционноспособными центрами поверхности адсорбента. Именно этот метод применен для исследования поверхностных свойств наноматериалов разной природы:
а) кремнезема, модифицированного наночастицами палладия (НЧ Pd);
б) ультрадисперсного алмаза, модифицированного разными способами.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-08-
01014-а, 2006-2008 г.; 09-08-00566-а, 2009-2011 г.) и программ фундаментальных
исследований (ОХНМ РАН 4.2, 2006-2008 г.; Президиума РАН №20, 2009 г.; П-8,
2010 г.).
Цель и задачи исследований: Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических свойств крупнопористого кремнезема (силохрома С-120), модифицированного наночастицами палладия, и химически-модифицированных ультрадисперсных алмазов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
основные задачи:
Оптимизировать условия газохроматографического исследования ультрадисперсных порошков.
Получить образцы нанокомпозитов (НК) адсорбцией НЧ Pd из обратномицеллярных растворов при разных мольных соотношениях воды и
ПАВ (АОТ - бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия) на поверхности силохрома и исследовать адсорбцию НЧ Pd на С-120 методом оптической спектрофотомерии.
Для силохрома и НК методом ГХ определить термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.
Для исходного и химически модифицированных адсорбентов УДА методом ГХ определить ТХА тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.
Рассчитать электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхностей исследованных адсорбентов.
Научная новизна: В представляемой диссертационной работе впервые получены следующие результаты:
-
Исследованы адсорбционные свойства 16 образцов наноматериалов на основе кремнезема и углерода.
-
Исследована эволюция спектров оптического поглощения (ОП) обратно-мицеллярных растворов НЧ Pd, а также изменение спектров в результате адсорбции НЧ на С-120.
-
Впервые методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности НК, содержащих НЧ Pd.
-
Методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности исходного и химически модифицированных УДА.
-
Показано влияние модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства, в том числе на электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности. Практическая значимость работы: Результаты работы могут быть использованы при приготовлении сорбентов, высококачественных капиллярных и насадочных колонок с химически-привитыми фазами, катализаторов разнообразной природы. Модифицированные образцы УДА
возможно использовать в качестве адсорбентов для хроматографии и концентрирования микропримесей. На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты анализа спектров ОП обратно-мицеллярных растворов НЧ Pd в результате адсорбции их на поверхности С-120.
-
ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходных и модифицированных адсорбентах: С-120, С-120-АОТ, С-120-АОТ- Pd (со0= 1.5,3.0, 5.0).
-
ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходном и химически модифицированных УДА.
-
Рассчитанные значения вкладов энергии дисперсионного и специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции тестовых соединений, а также электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности исследованных адсорбентов.
-
Результаты оценки влияния модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва - Клязьма, 2007 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». (Москва-Клязьма, 2008 г.), XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2008), Ш Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Московской конференции -конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», (Москва, 2009 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал изложен на //7 страницах машинописного текста, включает з -7 рисунков и 24 таблиц. Библиография состоит из /s у источников.
Физико-химические методы исследования НЧ металлов
В литературе существуют различные определения наночастицы (НЧ). Часто под НЧ понимают совокупность атомов или молекул вещества, у которых: линейные размеры объекта лежат в диапазоне 1-100 нм; имеется четко выраженнаю и устойчивая граница раздела фаз (поверхность); число атомов (молекул) на поверхности сравнимо с числом атомов (молекул) в объеме; находятся в конденсированном состоянии [24-26]. В работе [27] был использован следующий подход к НЧ - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы. Их уникальные магнитные свойства возникают при размерах 2-30 нм. Оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже 30 нм.
Как правило, НЧ имеют сфероидальную и цилиндрическую форму. Если в НЧ наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие НЧ называют нанокристаллитами. Помимо нанокристаллитов в литературе имеются понятия «квантовая точка» и «кластер». Термин квантовая точка чаще используется для описания НЧ полупроводников, а кластер - к небольшому скоплению атомов [24, 28].
К настоящему времени разработан ряд общих методов синтеза наночастиц. Существенной особенностью синтеза НЧ является получение частиц заданного размера. Контроль формы и возможность синтеза анизотропных структур особенно важны для НЧ [27]. Чтобы минимизировать межчастичные взаимодействия, НЧ необходимо изолировать друг от друга путем их иммобилизации на поверхности носителей или в объеме стабилизирующей инертной матрицы. Практическая методика синтеза должна быть относительно простой, не дорогостоящей и давать воспроизводимые результаты.
Существующие в настоящее время методы синтеза НЧ можно разделить на две группы: 1) физические, которые заключаются в измельчении массивного вещества до частиц соответствующих размеров (конденсационные методы [27], методы нанодиспергирования компактного материала [29]). 2) химические - заключаются в создании агрегатов из более мелких частиц. Эти методы основаны на восстановлении ионов металлов до атомов в растворе. Появление атомов металлов запускает процесс агрегации атомов и ионов с образованием НЧ (синтез в обратных мицеллах, золь-гель метод [30, 31], синтез в полимерных матрицах [32], на границе раздела фаз газ-жидкость [33], синтез в водных растворах [34], разложение металлсодержащих соединений под действием ультразвука [35], термолиз металлсодержащих соединений [36]).
Вещество в наносостоянии очень реакционноспособно, т.к. обладает огромной удельной поверхностной энергией, поэтому НЧ легко могут агрегировать друг с другом, разрушаться, окисляться и т.д. С одной стороны - это положительный момент, т.к. есть масса применений этой особенности, в частности, для получения новых соединений с заданными свойствами, с другой - это сильно сокращает время их жизни. Для практического применения НЧ время их жизни должно быть достаточно велико, отсюда вытекает, что наиболее ценными оказываются те методы, которые дают возможность получать достаточно стабильные частицы металла в наноразмерном состоянии. Широкое распространение приобрел метод синтеза НЧ в обратных мицеллах.
Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в гидрофобной жидкой фазе за счет образования монослоя ПАВ на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется, так как он позволяет в определенных пределах регулировать размеры «нанореакторов», в которых протекает синтез частиц (частным случаем таких систем являются мицеллы) [37, 38]. Благодаря строгому дозированию количества мицеллообразующего соединения в каждой мицелле (поскольку образование НЧ происходит без подвода дополнительного вещества извне), можно регулировать состав и средние размеры частиц и получать монодисперсные образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам [39]. Существуют различные варианты химического синтеза в обратных мицеллах, различающиеся типом восстановителя, способом стабилизации НЧ и другими особенностями. Рассмотрим подробнее метод радиационно-хіімическго восстановления ионов металлов в обратных мицеллах. Данный синтез осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения.
Так, в работах [41-48] получали НЧ металлов при радиационно-химическом восстановлении ионов металла в присутствии кислорода воздуха. Сформированные в анаэробных условиях НЧ металлов после облучения обладают высокой стабильностью даже в присутствии кислорода [45].
Наноразмерные частицы палладия были получены в работах [44-48] радиационно-химическим восстановлением ионов Pd"+ в обратно-мицеллярной системе Рё2+/Н20/АОТ/изооктан. Для синтеза использовался 0.02 М раствор комплексной соли дихлорид тетроамминопалладя (II) и 0.15 М раствор АОТ [бис(2-этилгексил) сульфосукцината натрия] в изооктане. Была синтезирована серия мицеллярных растворов НЧ Pd с различными отношениями молярных концентраций воды и ПАВ в органической фазе (соо), о =1-5, 3.0, 5.0. Растворы облучали у - лучами Со60 с постоянной дозой облучения, равное 10 кГр. Предложенный метод позволил не только получить НЧ Pd, стабильные в жидких средах и обладающих рядом уникальных свойств, таких как антимикробные, каталитические, антикоррозионные и др., но и передать эти свойства твердым адсорбентам [46-48].
Строение частицы наноалмаза. Природа функционального покрова наноалмазных частиц
Высокой производительностью и уникальностью свойств полученных продуктов характеризуются детонационные методы получения УДА в специализированных взрывных камерах из различных взрывчатых органических веществ (ВВ) [90]. Рациональное использование ВВ для получения новых материалов имеет важнейшее значение в связи с необходимостью решения проблем, связанных с переполнением баз хранения устаревших боеприпасов [91]. Из большого многообразия ВВ наиболее подходящими для синтеза являются тротил, гексоген, октоген и их смеси. Обычно используют смеси тротила и гексогена в соотношении по массе от 60/40 до 70/30, при котором наблюдается максимальный выход наноалмазов [92]. Подрыв осуществляется в различных средах либо в неокислительной газовой инертной среде, либо в воде (льду) - «сухой» и «мокрый» детонационный синтез, соответственно. На фронте ударной (детонационной) волны происходит практически мгновенное выделение огромного количества энергии. Скорость детонационной волны, возникающей при взрыве мощных твердых взрывчатых веществ, составляет 7-8 км/с. Параметры детонационной волны - давление 20-30 ГПа, температура 3000-4000 К соответствуют области существования стабильного алмаза на фазовой диаграмме углерода [93].
В газах, образующихся при детонации ряда взрывчатых веществ, содержится значительное количество свободного углерода, из которого в условиях высоких температуры и давлений, достигаемых при взрыве, формируется алмазоподобная фаза углерода. Время образования алмазной фазы составляет несколько десятых микросекунд. Для сохранения образовавшейся фазы необходимо предотвратить ее окисление, а также графитизацию — обратный переход из алмаза в графит при разлете продуктов взрыва в окружающую среду. Это обычно достигается охлаждением продукта взрыва при их локализации в прочных замкнутых сосудах, выдерживающих высокое давление, создаваемое при взрыве заряда. В качестве охлаждающей среды используются либо вода, либо, инертный газ, например, углекислый газ, азот, либо продукты взрыва предыдущего заряда. Из полученного после взрыва твердого остатка путем механической и химической очистки выделяют алмазоподобную фазу углерода [94]. Выход алмазного продукта составляет 4-10 % от массы взрывчатого вещества. Порошок состоит из первичных частиц УДА с очень узким распределением по размерам (в среднем, 5 нм), но индивидуальные частицы объединены в агрегаты размером в несколько мкм, плотность 3000-3100 кг/м , параметр кристаллической решетки а = 0,356 нм, элементный состав (в %): С 81-87; N 1,9-2,5; Н 0,1-1,2; О 9-15. Плотность и параметр кристаллической решетки получаемого алмазного порошка совпадают с характеристиками для природных алмазов. В зависимости от условий синтеза средний размер зерен УДА варьирует от 2 до 20 нм [95]. В обычном состоянии УДА представляет собой порошок с удельной поверхностью 250 - 350-м /г и объемом пор 0.3 -1.0см3/г[96].
Первичные кластеры наноалмаза имеют узкое (от 2 до 20 нм) распределение по размерам и сложное строение [97-103]. Это обстоятельство особенно привлекательно с точки зрения применимости кластеров наноалмаза как модельного материала при исследовании наноразмерных эффектов. Форма кластера определяется условиями синтеза [98]. В случае мокрого синтеза, т.е. при охлаждении продуктов детонации парами воды, форма приближается к сферической, тогда как при сухом синтезе получаются близкие к идеальным по структуре ограненные нанокристаллы алмаза [104].
В настоящее время наиболее признана следующая модель первичного кластера наноалмаза [100]: в центре частицы имеется ядро, атомы углерода которого в состоянии sp -гибридизации находятся в узлах кристаллической решетки алмаза. На периферии микроблоков алмазного углерода обнаруживается разупорядочение структуры, т.е. алмазное ядро окружают деформированная углеродная оболочка - разупорядоченный слой, природа которого до сих пор не ясна. Согласно [101-102], толщина деформированной углеродной оболочки невелика (1-4 углеродных слоя) и зависит от скорости охлаждения продуктов детонации, определяемой природой среды конденсации. Эти условия определяют также электронную структуру, химический состав оболочки и, прежде всего, соотношение в ней атомов углерода в состояниях sp3- и sp2- гибридизации.
Вследствие особенностей проведения синтеза алмазы имеют специфических набор примесей. Кроме фазы алмаза вместе с неалмазными фазами углерода, они содержат оксиды и карбиды железа и других металлов, а также могут содержать значительные количества таких гетероэлементов, как кислород, водород, азот. Обычно считают, что они входят в состав летучих трудноудаляемых примесей [90]. Действительно, часть атомов этих элементов заключена в молекулах СО, С02, N2, Н20 и других, сорбированных на доступной поверхности наноалмаза или оставшихся в «захлопнутых» порах. Вследствие этого удалить их бывает чрезвычайно трудно. Но другая часть атомов этих гетероэлементов обязательно входит в состав функциональных поверхностных групп.
Согласно [105], идеализированная алмазная частица размером около-4.2 нм состоит примерно из 6840 атомов углерода. Из них на поверхности сферы указанного диаметра при средней посадочной площадке одного атома углерода в 6 А находятся 103 атомов. Таким образом, доля поверхностных атомов в идеализированной сферической алмазной частице диаметром 4.2 нм составляет -15 %, а каждый поверхностный атом углерода имеет оборванную связь и должен быть связан с функциональной группой. Скорость образования наноалмаза очень велика, и стабилизация частиц происходит за счет образования одной или двух связей поверхностных атомов с другими элементами — водородом, азотом, кислородом. Поэтому относительное содержание функциональных групп в наноалмазе высоко, и природа поверхностных групп будет определять химическое состояние поверхности НА, а, следовательно, и многие его свойства.
Методами ИК-спектроскопии, микрогравиметрии, дифракции электронов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и другими физико-химическими методами на поверхности алмаза были идентифицированы различные функциональные группы [106-111]:
Помимо приведённых углеводородных, галоидных и кислородсодержащих групп, синтезированные алмазы, в зависимости от условий их обработки, на своей поверхности могут содержать азотсодержащие (аминные, амидные, циано- и нитрогруппы), сульфоновые и др. группы [99, 112]. Наличие большого количества функциональных поверхностных групп приводит к тому, что наноразмерные алмазы склонны к агрегации (рис. 6) с образованием более прочных первичных и менее прочных вторичных [99, 113] структур. Вследствие агломерации могут образоваться частицы размером до нескольких микрометров.
Измерение размера наночастиц палладия (НЧ Pd) методом атомносиловой микроскопии (АСМ)
Измерены спектры оптического поглощения НЧ Pd методом спектрофотометрии. Эволюция во времени спектров оптического поглощения НЧ Pd в обратных мицеллах при разных значениях молярного отношения воды и АОТ, со0 = [Н20]/[АОТ], показана на рис. 9. Анализ изменений спектров оптического поглощения интенсивности полос и положения А акс позволяет сделать вывод, что при выдерживании растворов НЧ Pd при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха, происходит трансформация наночастиц.
На рис. 9а в спектре 1 через сутки после облучения можно выделить полосы поглощения с Аздакс 260нм и Хмакс 315 нм и слабо выраженную полосу при 360 нм. Со временем полоса с А аКс 260 нм понижается в интенсивности и вскоре совсем исчезает, а проявляется характерный пик с макс 280 нм. Интенсивность полосы с максимумом в области 315 нм также снижается со временем, в то время как полоса с X c 360 нм становится более выраженной. На рис. 96 в спектре 1 через сутки после облучения можно выделить полосы поглощения с ч,акс 270 нм, с 1макс 320нм и слабо выраженную полосу с X aKC -360 нм. Со временем интенсивность полосы с Кіакс 270 нм увеличивается и смещается в красную область (с цшкс 280 нм). Полоса с Хмжс 320 нм снижается по интенсивности, а полоса с максимумом 355 нм растет. На рис. 9в спектр 1 через сутки после облучения имеет полосу с Хмакс 320 нм и слабовыраженный пик в области 360 нм. Со временем интенсивность полосы при Хтах = 320 нм заметно уменьшается, а полосы с Хмакс - 360 нм и с \,1ШС 280 нм увеличиваются. Совпадение спектров 4 и 5 через 30 и 40 суток после облучения во всех случаях свидетельствует о том, что формирование частиц к этому времени закончилось, а система стабилизировалась.
Для сравнения на рис. 10 представлены характерные спектры мицеллярных растворов НЧ Pd со значениями ю0 = 1-5, 3.0, 5.0, измеренные на одной стадии эволюции наночастиц через сутки и через 30 суток после облучения. 200 250 300 350 400 450 500 длина волны, нм
Влияние размера водного пула обратной мицеллы на спектральные характеристики полос оптического поглощения наночастиц палладия, соо- 1) 1.5, 2) 3.0, 3) 5.0. (Спектры всех растворов измерены на одной стадии эволюции НЧ - через 1 сутки). Спектры с индексом «а» измерены через 30 суток
Следует обратить внимание, что спектры оптического поглощения исходных растворов при всех выбранных значениях Юо имеют сходную структуру, а интенсивность характерных полос возрастает пропорционально увеличению содержания ионов металла и, соответственно, увеличению значения а о Однако через 30 суток в спектрах поглощения НЧ Pd в растворах с разными значениями со0 проявляются явные различия. Рост интенсивности характерной полосы с батохромным смещением поглощения при Хмакс — 360 нм позволяет объяснить это агрегацией НЧ и увеличением их размеров.
Исследования проводились на жидкостном хроматографе, оснащённом колонкой для эксклюзионной хроматографии Waters UltraStyragel 10 , с фотометрическим детектированием на длине волны 258, 300 нм. В качестве подвижной фазы использовали тетрагидрофуран, градуировку проводили по полистирольным стандартам с молекулярными массами 580, 1700, 5050, 11600 дальтон. Результаты градуировки представлены в табл. 4:
Анализ спектров оптического поглощения наночастиц палладия показал, что преимущественно эти частицы поглощают в области 250-350 нм. Поэтому для детектирования наночастиц были выбраны длины волн 258 и 300 нм. На рис. 11 приведена хроматограмма обратно-мицеллярного раствора НЧ Pd (а о = 3.0) при детектировании на длине волны 258 нм. Эта длина волны не информативна относительно наночастиц палладия, поскольку на ней мы наблюдаем как поглощение самих наночастиц, так и поглощение паверхностно-активного вещества АОТ. Поэтому хроматографическии профиль для образца несколько сложный. При длине волны 300 нм интенсивность поглощения АОТ сильно падает, тогда, как для НЧ - остаётся. Поэтому мы полагаем, что на следующих хроматограммах мы детектируем только наночастицы палладия. На рис. 12, 13 приведены хроматограммы обратно-мицеллярного раствора H4Pd (со0=1.5,(йо=3.0). 2S.SmV
Определение удельной поверхности (S) и диаметра пор (d) исходного образца С-120 и образцов С-120, содержащих НЧ Pd, позволяет оценить степень воздействия НЧ Pd, синтезированных при различных мольных соотношениях воды и ПАВ, на их пористую структуру. В табл. 6 приведены условные обозначения нанокомпозитов и параметры их пористой структуры, рассчитанные из изотерм адсорбции паров азота при 77 К [150]. Как видно, после нанесения НЧ Pd на силохром С-120 удельная поверхность уменьшается, в то время, как размер пор увеличивается. Таким образом, при модифицировании закрываются мелкие поры, и адсорбент становится более крупнопористым, при этом влияние соо не оказывает существенного воздействия на удельную поверхность" исходного адсорбента.
Исследование кремнезема (силохрома), модифицированного наночастицами палладия
Величины AQ1)Cneu приведены в табл. 17 - 23. Как видно из таблиц, образцы УДА-СП-СІ2 и УДА-СП-СС14 среди исследованных образцов характеризуются наименьшим вкладом AQ1(Cneu- Энергию специфического взаимодействия за счет образования донорно-акцепторных рассчитывали по формуле 4 (стр. 52). Для трех образцов УДА построены зависимости AQ1; спец /AN от DN/AN. Эти зависимости линейны (рис. 33), определенные из этих зависимостей KD и Кд, характеризующие элетронодонорные и электроноакцепторные свойства исследованных образцов УДА, приведены в табл. 24.
Зависимость AQi,crieu /AN от DN/AN поверхности модифицированных УДА: 1 - УДА-СП- СС14, 2 - УДА-СП-С12, 3-УДА-СП-Н2. Как видно из рис. 33 и табл. 24, способность к электроноакцепторным и электронодонорным взаимодействиям наибольшая у образца, модифицированного аммиаком, наименьшая у образца, модифицированного СС14. Т.е. данный образец из всех исследованных содержит наименьшее количество функциональных групп и характеризуется наименьшим вкладом специфического взаимодействия полярных молекул в общую энергию адсорбции. Таким образом, различные методы модифицирования позволяют целенаправленно изменять физико-химические свойства поверхности УДА.
Знание величин -AS, и ( позволяет построить компенсационные зависимости, позволяющие делать выводы о механизме адсорбции исследованных соединений [8, 157]. Компенсационная зависимость для ГТС [8] представляет прямую линию, около которой располагаются точки для полярных соединений.
«Компенсационные» зависимости между энтропией и теплотой адсорбции для различных адсобентов: образец УДА-СП-Н2: 1-4 н-алканы С6 - С9; образец УДА-СП-СС14: 5-8 - н-алканы С6 - С9, 9 - метанол, 10 - ацетон, 11 - ацетонитрил, 12 - нитрометан, 13 - бензол; образец УДА-СП: 14-16 н-алканы С в - Cs На рис. 34 построены зависимости для исходного УДА-СП и двух модифицированных образцов УДА-СП-Н2 и УДА-СП-СС14. Как видно, во всех случаях наблюдается прямая зависимость -AS, от Q,.
С возрастанием Q, подвижность адсорбированных молекул уменьшается. Для исходного УДА для нормальных углеводородов, которые адсорбируются за счет дисперсионных взаимодействий, прямая резко падает в области Q,= 25-60 кДж/моль, в то время как для модифицированных образцов зависимости параллельны и сдвинуты в область 50-70 кДж/моль. Для специфически адсорбирующихся веществ (образец УДА-СП-ССІ4) также наблюдается линейная зависимость, но прямая идет выше, чем в случае адсорбции н-углеводородов, и сдвинута в сторону меньших значений Q,. Последовательность точек приблизительно соответствует дипольным моментам молекул. Можно предположить, что с увеличением дипольного момента теплота адсорбции возрастает, а подвижность адсорбированных молекул уменьшается.
В данном разделе проведено сравнение адсорбционных свойств исследованных образцов ультрадисперсного алмаза для изучения влияния различных методов модифицирования на физико-химические свойства поверхности исходного УДА.
На рис. 35 приведены величины констант адсорбционного равновесия Кі с (см /м ) некоторых тестовых соединений при 453 К для исследованных образцов. KI.C.CMVM2 «-CSH1S СНзИ02 CH3CN C2H5OH (CH3)2CO Рис. 35. Величины констант адсорбционного равновесия Ki,c (см /м ) тест-соединений при 453 К для образцов: 1 - УДА-СП, 2 - УДА-СГТ-ЫН3, 3 - УДА-СП-ССІ4. Данная гистограмма наглядно показывает, что величины констант Генри адсорбционного равновесия Кі;С всех исследованных соединений, ответственных за дисперсионное и специфические взаимодействия, зависят от способа модифицирования наноалмазов. Наименьшие величины констант наблюдаются для образца, обработанного в среде четыреххлористого углерода, который отличался наименьшим вкладом энергии специфического взаимодействия полярных молекул в общую энергию адсорбции (табл. 20).
Представляет интерес сравнение величин теплот адсорбции нормальных углеводородов на исследованных образцах с теплотами адсорбции на неспецифическом однородном непористом адсорбенте — графитированной термической сажей (ГТС) [8, 147] (рис. 36). Qi, кДж/моль 100
Как видно, для исходного образца УДА-СП в отличие от модифицированных образцов, в ряду я-углеводородов теплоты адсорбции резко возрастают с увеличением числа атомов углерода, что указывает на наличие в УДА-СП неалмазного аморфного графита, содержащего микропоры и имеющего ярко выраженную неоднородную поверхность. При обработке УДА различными модификаторами в значительной степени удаляется аморфный углерод. На модифицированных образцах, особенно в случае образца, обработанного хлором, величины теплот адсорбции близки к теплотам на ГТС. Небольшое различие теплот адсорбции я-углеводородов на модифицированном С12 УДА и на ГТС указывает на несколько большую шероховатость поверхности образца по сравнению с поверхностью ГТС.
Интересно также сравнить величины теплот адсорбции исследованных соединений на широко распространенном адсорбенте — активированном угле и УДА, модифицированном водородом. На рис. 37 изображен график зависимости теплоты адсорбции «-углеводородов Сг-Св от их поляризуемости на активированном угле [156] и образце УДА-СП-Н2.
Как видно из рис. 37, теплоты адсорбции для образца УДА-СП-Нг достаточно близки к теплотам адсорбции для активированного угля марки АУ-ТУ. На основании этих данных можно сделать вывод, что данный образец имеет участки неалмазного углерода, содержащие микропоры, в которых наблюдается усиление адсорбционного потенциала адсорбируемых молекул за счет наложения полей противоположных стенок [156].
Таким образом, можно отметить, что различные методы модифицирования алмазных порошков приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения.
