Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор стр. 9
1.1. Оксидная форма нанесенных алюмокобалътмолибденовых катализаторов стр . 9
1.2. Состояние алюмомолибденовых катализаторов после восстановления и осернения стр. 15
1.3. Восстановление катализаторов CoO-MoOy-A^O* сттз тп
1.4. Сульфидное состояние А1-Со-Мо катализаторов и роль кобальта стр. 19
1.5. Связь физико-химических свойств А1-Со-Мо катализаторов с их активностью стр. 21
1.6. Заключение и постановка задачи стр. 24
Глава 2. Экспериментальная часть . стр. 26
2.1. Приготовление катализаторов стр . 26
2.1.1. Адсорбционное нанесение компонентов стр. 26
2.1.2. Методики приготовления катализаторов стр. 30
2.2. Методы исследования катализаторов стр. 33
2.2.1. Количественная рентгенография стр. 33
2.2.2. Метод радиального распределения атомов стр. 33
2.2.3. Адсорбционные измерения стр. 35
2.2.4. Определение каталитической активности стр. 36
Глава 3. Исследование взаимодействия компонентов в системе МоОу-АЬэОз стр. 38
3.1. Влияние условий приготовления на взаимодействие и степень окристаллизованности соединений молибдена в системе MoO^-A^O^ стр» 38
3.2. Исследование структуры неокристаллизованных соединений молибдена в нанесенных алюмомолиюденовых катализаторах стр. 46
3.3. Рентгенографическое изучение алюмокобальтовой системы стр. 51
3.4. Исследование взаимодействия компонентов в алюмокобальтмолибденовых катализаторах стр. 56
3.5. Обсуждение результатов стр. 68
Глава 4. Исследование процесса восстановления Мо-содержащих нанесенных катализаторов стр. 72
4.1. Восстановление катализаторов М0О3-АІ2О3 стр . 72
4.2. Восстановление катализаторов Со0-Мо03-А1203 . стр. 81
4.3. Обсуждение результатов стр. 87
Глава 5. Влияние физико-химических свойств на активность катализаторов стр. 93
5.1. Исследование каталитической активности образцов в кинетической области реакций гидрообессеривания мазута стр. 93
5.2. Превращение компонентов мазута на целом зернекатализатора стр. 104
5.3. Снижение активности катализаторов стр. 108
5.3.1. Исследование снижения активности в реакциях гидроочистки мазута в кинетической области стр. 109
5.4. Обсуждение результатов стр. 115
5.5. Рекомендации к практическому использованию. стр. 119
Выводы стр. 122
Список цитированной литературы стр. 124
- Оксидная форма нанесенных алюмокобалътмолибденовых катализаторов стр
- Приготовление катализаторов стр
- Влияние условий приготовления на взаимодействие и степень окристаллизованности соединений молибдена в системе MoO^-A^O^ стр»
- Восстановление катализаторов М0О3-АІ2О3 стр
- Исследование каталитической активности образцов в кинетической области реакций гидрообессеривания мазута
Введение к работе
Тяжелые нефтяные остатки составляют значительную часть перерабатываемой нефти. Растущий спрос на светлые нефтепродукты и тенденция использования тяжелых нефтяных остатков в качестве источника нефтехимического сырья обуславливают необходимость более глубокой их переработки /1-4/. Использование остатков в виде топлива также требует глубокой очистки от серы. Из всех видов тяжелых нефтяных остатков - гудрона, мазута и вакуумных дистиллятов (газойлей) в СССР достаточно полно разработана только технология переработки вакуумного дистиллята, содержащего незначительное количество металлов ( М* и V ) при отсутствии асфальтенов /2, 5/. Возможность гид-рогенизационной переработки мазутов и гудронов затрудняет, кроме высокого содержания металлов, значительное содержание смолисто-ас-фальтеновых веществ, снижающих срок службы катализаторов /2, 6/. В настоящее время задачу углубления переработки гудронов и мазутов решают двумя путями. Первый - деасфальтизация - состоит в выделении асфальтенов из остатка путем экстракции более легких углеводородов растворителем и последующей раздельной переработки каждой части. В основном этот путь используется для гудронов. Разработаны процессы деасфальтизации остатков пропаном /7/, бутаном /3, 8/, а также бензином - процесс ДОБЕН /9/.
Другой путь заключается в каталитической переработке мазутов или гудронов в две стадии, или в одну, но с использованием форкон-тактирования /10-13/. В этом случае на первой стадии (или в фор-контакторе) на специальных катализаторах происходит удаление из сырья солей, основной части металлов и частичное удаление асфальтенов и серы. Целевой продукт получают на второй стадии, используя высокоактивные катализаторы гидроочистки. Такого рода процессы, - 5 -например RDS Unt&on! "M-oi' /10/реализованы за рубежом. В СССР такие процессы не осуществлены.
Для достижения высокой степени гидроочистки на второй стадии необходимо как можно более полное удаление асфальтенов на первой стадии процесса. Оставшаяся часть асфальтенов также требует переработки. Поэтому поиск катализаторов, эффективных в реакциях превращения асфальтенов является актуальным. Данных по изучению влияния свойств катализаторов на превращение асфальтенов в литературе крайне мало. В основном рассматривают изменение превращения асфальтенов в связи с размером пор катализатора /14, 15/, так как асфальтени представляют собой довольно крупные коллоидные частицы, размером от 2 до 10 нм /16/.
Гидрогенизационные процессы переработки остатков осуществляют, как правило, на алюмокобальтмолибденовых (или алюмоникельмолибде-новых) катализаторах в области давлений до 15 МПа и высоких температурах/2,10/. В последнее время очень интенсивно исследуются отдельные стадии генезиса алюмокобальтмолибденовых катализаторов, структура соединений молибдена /17-19/. Установлено, что рабочее состояние катализатора (сульфидное) определяет его оксидная форма /18/. Характерной чертой оксидных алюмокобальтмолибденовых катализаторов является химическое взаимодействие компонентов. Несмотря на обилие исследовательских работ по этим катализаторам, однозначного мнения о характере взаимодействия молибдена и кобальта с оксидом алюминия нет. Формирование поверхностных соединений, особенно кристаллических фаз, изучено недостаточно и не установлено, что определяет гидрообессеривагощую активность, и, тем более, активность в превращении асфальтенов. Вместе с тем, знание каталитических свойств отдельных фаз, способов их формирования, важно для разработки эффективных катализаторов, так как большие размеры молекул таких компонентов остаточного сырья, как асфальтены, надо полагать, требуют для превращения больший размер активных центров.
На основании изложенного задачей настоящей работы является исследование формирования соединений молибдена в оксидных А1-Мо и А1-Со-Мо катализаторах и исследование их каталитических свойств в превращении сераорганических соединений и асфальтенов с целью выявления состава катализаторов, активных в превращении асфальтенов.
Исследование проведено для процесса переработки мазута западносибирской нефти в условиях гидроочистки. Мазут содержал около 2% серы, около 2% асфальтенов и 6-8$ фракции с началом кипения 633 К. По данным работ /20-21/ в асфальтенах мазута западносибирской нефти, содержится до 5-8$ общего количества серы. Основное количество серы сосредоточено в тиолах, сульфидах, алкилтиоцикланах, имеющих молекулы обычных размеров и образующих истинные растворы с углеводородами мазута. Следовательно, гидрообессеривание будет связано преимущественно с удалением серы из этих соединений. Это позволяет рассматривать закономерности протекания реакций деструктивного гидрирования асфальтенов, молекулы которых имеют размеры 5р-бр нм и находятся в коллоидном состоянии, отдельно от реакций десульфи-рования.
По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения.
Характер взаимодействия компонентов в катализаторах СоО-МоОо--А120з и M0O3-AI2O3 зависит от поверхностной концентрации^ термообработки. В результате химического взаимодействия молибдена с оксидом алюминия, до заполнения поверхности монослоем высокодисперсных соединений молибдена не происходит кристаллизации молибденсо-держащих фаз независимо от температуры прокаливания в интервале 673-973 К.
В катализаторах СоО-МоОд-АЗ^Од при последовательном нанесении - 7 -кобальта и молибдена в области концентраций молибдена выше 8;10~4г МоОд/м2, а при одновременном их нанесении и при меньших концентрациях, имеет место образование кристаллических фаз молибдатов кобальта и алюминия, количественное соотношение между ними регулируется величиной Со:Мо.
В работе выявлены пути формирования различных состояний молибдена в оксидном катализаторе: неокристаллизованном высокодисперсном и полностью окристаллизованном в виде молибдатов.
Активность в реакциях десульфирования и деструктивного гидрирования асфальтенов, вследствие различий в природе превращающихся соединений, определяется различным состоянием молибдена в исходных (оксидных) алюмокобальтмолибденовых катализаторах. В превращении сераорганических соединений активны высокодисперсные неокристалли-зованные соединения молибдена, структуру которых ; ' не определяли, а деструктивное гидрирование асфальтенов обусловлено присутствием кристаллического молибдата кобальта. В последнем случае наблюдается также зависимость степени использования зерна катализатора от объема макропор.
На основе этих исследований предложены катализаторы, обладающие высокой активностью в процессах удаления асфальтенов и гидро-обессеривания. '
Исследование выполнено в рамках совместных работ Института катализа СО АН СССР и Института , нефте- и углехимического синтеза при Иркутском Государственном Университете им. А.А.Жданова на основании постановления ГКНТ, Госплана и Академии Наук СССР Л 516/272/174 от 29.12.81 г. по программе 0.Ц.0І4 "Создание и освоение производства новых, высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента".
Испытания катализаторов проведены в Институте нефте- и углехимического1 синтеза при ЖУ им. А.А.Жданова.
Рентгенографические исследования выполнены совместно с сотрудниками лаборатории структурных методов исследования Ж СО АН СССР к.ф.-м.н. Л.М.Плясовой и С.В.Кетчик.
Оксидная форма нанесенных алюмокобалътмолибденовых катализаторов
К середине 70х годов многочисленными исследованиями /17, 22-30/, было установлено, что в нанесенных катализаторах MoOg-A Og имеет место глубокое химическое взаимодействие молибдена с оксидом алюминия. Реакционность системы MoOg-AIgOg так велика, что даже прокаливание механической смеси оксидов при 773К приводит к образованию молибдата алюминия /29 обнаруженного рентгенографически. Молибдат алюминия также обнаруживали в нанесенных катализаторах /23-26/ при различных концентрациях MoOg, как правило, превышающих 15 мас.# и температурах прокаливания 773-973 К. Некоторые исследователи, например, Мэссот /30/, Крылов /28/ и Джиордано /26/, кроме А ШоО д, наблюдали Ф У MoOg в образцах, содержащих 25-30 мас.# Мо03 и прокаленных при 773 К. Количественный состав фаз авторами не анализируется. Исследования концентрационных серий Mo/y-AIgOg /26, ЗІ/, Ш/п -А120з /27, 30/ с помощью различных фи-зикохимических методов, привели авторов к выводу о возможности образования монослоя соединений молибдена на поверхности носителя. В обзорах /17, 19/ сделан вывод, что монослой образуется из окта-и тетраэдрически координированных ионов Mo(VI) до содержания MoOg.10-15$. Окамото с соавторами /31/, анализируя рентгенофото-электронные спектры образцов Мо/А Од, прокаленных при 823 и 973 К показали, что для 823 К образование монослоя происходит до содержания молибдена 4.1018ат/м , а для 973 К при меньших концентрациях.
Структура соединений молибдена, находящихся в монослое на поверхности носителя, не вполне ясна. По данным работы /22/ монослой в катализаторах, приготовленных адсорбционным нанесением молибдена на оксид алюминия разнороден : независимо от первоначального содержания в образце, определенная часть молибдена при растворении в аммиачном буфере остается связанной с носителем. Существование различных по растворимости соединений молибдена в алюмо-молибденовых катализаторах показано и в более поздних исследованиях /23, 31-35/ различно трактующих природу молибдена.
Приготовление катализаторов
Адсорбционное нанесение соединений на термически стабильный носитель - один из наиболее распространенных методов приготовления катализаторов. Недостатком его является ограничение концентрации вводимого вещества величиной адсорбции его соединений на данном носителе и трудность достижения равномерного распределения компонента по сечению гранулы носителя. Однако, во многих случаях удается достичь равномерного нанесения путем регулирования адсорбции исходного соединения.
С целью определения адсорбируемости ионов молибдена и кобальта на примененных в данной работе носителях были получены данные по их адсорбции при комнатной температуре. Для этого навеску Jp-Al Oq 1,000 г зернением 0,5-0,25 мм заливали избытком водного раствора соответствующей соли в количестве 20 мл. Для достижения равновесия образцы в растворе выдерживали трое суток, после чего концентрация растворгМленялась. Количество адсорбированного вещества вычисляли по разности концентраций в начале и в конце пропитки.
Представлены изотермы адсорбции ионов молибдена из растворов парамолибдата аммония - (NH Mofy -4ИгО при разных рН. Видно, что наиболее сильная адсорбция наблюдается в области рН=3,0 (кривая I). При возрастании рН пропиточного раствора адсорбция снижается (кривые 2,3). В результате адсорбции в кислой области катализатор получается неравномерным, снижение адсорбции приводит к равномерной пропитке56 . Однако, адсорбционное нанесение при рН=9 не позволяет получить катализатор с содержанием MoOg выше , 15 мас.$.
Приведены результаты рентгенографических исследований взаимодействия в системе Мо03-А1203 в зависимости от способа приготовления, концентрации компонентов и температуры прокаливания. В таблице даны фазовый состав и степень окристаллизованности соединений молибдена - ft .
Изучение процесса взаимодействия оксидов AI и Мо на примере механических смесей (образцы 1-6) показало, что взаимодействие начинается при температурах выше 723К, что подтверждает полученные ранее данные /29/. При 973К, независимо от типа А1203 наблюдается полное взаимодействие оксидов и образование окристаллизованного молибдата алюминия. Отметим, что для механических смесей с с -АЬДэ при всех концентрациях продукты взаимодействия полностью окристал-лизованы, а в смесях с % - 338, М0ЛИбДата алюминия появляется только при содержании МоС выше 10 мас.# в количестве, меньшем теоретически возможного, что, повидимому, связано с частичным диспергированием соединений молибдена. Таким образом, в механических смесях оксидов AI и Мо при высокой температуре в результате твердофазной реакции образуется молибдат алюминия
Восстановление катализаторов М0О3-АІ2О3
Восстановленные в стандартных условиях MoOg, АЪДМоО Эд, механическая смесь 19,6$ МоОд+ 80,4$ f-A Og и образец, полученный внесением молибдена в гидроксид алюминия в соотношении Мо:А1 = 3:2, были исследованы рентгенографически. Результаты представлены в таблице 4,1. Из таблицы видно, что в принятых условиях наибольшую степень восстановления имеет MoOg - до металла. После восстановления механической смеси Мо03+ у-А1203 наряду с высокодисперсным металлическим молибденом обнаруживаются следы М Од, что, по-видимому, может быть объяснено частичным взаимодействием оксидов и стабилизацией валентного состояния молибдена в присутствии ионов алюминия. Молибдат алюминия в этих условиях восстанавливается до MoOg. Полученные результаты согласуются с данными, приведенными в литературном обзоре.
В образце, полученном внесением соединений молибдена в гидроксид алюминия и предварительно прокаленном при 673, 823 и 973К, после восстановления наблюдается картина, согласующаяся с восстановлением чистых соединений.
Исследование каталитической активности образцов в кинетической области реакций гидрообессеривания мазута
Для изучения влияния физико-химических свойств катализаторов на их. активность в процессе гидроочистки мазута были синтезированы серии образцов, характеристики которых представлены в таблице 5.1. Образцы различались фазовым составом, степенью кристалличности соединений молибдена, пористой структурой. При исследовании влияния на каталитические свойства фазового состава и степени кристалличности соединений молибдена использовали лишь образцы, прокаленные при 823-873К. Это было сделано для того, чтобы исключить влияние фазы MoOg, присутствие которой обнаруживается при более низких температурах термообработки. При изучении влияния пористой структуры на каталитические свойства были также использованы образцы, прокаленные при 723К.
Приведены результаты испытаний образцов на зерне размером 0,2-0,6 мм, где по данным /119/ реакции процесса гидроочистки мазута протекают в кинетической области. Превращение сероорганических соединений и асфальтенов рассматривалось прежде всего с точки зрения взаимосвязей, типичных для нанесенных катализаторов. Из рис. 5.1 видно, что зависимость десульфирующей активности в расчете на I г MoOg от поверхностной концентрации молибдена в пределах, каждой партии мазута имеет антибатный характер. При этом активность алюмокобальтмолибденовых катализаторов в реакциях десульфирования практически не зависит от типа кристаллических соединений молибдена, находящихся на поверхности исходного
