Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Особенности капиллярной хроматографии 10
1.1.1 Влияние адсорбции на удерживание в газожидкостной хроматографии 10
1.1.2 Термодинамические и хроматографические параметры удерживания 12
1.1.3 Технологические особенности капиллярной хроматографии 18
1.2 Типы капиллярных колонок 20
1.2.1 Поперечно-сшитые и привитые неподвижные фазы 22
1.2.2 Методы исследования свойств неподвижных фаз с помощью хроматографии 29
1.3 Хроматографическая полярность неподвижных фаз... 30
1.3.1 Системы, используемые для характеристики хроматографы ческой полярности 31
1.3.2 Межмолекулярные взаимодействия в системе «сорбат-сорбент» 34
1.4 Влияние структуры и химической природы сорбатов на удержи вание 39
1.5 Адамантан и его производные 42
2 Объекты и методы исследования 49
2.1 Объекты исследования 49
2.2 Методы исследования 50
2.3 Расчеты физико-химических характеристик исследованных соединений 53
2.4 Расчет топологических характеристик 58
2.5 Расчет вероятности проявления биологической активности производных адамантана 60
2.6 Оценка погрешности измерения определяемых величин 61
3 Обсуждение результатов 64
3.1 Исследование адамантил сили коновых неподвижных фаз 64
3.1.1 Полярность исследованных неподвижных фаз 66
3.1.2 Характеристика неподвижных фаз на основании величин удерживания различных классов соединений 77
3.1.3 Селективность адамантилсиликоновых неподвижных фаз 84
3.2 Исследование хроматофафического поведения адамантана и его производных в условиях ВЭГХ 90
3.2.1 Удерживание производных адамантана неподвижными фазами разной полярности 94
3.2.2 Удерживание производных адамантана адамантилсиликоновыми неподвижными фазами 98
3.3 Исследование взаимосвязи между удерживанием и свойствами исследуемых соединений 113
3.3.1 Исследование взаимосвязи между характеристиками удерживания, полученными в разных условиях хроматографирования 113
3,3.2 Взаимосвязь между хроматографическими величинами удерживания, структурными и физико-химическими характеристиками 121
Выводы 134
Список литературы 135
Приложение 156
- Влияние адсорбции на удерживание в газожидкостной хроматографии
- Системы, используемые для характеристики хроматографы ческой полярности
- Расчет вероятности проявления биологической активности производных адамантана
- Характеристика неподвижных фаз на основании величин удерживания различных классов соединений
Введение к работе
Актуальность работы.
В течение многих десятилетий каркасные углеводороды вызывают неизменный интерес исследователей, обусловленный разнообразием структуры этих соединений, а также проявляемыми физико-химическими свойствами и их биологической активностью. К настоящему времени известно свыше 20 000 структур, отвечающих так называемому алмазоподобному типу – производные адамантана, диамантана, триамантана (C18H24) и пр. Диамондоиды относят к категории органических наноструктур, поэтому особую популярность производные адамантана приобретают в связи с развитием нанотехнологий. Список их применения весьма широк – от антивирусных лекарственных препаратов, ракетных топлив, эффективных взрывчатых веществ до создания нанороботов и молекулярных машин.
Структура и физико-химические свойства новых производных адамантана исследуются различными методами. Особое внимание уделяется изучению хроматографического поведения производных адамантана, поскольку с помощью различных вариантов хроматографии удается не только разделять сложные смеси изомеров и близких по структуре каркасных углеводородов, но и осуществлять качественный и количественный анализ этих смесей. Среди хроматографических методов капиллярная газовая хроматография занимает важное место благодаря высокой эффективности разделения сложных смесей различной химической природы и хорошей воспроизводимости получаемых характеристик удерживания. С этой точки зрения сложные смеси природных и синтетических производных адамантана являются интересными объектами применения ВЭГХ, перспективным представляется использование полимерных пленок на основе адамантана в качестве неподвижных фаз для хроматографии.
Целью работы явилось изучение физико-химических закономерностей хроматографического поведения производных адамантана как сорбатов, так и сорбентов в условиях высокоэффективной газовой хроматографии и исследование взаимосвязи между их строением, физико-химическими и сорбционными характеристиками.
В соответствии с поставленной целью определены основные задачи диссертации:
-
Экспериментальное определение и анализ сорбционных характеристик производных адамантана различного строения в условиях ВЭГХ на неподвижных фазах разной полярности.
-
Исследование закономерностей хроматографического удерживания различных классов органических соединений на адамантилсиликоновых неподвижных фазах.
-
Анализ селективности адамантилсиликоновых неподвижных фаз к разделению сложных смесей органических соединений различного состава.
-
Исследование корреляций между строением, физико-химическими и сорбционными характеристиками производных адамантана в ВЭГХ.
Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов.
Получены хроматографические и термодинамические характеристики удерживания 26 производных адамантана в условиях ВЭГХ на неподвижных фазах разной полярности. Установлены физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в ВЭГХ, показано влияние структуры и электронного строения этих веществ на характер межмолекулярных взаимодействий в системе «сорбат – неподвижная фаза», их взаимосвязь с хроматографическим удерживанием.
Исследованы сорбционно-хроматографические свойства неподвижных фаз, полученных модификацией основной силиконовой матрицы производными адамантана путем сшивки и прививки адамантанового каркаса. Проведено сопоставление хроматографических характеристик сшитого и привитого адамантилсиликонов. Показано, что способ модификации неподвижной фазы оказывает влияние на ее сорбционные свойства, проявляющиеся в изменении параметров удерживания сорбатов.
Практическая значимость определяется совокупностью установленных в работе физико-химических закономерностей хроматографического поведения производных адамантана как сорбатов, так и сорбентов в условиях ВЭГХ, а также экспериментальных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических характеристиках сорбции органических соединений на силиконовых неподвижных фазах, модифицированных адамантаном.
Полученные данные могут быть использованы при разработке методов разделения и идентификации органических соединений в сложных смесях, при прогнозировании хроматографического удерживания и сорбционных характеристик производных адамантана. Данные о селективности адамантилсиликоновых неподвижных фаз могут быть использованы при разработке высокоэффективных сорбентов для хроматографии.
На защиту выносятся:
физико-химические закономерности хроматографического удерживания производных адамантана в условиях высокоэффективной газовой хроматографии,
экспериментально определенные термодинамические характеристики сорбции производных адамантана на фазах разной полярности в ВЭГХ ,
результаты исследования хроматографических свойств адамантилсиликоновых неподвижных фаз, полученных модификацией основной силиконовой матрицы производными адамантана,
корреляционные зависимости между физико-химическими характеристиками хроматографического удерживания производных адамантана в ВЭГХ и их физико-химическими и структурными параметрами.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 статьи и 9 тезисов докладов.
Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (г. Москва, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы XXI века» (г. Москва, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (г. Самара, 2005), X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (г. Москва, 2006).
Структура и краткое содержание работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, поделенных на параграфы, выводов и списка цитируемой литературы из 191 наименования и приложения. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 39 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с особенностями капиллярной хроматографии и ее использованием для решения физико-химических задач, представлен анализ литературы по неподвижным фазам для капиллярной хроматографии, их типам и способам модификации. Указаны особенности расчета характеристик удерживания и термодинамических величин в условиях высокоэффективной газо-жидкостной хроматографии. Обсуждено влияние структуры и природы функциональных групп сорбатов на характеристики сорбции. Описаны особенности структуры каркасных углеводородов и проявляемые ими свойства, обобщены литературные данные о хроматографическом удерживании ранее исследованных производных адамантана.
Во второй главе охарактеризованы объекты и методы исследования. Описаны методики эксперимента, представлены основные алгоритмы расчета величин удерживания, термодинамических, топологических и физико-химических характеристик
Третья глава, в которой обсуждаются полученные результаты, состоит из трех частей. Первая часть посвящена результатам исследования адамантилсиликоновых неподвижных фаз. Во второй части описаны полученные закономерности удерживания производных адамантана на неподвижных фазах разной полярности, в том числе на амантилсиликоновых. В третьей части приведены и проанализированы корреляционные зависимости «структура – свойство» для производных адамантана, показаны их прогностические возможности в оценке термодинамических и хроматографических величин.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Влияние адсорбции на удерживание в газожидкостной хроматографии
Капиллярная газовая хроматография - один из наиболее молодых хроматографических методов. В 1956-1958 гг. швейцарский химик Голей впервые предложил открытые капиллярные колонки и продемонстрировал их преимущества [1-3]. В конце 70-х годов стеклянные капиллярные колонки были хорошо известны, однако использовались они сравнительно редко. Именно тогда фирма Хыолетт-Паккард начала свои исследования в этой области [4]. Важным этапом в развитии капиллярной газовой хроматографии явился переход от стеклянных колонок к гибким кварцевым [5], что существенно упростило практическое использование метода и способствовало расширению области его применения, так как более чистая кварцевая поверхность значительно более инертна по сравнению со стеклянной в отношении адсорбции анализируемых соединений и их каталитических превращений. В газожидкостной хроматографии реальный хроматографический сорбент содержит, по крайней мере, три фазы (одну объемно-жидкую и две межфазные поверхности раздела: газ-жидкость и жидкость-твердое тело), каждая из которых способна к удерживанию хроматографируемых соединений и, следовательно, вносит свой вклад в величину удерживания. Строго говоря, газожидкостная хроматография, где все процессы удерживания связаны только с неподвижной жидкой фазой, представляет собой идеальный вариант газовой хроматографии, который пока никто не реализовал. Все описанные в литературе примеры относятся к газо-жидко-твердофазной хроматографии, в которой роль твердой фазы выполняет твердый носитель. В капиллярной хроматографии роль твердого носителя выполняют внутренние стенки капилляра [6]. Любой носитель жидкой неподвижной фазы, в том числе и стенки капиллярных трубок, способен в большей или меньшей степени адсорбировать молекулы разделяемых веществ. Благодаря весьма малому относительному содержанию жидкой фазы в капиллярных колонках даже незначительное проявление адсорбционной активности вызывает заметное искривление изотермы сорбции, что немедленно приводит к резкому снижению эффективности разделения и к искажению формы пиков, приобретающих сильно размытый задний фронт [7]. Помимо этого в работе [8] выявлено, что изменение теплот сорбции (или растворения) полярных сорбатов на различных неподвижных фазах увеличивается, если не учитывается влияние адсорбционных взаимодействий.
Толщина тонкой пленки неподвижной фазы (при ее равномерном нанесении) влияния на удерживание по адсорбционному механизму не оказывает. Однако, при адсорбции время удерживания должно быть пропорционально толщине пленки жидкой фазых [9]. Это различие позволяет экспериментально определить механизм сорбции в газожидкостной хроматографии. Многие полимерные жидкие фазы, используемые в капиллярной хроматографии, обладают достаточно развитой поверхностью для того, чтобы рассматривать адсорбцию как механизм взаимодействия в газожидкостной хроматографии. В работе [10] выявлено, что если известна адсорбционная константа Генри и геометрия расположения неподвижной фазы в капиллярной колонке, то становится возможной априорная оценка времени удерживания по типу и молекулярной массе сорбента. При достаточно высокой концентрации компонента, вводимого в систему, адсорбционная емкость жидкой фазы окажется чрезмерно низкой. Простейшим приемом подавления нежелательной адсорбционной способности, особенно в случае применения неполярных жидких фаз, является добавление к ним 1-2% поверхностно-активных веществ, одновременно облегчающих формирование равномерной жидкой пленки на стенках капилляра [11]. Предполагается, что адсорбционные явления в капиллярной колонке являются одной из проблем, сдерживающих развитие капиллярной хроматографии [12], но назвать адсорбцию полностью негативным фактором нельзя. В ряде случаев адсорбционные эффекты могут играть положительную роль, повышая селективность разделения некоторых соединений. Так, в работе [13] показано, что использование капиллярной колонки, внутренняя поверхность которой достаточно адсорбционно активна, позволяет разделить соединения, которые элюировались общим пиком из другой колонки с более инертной внутренней поверхностью. Помимо универсального метода качественного и количественного анализа сложных смесей и способа получения отдельных соединений, газовая хроматография широко применяется для изучения адсорбционных явлений, термодинамики растворов, фазовых переходов, в кинетике, катализе и в других областях науки [14]. В газохромато графическом процессе проявляются малейшие различия в физико-химических свойствах компонентов системы благодаря многократному повторению процессов распределения сорбата между неподвижной и подвижной фазами.
Положение и форма хроматографических пиков дают информацию, необходимую для полной аналитической характеристики веществ, и допускают термодинамическую трактовку[15]. В отличие от аналитической хроматографии, в которой главной задачей является разделение хроматографических пиков с помощью оптимального выбора сорбента и условий эксперимента, при использовании метода газовой хроматографии в физической химии применяют сорбаты различного химического строения, и объектом исследования является взаимодействие в системе сорбат-сорбент. Из величин сорбции получают сведения о физико- химических характеристиках твердых и жидких веществ, включая адсорбенты, катализаторы, полимеры, жидкие кристаллы и, в том числе, лекарственные препараты [16]. Основная проблема при расчете стандартных термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии, наряду с общей для классической термодинамики проблемой «равновесность -неравновесность», является выбор константы, описывающей сорбционное перераспределение сорбата в системе нелетучая жидкость - газ, так как от этого выбора зависят велечины стандартных энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и их физический смысл [17]
Системы, используемые для характеристики хроматографы ческой полярности
Для выражения полярности жидкой фазы разработано несколько классификаций. Предложенная Роршнайдером система оценки селективности фаз может быть использована для определения взаимозаменяемости фаз и для оценки взаимодействия в системе «сорбат-сорбент». Она основана на шкале полярности, в которой полярности сквалана (неполярной фазы) и (З -оксидипропио нитрила (высокополярной фазы) приняты за 0 и 100 соответственно [68-70]. Условная хроматографическая полярность Р неподвижной фазы может служить характеристикой при анализе веществ одного класса. Классификация НФ по их условной хроматографической полярности заключается в построении графика, на левой ординате которого нанесены значения lg г сорбатов на колонке со скваланом при 30С, на правой ординате - значения lg г на колонке со вторым веществом также при 30С. Точки, отвечающие каждому сорбату, соединены прямыми.
Условную полярность при этом рассчитывают по следующей формуле [31]: х - относится к исследуемой фазе, 1 - полярная НФ (Р=100%) - (3,(У-оксидипропионитрил, 2 - неполярная фаза (Р=0%) - сквалан. Следует учитывать, что условная полярность является лишь эффективной величиной. Было показано, что графики \%г-Р справедливы не только для индивидуальных неподвижных фаз при фиксированной температуре, но также для достаточно широкого интервала температур и для бинарных НФ [31]. Однако, если анализируют смеси сорбатов различной температуры, сорбционные свойства НФ уже нельзя охарактеризовать каким- 32 либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Система полярности Роршнайдера. Роршнайдер предложил характеризовать хроматографическую полярность посредством использования многочлена [70,71]: где Л/, / и /0 - соответственно разница индексов удерживания сорбата на разных колонках, индексы удерживания сорбата на колонке с исследуемой НФ и скваланом; а, Ъ, с, d, е - характеристики сорбата; х, у, z, и, s -характеристики неподвижной фазы. Факторы полярности исследуемой неподвижной фазы рассчитываются как где Д и /о - индексы удерживания бензола при 100С на колонках с исследуемой НФ и скваланом. Аналогично, факторы у, z, и и s рассчитываются на базе индексов удерживания других стандартных сорбатов. Принято считать, что величина у в значительной степени определяется склонностью НФ к образованию водородной связи с сорбатами, фактор г - к диполь-дипольному взаимодействию, факторы и и s характеризуют НФ соответственно как акцептор и донор электронов. Фактор х связан с удерживанием ароматических и непредельных углеводородов и считается наиболее универсальной характеристикой хроматограф ической полярности НФ, фактор у характеризует «карбоксильную селективность», фактор z -«карбонильную селективность» [35].
Если считать, что пять факторов полярности в достаточной степени характеризуют возможности неподвижной фазы вступать в различные межмолекулярные взаимодействия с сорбатами, то каждой НФ может отвечать точка в пятимерном пространстве с координатами, равными значениям факторов полярности [35]. Система полярности Мак-Рейпольдса. В 1970 году Мак-Рейнольде предложил усовершенствовать систему Роршнайдера и ввел для характеристики НФ десять стандартов, допустив, что они будут лучше описывать межмолекулярные взаимодействий в системе, а также применил вместо некоторых веществ Роршнайдера их гомологи с большим числом атомов углерода. Отличается и температура измерения величин удерживания (120С вместо 100С). Сравнение веществ-стандартов приведено в таблице 1.2 [72]. Система полярности Лаффорта. Системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса являются наиболее применимыми на сегодняшний день. Но решение одной из главных проблем хроматографии - определение видов взаимодействий, реализуемых в хроматографической системе - вызывает многочисленные попытки введения каких-либо других дескрипторов. Так, Лаффортом и Патте было предложено применять для характеристики НФ факторы растворимости [73]. Данные факторы растворимости также позволяют описывать свойства сорбата и сорбента с точки зрения проявляемых ими типов межмолекулярного взаимодействия. Подобно системам Роршнайдера и Мак-РеЙнольдса, выделяют факторы, относящиеся к неподвижной фазе, и факторы, относящиеся к сорбату. Совместный учет всех факторов позволяет предсказывать некоторые величины, используемые в хроматографии. С учетом этих факторов величина индекса удерживания, может быть рассчитана следующим образом: При этом а, - фактор, характеризующий неполярные взаимодействия, пропорционален мольному объему в точке кипения, то есть, фактическому молекулярному объему, а, - фактор, характеризующий ориентационное взаимодействие, пропорционален квадрату дипольного момента для простых молекул, є - электронный фактор, пропорционален отношению между молекулярной рефракцией и мольным объемом в точке кипения, эт -фактор, характеризующий протонодонорные свойства, может быть также назван фактором кислотности, р - фактор, характеризующий протоноакцепторные свойства, пропорционален способности принимать протоны. Кроме того в работе [74] предложено использовать факторы растворимости для расчета таких величин, как коэффициент распределения в системе октанол-вода, индекс энергии когезии, коэффициент распределения в системе вода-воздух.
Расчет вероятности проявления биологической активности производных адамантана
Расчет индексов связанности (Рэндича). Одним из наиболее популярных топологических индексов, достаточно широко используемых в теоретической химии, является индекс Рэндича, или индекс связанности (ИС), рассчитываемый в зависимости от порядка по соответствующим формулам [166]: Индекс связанности нулевого порядка: Первого порядка: где 5 - разность между числом валентных электронов и количеством атомов водорода, связанных с данным атомом; і и j - номера атомов молекулы, формально связанных рассматриваемой связью; 8\, 5j - значения 5 для двух атомов связи; к - общее число связей в молекуле. Значения валентной величины 6V для различных заместителей представлены в таблице Аналогично рассчитываются индексы связанности более высоких порядков. При этом индексы связанности высоких порядков, характеризующие не только ближайшие парные, но и отдаленные взаимодействия атомов в молекуле, обеспечивают более полное описание структурных особенностей соединений. Расчёт индекса Винера. Винер предложил использовать для сравнения углеродных скелетов насыщенных углеводородов два топологических индекса -W и Р, определенных в терминах расстояний между вершинами соответствующих молекулярных графов [167]. Число W, называемое обычно индексом Винера, выражается через элементы дистанционной матрицы D по формуле; Индекс W может быть также записан в виде где g.-число пар вершин, находящихся друг от друга на расстоянии j. Для того, чтобы учесть наличие гетероатомов и кратных связей в молекуле, вводится матрица расстояний D, построенная с учетом весов, приписываемых вершинам и ребрам молекулярного графа. В таком случае недиагональные элементы матрицы расстояний определяют по формуле, предложенной в работах [168,169]. Рассчитанные топологические характеристики исследованных соединений представлены в таблицах 5 и 6 приложения.
Расчет вероятности проявления биологической активности проводился с использованием программы PASS САТТ (Prediction of Activity Spectra for Substances), основанной на структурно-сравнительном методе [170]. Современная версия позволяет прогнозировать вероятность проявления 783 видов биологической активности на основе структурной формулы химического соединения, а также предоставляет возможность оценивать основные и побочные фармакологические эффекты, механизмы действия и специфическую токсичность вещества (мутагенность, канцерогенность, тератогенность, эмбриотоксичность) [170]. Предсказание осуществляется путем "сравнения" структуры нового химического соединения со структурой известных лекарств и биологически активных соединений. Результаты прогноза выдаются пользователю в виде списка названий вероятных видов активности с расчетными оценками вероятностей наличия (Ра) и отсутствия каждого вида активности (Р,), которые имеют значения от 0 до 1. Чем больше для конкретной активности величина Ра и чем меньше величина Pi, тем больше шанс обнаружить данную активность в эксперименте.
Программа PASS используется в ряде российских и зарубежных научных организаций уже несколько лет. Алгоритм работы основан на анализе структурных дескрипторов многоуровневых атомных окрестностей. Набор дескрипторов генерируется на основе структурной формулы, представляющей собой список атомов, образующих молекулу, и список связей между ними, для каждого соединения. С использованием программы PASS рассчитаны значения вероятности проявления различных видов биологической активности всех исследованных в работе соединений (таблица 7, 8 приложения). По результатам семи измерений времен удерживания вычисляли среднее значение фактора удерживания каждого из исследуемых веществ по формуле[171]: где к; - фактор удерживания исследуемого соединения; п - число опытов. Рассчитывали среднеквадратичное отклонение от среднего значения фактора удерживания[171]
Характеристика неподвижных фаз на основании величин удерживания различных классов соединений
Для характеристики свойств адамантилсиликона было исследовано хроматографическое поведение органических соединений в пределах гомологических рядов н-алканов, алкилбензолов, адамантана и некоторых его структурных аналогов. Хроматографическое удерживание веществ характеризовали с помощью индексов Ковача и термодинамической характеристикой сорбции - дифференциальной мольной свободной энергией AG. Как известно, в случае неполярных или малополярных неподвижных фаз хроматографическое удерживание сорбатов определяется дисперсионными силами, поэтому взаимосвязь между структурой соединений и их удерживанием базируется на предположении об аддитивности свободных энергий сорбции, которые могут быть рассчитаны суммированием структурных инкрементов молекулы. Кроме того, в таких системах сорбаты элюируются, как правило, в порядке укрупнения их молекул, и, таким образом, характеристики их удерживания существенно зависят от деформируемости молекул и, следовательно, от их объема и поляризуемости. В целом значения ИУ веществ, принадлежащих к разным классам органических соединений, для колонок с привитым и сшитым адамантилсиликоном оказываются вполне сопоставимыми (таблица 3.6), но несколько большими для привитого адамантилсиликона по сравнению со сшитым. Поскольку и привитый, и сшитый адамантилсиликоны являются малополярными фазами, для них наблюдается закономерная симбатность в изменении величин удерживания, мольного объема и поляризуемости, что хорошо иллюстрируют графики, представленные на рис. 3.5 и 3.6. В то же время для спиртов различия в величинах удерживания привитым и сшитым адамантилсиликонами оказываются весьма существенными (таблица 3.7). Такие различия могут быть обусловлены лишь разницей в механизмах удерживания сорбатов этими неподвижными фазами. Кроме того, как следует из представленных в таблице 3.8 данных, вклад ОН-групп в энергию сорбции на привитом адамантилс ил и ко не оказывается также более существенным, чем на сшитом.
При этом удлинение углеродной цепи в молекуле спирта приводит к сближению значений как величин ИУ, так и величин 5(AG) в связи с возрастанием доли дисперсионных взаимодействий молекул сорбатов с неподвижной фазой. И лишь для температуры анализа 160С существенные различия вкладов ОН-группы на привитом и сшитом адамантилсиликонах сохраняются вне зависимости от длины углеродной цепи, что, по-видимому, связано с непостоянством температурного инкремента dl/dT, С нашей точки зрения эти различия в удерживании полярных веществ вполне удовлетворительно могут быть объяснены различием в структуре сшитого и привитого адамантилсиликонов[ 174]. В литературе показано, что после иммобилизации силиконовых НФ любым модификатором путем прививки на поверхности фазы остается до 50% свободных силанольных групп, доступных для молекул различного объема [55]. Более того, чем крупнее прививаемые фрагменты (радикалы или функциональные группы), тем меньше плотность прививки [55]. Следует поэтому предполагать невысокую плотность прививки объемного адамантанового каркаса к силиконовой матрице и, таким образом, присутствие значительного количества остаточных силанольных групп в привитом адамантилсиликоне.
Именно этим фактом, по-видимому, можно объяснить большие по сравнению со сшитой фазой значения ИУ спиртов на привитом адамантилсиликоне, обусловленные образованием водородной связи между ОН-группами спирта и остаточными силанольными группами привитого адамантилсиликона[ 174]. Из таблицы 3.8, кроме того, следует, что зависимость индексов удерживания от температуры анализа для полярных соединений на колонке с привитым адамантилсиликоном носит нелинейный характер. Из литературы [ 175] известно, что при хроматограф и рован и и полярных сорбатов на неполярных сорбентах на графиках зависимости ИУ от температуры анализа возможно появление экстремума. Подобную зависимость наблюдали авторы [175] для полярных соединений на неполярных неподвижных фазах DB-1 и DB-5, для полярной фазы DB-Wax этот эффект не был обнаружен (рис.3.7). Аналогичное немонотонное изменение индексов удерживания с температурой обнаружено нами при исследовании зависимости хроматографического удерживания спиртов на привитом адамантилсиликоне (рис.3.8). Для сшитого адамантилсиликона и других исследованных фаз этот эффект отсутствует. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о существенных различиях в хроматографическом поведении сшитого и привитого адамантилсиликонов, обусловленных, вероятно, присутствием свободных силанольных групп в привитом адамантилсиликоне[176]. Их наличие приводит к увеличению удерживания полярных сорбатов, способных к образованию водородных связей. Другими словами, способ модификации неподвижной фазы оказывает влияние ие только на эксплуатационные характеристики колонки, но и на ее сорбционные свойства, проявляющиеся в изменении параметров удерживания сорбатов. В литературе, однако, представлено сопоставление лишь эксплуатационных характеристик НФ, модифицированных путем сшивки или прививки. Отмечено, что сшитые фазы более долговечны и обладают большей термической устойчивостью [177]. Одной из характеристик неподвижных фаз является селективность к разделению соединений различного строения. В зависимости от объекта исследования могут рассматриваться три стороны селективности НФ: селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров), селективность как способность к разделению веществ одного гомологического ряда и селективность как способность к разделению веществ, принадлежащих к двум, или нескольким гомологическим рядам [31]. Все эти виды селективности могут быть описаны посредством фактора разделения а, который определяется как отношение факторов удерживания или приведенных времен удерживания двух веществ [178]. Орто-мета-пара-селективность К особой группе относят селективность к разделению мета- и пара-изомеров. Учитывать эту величину особенно важно при разделении изомеров производных бензола, так как смеси этих веществ анализируют как при технологическом контроле (например, смеси фталевых кислот), так и при контроле загрязнений окружающей среды (смеси иитрофенолов, хлорфенолов, анилина и его производных. Для оценки мета-пара селективности исследованных неподвижных фаз был определен фактор разделения изомеров ксилолов (таблица 3.11).
