Введение к работе
Актуальность работы. Неослабевающий интерес к исследованию адамантана и его функциональных производных обусловлен уникальным строением адамантанового каркаса, проявляемыми химическими и физико-химическими свойствами, высокой физиологической активностью данной группы соединений. Указанные особенности производных адамантана определяют широкий спектр их применения в производстве новых лекарственных препаратов, адамантилсодержащих полимерных материалов, жидких ракетных топлив, взрывчатых веществ и др. В последнее время в связи с масштабным развитием нанотехпологий соединения адамантанового ряда используются в качестве прекурсоров при создании нанообъектов.
Для исследования структуры и физико-химических свойств производных адамантана применяется широкий диапазон различных методов, среди которых особое внимание заслуживает метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Благодаря своей универсальности, данный метод позволяет осуществлять не только качественный и количественный анализ смесей близких по структуре и свойствам каркасных углеводородов, а также быстро и эффективно определять параметры межмолекулярных взаимодействий молекул сорбатов с различными по химической природе компонентами неподвижных жидких фаз (НЖФ). При этом удается исследовать физико-химические свойства НЖФ, которые непосредственно определяют селективность и эффективность разделения в хроматографической системе, а также изучить закономерности и механизмы хроматографического удерживания веществ с последующей оптимизацией процесса их разделения и идентификации. Особенно актуальным является применение газожидкостной хроматографии при исследовании свойств предельно разбавленных растворов и равновесий "пар-жидкость" в области бесконечно малых концентраций сорбата в газовой фазе (в частности, равновесных констант распределения в системе "пар-жидкость" (константы Генри), мольных энтальпий и энтропии растворения, предельных коэффициентов активности и т.д.). Отметим, что газохроматографпческое определение предельных коэффициентов активности является одним из фундаментальных подходов для понимания термодинамики процессов растворения и проявляющихся при этом межмолекулярных взаимодействий. Данные по термодинамике растворения адамантаноидных структур имеют большое теоретическое и практическое значение в связи с развитием нанотехноло-гий, поскольку соединения этого типа принадлежат к категории органических наноструктур. Кроме того, недостаточное количество информации по термодинамическим характеристикам растворов с полимерными растворителями в значительной степени ограничивает область их практического применения, в связи с чем, пополнение базы данных по свойствам растворов полимерных систем по-прежнему остается весьма актуальной задачей.
В настоящей работе решение вышеуказанных вопросов связано с экспериментальным определением и теоретическим анализом термодинамических характеристик сорбции (ТХС) различных функциональных производных адамантана в условиях ГЖХ на полимерных НЖФ различной природы и полярности.
Работа выполнена в рамках НИР №01.2.00705939 "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии", проводимой по заданию Федерального агентства по образованию СамГТУ на проведение научных исследований но тематическому плану НИР.
/—,,
Цель работы. Изучение термодинамики сорбции функциональных производных адамантана, а также некоторых других насыщенных карбоциклических углеводородов на сорбентах различной полярности в условиях ГЖХ с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата, природой НЖФ и способностью молекул насыщенных карбоциклических соединений к различным типам межмолекулярных взаимодействий.
Основные задачи исследования:
Экспериментальное определение ТХС (констант распределения, энтальпий и энтропии сорбции, логарифмических индексов удерживания и др.) адамантана и его функциональных производных (алкил-, галоген-, гидрокси-, кето- и др.), а также некоторых других карбоциклических углеводородов в условиях ГЖХ па трех полиси-локсановых неподвижных жидких фазах (поли(диметилсилоксане)-ОУ-ІОІ, по-ли(метилфенилсилоксане)~5Р-2250 и поли(цианопропилсилоксане)-8Р-2340), а также поли(этиленгликоле) Carbowax 20М.
Установление зависимости параметров удерживания исследованных карбоциклических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также химической структуры использованных НЖФ.
Исследование свойств предельно разбавленных растворов функциональных производных насыщенных карбоциклических углеводородов в полимерных жидкостях в широком интервале температур. Определение избыточных термодинамических функций смешения в системах "сорбат-НЖФ" с последующим анализом характера отклонений исследованных растворов от идеального состояния.
Газохроматографическое определение нормальных температур кипения, давления насыщенного пара на основании принципа соответственных состояний и энтальпий испарения функциональных производных адамантана.
Определение оптимальных условий для газохроматографического разделения разнообразных функциональных производных адамантана, цис-/транс-цекалтюв и других насыщенных карбоциклических углеводородов на различных по полярности полимерных НЖФ.
Научная новизна работы:
Экспериментально методом ГЖХ на полисилоксановых фазах (OV-101, SP-2250, SP-2340) и поли(этиленгликоле) (Carbowax 20М) в широком интервале температур впервые определены термодинамические характеристики сорбции адамантана и 27 его функциональных производных, а также некоторых предельных карбоциклических углеводородов состава СюНп. Подробно исследовано влияние объемного ада-мантильного радикала на особенности межмолекулярных взаимодействий в системе "сорбат-полимерная фаза", обусловленных гиперконьюгативным взаимодействием орбиталей в каркасе и значительным пространственным экранированием функциональных групп адамантановым фрагментом.
На основании данных по газохроматографическому удерживанию впервые определены значения нормальных температур кипения и давления насыщенного пара для некоторых алкил-, галоген-, гидрокси-, кетопроизводных адамантана.
Впервые получены значения мольных и массовых предельных коэффициентов активности для жидкофазных систем "циклическая молекула-НЖФ", позволившие установить характер отклонения полученных растворов от идеальности и опреде-
лить вклад различных функциональных групп в обитую энергию межмолекулярного взаимодействия "сорбат-сорбент".
Получены новые количественные закономерности, связывающие параметры хроматографического удерживания исследованных соединений с характеристиками их молекулярной структуры (дипольным моментом, поляризуемостью, параметром липофильности, ван-дер-Ваальсовыми объемом и поверхностью, топологическими индексами).
Практическая значимость работы заключается в получении новых экспериментальных данных по термодинамическим параметрам сорбции производных ада-мантана и других насыщенных карбоциклов в условиях ГЖХ на неподвижных фазах OV-101, SP-2250, SP-2340 и Carbowax 20М.
Рассчитанные в работе величины нормальных температур кипения и критических параметров использованы при построении количественных соотношений между различными термодинамическими свойствами каркасных молекул, а также позволили применить принцип соответственных состояний для расчета различных физико-химических свойств представителей данной группы соединений.
Значения давлений насыщенных паров в равновесных системах "жидкость-пар" для ряда производных адамантана использованы для расчета предельных коэффициентов активности, на основании которых проведена оценка селективности НЖФ по отношению к каркасным соединениям с различными функциональными группами и подобраны оптимальные условия разделения и идентификации данных веществ в условиях газожидкостной хроматографии на полимерных НЖФ различной полярности.
Полученные сорбционно-структурные корреляции между термодинамическими характеристиками сорбции, физико-химическими свойствами и топологическими характеристиками исследованных молекул использованы для прогноза параметров хроматографического удерживания производных адамантана в условиях ГЖХ.
К защите представляются следующие положения:
Термодинамические характеристики сорбции (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, логарифмические индексы удерживания и др.) производных адамантана, г/ис-Ладда/с-декалинов и других карбоциклических углеводородов на НЖФ различной полярности.
Мольные и массовые предельные коэффициенты активности производных адамантана на различных НЖФ, а также избыточные термодинамические функции смешения, описывающие особенности физико-химического поведения карбоциклических соединений в полимерной матрице растворителя.
Данные по нормальным температурам кипения, давлениям насыщенного пара, энтальпиям испарения, а также рассчитанные по аддитивно-групповому методу Ли-дерсена значения критических параметров галоген-, гидрокси-, кетопроизводных адамантана.
Зависимости между физико-химическими свойствами производных карбоциклических углеводородов и параметрами их хроматографического удерживания, учитывающие особенности молекулярного строения представителей данной группы соединений.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных ра-
4 бот, в том числе 2 статьи и 13 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналити-ка-2006" (Самара, 2006 г.), XVII, XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009 гг.), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), XV Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Волгоград, 2008 г.), II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008 г.), III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009 г.).
Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 3-х глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков, 46 таблиц и 273 источника литературы.
